CN110526260B - 一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法，以碱处理活化的天然硅铝矿物作为硅铝酸盐分子筛合成的晶种，经水热晶化合成得到目标分子筛产物，合成过程不需外加常规分子筛晶种，不使用任何有机模板剂，所以合成产物不需要进行焙烧以去除模板剂的过程。本发明方法合成硅铝酸盐分子筛，无论是在结晶度和成核时间均能满足要求，且极大地降低了硅铝酸盐分子筛的合成成本，以及由于焙烧去除模板剂所造成的环境污染，符合分子筛绿色合成的发展理念，具有广阔的应用前景。

Description

一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂的制备技术，具体的说，本发明涉及一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法。
背景技术
分子筛，如Y、ZSM-5、丝光沸石、ZSM-35、Beta等，作为一类固体酸催化剂，被广泛应用于催化裂化、加氢裂化、烃类异构化、烷基化等石油加工和石油化工过程中。但目前工业应用的分子筛，特别是中高硅铝比的分子筛，大多是以化学试剂如硅酸钠、铝酸钠、硫酸铝等为原料，借助有机模板剂的作用合成出来的。在分子筛的合成过程中，有机模板剂的使用不仅会带来分子筛合成成本的增大，更为重要的是，有机模板剂一般为含有N、Cl、Br等元素的有机物质，后期往往需要采用高温焙烧的方式去除，而焙烧温度一般在500℃以上。因此，去除模板剂的过程是分子筛合成过程中高能耗、高污染的过程，不符合分子筛绿色合成的发展理念。
为此，减少或者不使用模板剂合成分子筛材料的研究也成为硅铝酸盐分子筛生产技术的关注课题。但研究结果表明，模板剂或结构导向剂的使用在保证分子筛的结晶度方面起到关键作用，减少或不使用模板剂，所合成出的分子筛一般结晶度较低，尤其对于中、高硅铝比的分子筛来说，偏低的结晶度无法达到工业应用要求。已经有研究和报道的改进技术是晶种法合成分子筛，即，在不添加模板剂的情况下，通过在合成体系中添加一定量的晶种，达到合成性能较为优异的分子筛产物的目的。
所谓晶种法，是利用晶种的引入，在反应物凝胶晶化过程中起到与有机模板剂类似的结构导向和空间填充的作用；同时，晶种的加入还利于促进晶核生成，缩短晶化时间，增大结晶度，避免杂相产生等。例如，采用晶种法在不使用有机模板剂的情况下合成出结晶度良好的ZSM系列和丝光沸石系列分子筛的研究结果已经有报道。
CN101973563B公开了一种晶种法合成ZSM-35的方法。该专利方法的设计是以不同于ZSM-35分子筛拓扑结构的RUB-37沸石为晶种，在不使用有机模板剂的条件下合成了ZSM-35分子筛。但是，作为该方法的关键因素，依然要使用分子筛作为引入晶种，RUB-37沸石分子筛本身制备过程复杂，制备成本较高，其添加量要求为加入硅源总质量的3-10％，虽然解决了不使用有机模板的问题，显然不利于降低ZSM-35分子筛的合成成本。
CN104370295B公开了一种以MCM-22和/或MCM-49分子筛为晶种制备ZSM-35分子筛的方法。该方法的特征在于，以MCM-22和/或MCM-49作为晶种，在无有机模板剂和较低温度下快速地合成出纯相的ZSM-35分子筛。但是，该方法的实施依然需要前期合成晶种MCM-22和MCM-49，合成过程需用到的模板剂则为价格昂贵的六甲基亚胺、哌啶、金刚烷等，因此导致晶种的制备成本较高；且该方法也要求晶种的添加量为加入硅源总质量的3-10％，晶种消耗量比较大。所以，该方法实际上并没有完全避免有机模板剂的使用，且导致合成ZSM-35分子筛的成本较高，工业化生产的推广受到限制。
CN103058222B公开了一种ZSM-35分子筛的合成方法。该方法是先将ZSM-35分子筛用碱溶液处理，制得结构导向剂，由于ZSM-35分子筛经碱性溶液处理后，晶体结构大部分会坍塌，形成大量具有高活性的次级结构单元，该专利的设计思路是将含有大量高活性的次级结构单元的导向剂加入到硅铝凝胶中，保证水热晶化后得到纯相的ZSM-35分子筛。与直接使用ZSM-35或者其他分子筛作晶种的技术相比，该方法最大的优点是可以减少分子筛的消耗量，但是导向剂的制备仍然是以ZSM-35分子筛为基础，所以该方法本质上仍然是以ZSM-35分子筛作为晶种。
CN1050011A公开了一种以丝光沸石作为晶种制备丝光沸石分子筛的方法，CN102602958B也公开了一种不使用有机模板剂合成丝光沸石分子筛的方法，以脱铝的丝光沸石分子筛作为晶种，在一定温度下进行晶化得到介孔丝光沸石分子筛。这些方法虽然不使用有机模板剂，但合成步骤较为复杂，尤其后者还需要先对分子筛进行脱铝处理制成晶种，无论是合成工艺还是晶种的使用，依然增大了丝光沸石的合成成本。
综上所述，目前常规“晶种法”合成硅铝酸盐分子筛的方法，大多是以相同种类的分子筛或者特殊选择的分子筛作为晶种，但传统上这些晶种本身也是使用有机模板剂所合成的，而且合成分子筛过程所需要使用的晶种量较大，通常是以SiO2计的硅源总重量的3.0-10.0wt.％。可以说，严格意义上来讲，目前已经研究或应用的合成方法，即使是所宣称可取代有机模板剂的“晶种法”，依然不能完全避免有机模板剂的使用，考虑到晶种的使用量，即使是采用了晶种法合成技术(本发明称之为常规或传统晶种法)，对于真正降低合成硅铝酸盐分子筛的生产成本，以及实现绿色生产，均具有一定的距离，不利于实现工业化生产。
发明内容
本发明提供一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法，使用天然硅铝矿物作为晶种原料，不使用有机模板剂，不仅以简单易行的方法合成得到纯相的硅铝酸盐分子筛，而且具有低成本、绿色环保的优点。
本发明提供了一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法，包括以下过程：
天然硅铝矿物原料在碱源作用下活化处理，制成活化晶种；
将碱源水溶液与铝源混合至澄清透明，滴加硅溶胶并维持搅拌制成反应物凝胶，且控制其中的元素组成符合目标分子筛产物的组成；
向所述反应物凝胶中加入所述活化晶种混合制成反应物前躯体；
将所述反应物前躯体置于反应釜中实施晶化，晶化温度150-190℃，晶化时间36-72h；
晶化产物经过滤、洗涤至基本中性，干燥，即得到所述硅铝酸盐分子筛。
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种更加绿色简单的无模板剂晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法，以活化后的天然硅铝矿物作为晶种，在无模板剂条件下合成出纯相的硅铝酸盐分子筛。合成工艺所用原料均为天然矿物原料和常规无机化学试剂，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行。
本发明利用所述活化晶种取代传统方法中的模板剂或分子筛晶种，合成出较高结晶度且骨架完整的纯相分子筛。本发明的实施方案中，合成的目标分子筛产物可以包括ZSM系列分子筛、丝光沸石分子筛等类型。例如，在本发明实施例中，所述硅铝酸盐分子筛包括ZSM-35分子筛和丝光沸石分子筛等。
本发明的实施方案中，来自活化的天然矿物原料作为晶种的添加量可以参照常规或传统晶种法的重量，在确保实现能通过晶化反应得到符合目标分子筛属性的合成产物的前提下，具体用量则可以因分子筛种类而异。例如，所述硅铝酸盐分子筛为ZSM-35分子筛，相对于所述反应物凝胶中以二氧化硅计的硅源总质量，所述活化晶种的加入量为5.0-8.0％；或者，所述硅酸盐分子筛为丝光沸石分子筛，相对于所述反应物凝胶中以二氧化硅计的硅源总质量，所述活化晶种的加入量为不低于3.0％。
采用天然硅铝矿物作为原料进行活化得到的所述活化晶种，是实现本发明的重要条件之一。在碱源作用下对天然硅铝矿物原料实现活化，从诱导机理方面，活化过程所发生的内在变化以及后续晶化过程的作用可以表述为：经过活化处理，天然硅铝矿物原有的晶体结构被完全破坏，处于晶态的、化学活性较低的硅铝物种转变为具有较高化学反应活性的低聚态的硅、铝酸盐。在晶化过程中，活化后的天然硅铝矿物并不需要先溶解，而是其含有的高活性低聚态的硅铝酸盐(硅氧四面体和铝氧四面体)迅速水解、缩聚生成环状的次级结构单元，从而加快诱导分子筛的成核。
本发明的方法中，硅铝矿物原料在碱源作用下实现活化的具体方法可以采用各种公知手段。即，将天然硅铝矿物与碱源按照一定质量比混合均匀，并采用可行的活化方式进行活化。经碱处理活化的天然硅铝矿物本身即为高活性的硅氧四面体单体或少量的二聚体，在晶化条件下低聚态硅铝四面体会迅速水解、缩聚生成大量高活性的环状的次级结构单元，作为晶种进入晶化体系，可以加快诱导硅铝酸盐分子筛的成核。能够观察和检测到的效果是，与传统晶种法使用硅铝酸盐分子筛或其他类型分子筛作晶种的技术相比，无论是晶化时间还是所合成分子筛的结晶度，至少都是相当的。
例如碱源的选择和用量的匹配方面，活化处理制备活化晶种时，所述天然硅铝矿物原料与碱源的质量比为1:1.0-2.0，可以是1:1.2-1.5。具体的碱源可以使用常见的碱或碱性物，例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾，或者混合碱源。
制备活化晶种所用天然硅铝矿物原料可选自高岭土、累托土、膨润土、伊利石、蒙脱石、莫来石、硅藻土等中的至少一种。比较常用的例如，高岭土、累托土，等等。
本发明的合成方法中，所述活化处理方法包括热活化、碱熔活化、亚熔盐(SMS)活化或拟固相(QSP)活化等以及在此基础上变通和衍生的可实现对硅铝矿物的活化方式。具体活化操作可以按照矿物原料处理的常规和公知方法。
例如，常用的亚熔盐(SMS)活化方法是，将所用天然硅铝矿物原料与碱源(常用的是氢氧化钠或氢氧化钾)、水(一般是去离子水)按照1:0.5-3.5:1-15的质量比配料形成混合物料，于100-350℃的釜中反应1-6小时，形成被活化的干燥产物，经冷却、粉碎、筛分，即可作为亚熔盐活化晶种。实际操作中，可以先将碱源配制成350-500g/L的碱溶液，加入所述天然矿物原料，混合均匀并加热，可以置于敞口的反应釜，也可以置于烘箱中，活化完成后即得到干燥的活化产物。该方法应用于本发明中时，天然硅铝矿物原料与碱源的质量比一般为1:1-2，200-300℃下反应2-5小时，最终物料成为干燥产物即可。
例如，拟固相(QSP)活化方法可以是，将天然硅铝矿物原料和碱源物混合均匀，加水混捏，挤条成型得到湿条，干燥及冷却后，经粉碎、筛分，得到活化产物。待活化的天然硅铝矿物原料与碱源物(氢氧化钠或氢氧化钾)的混合质量比例一般是1:1.0-2.0，比如，1:1.2-1.5，按照固体投料质量的5-15％加水混捏，可以使用挤条机或类似设施，对物料来回混捏，混捏过程的剪切力和挤压力作用，相当于对天然硅铝矿物原料先进行机械活化，然后再在碱的作用下对其进行化学活化。完成混捏得到的湿条经干燥、粉碎和筛分，即成为QSP活化晶种。干燥过程没有特别要求，一般可以在100-300℃下干燥3-12小时。关于拟固相活化方法，也可参考CN201810993134.6中公开的高岭土活化方法，其中记载的相关内容也引入本发明作为补充，采用其它硅铝矿物原料时，亦可在此基础上相应调整。
经过活化处理的天然硅铝矿物具有较大的外表面积，从而可以提供更多的成核位点，作为活化晶种更利于促进晶化合成，不仅利于得到纯相分子筛，也利于缩短合成产物的成核诱导期。
如前述，根据本发明提出的不使用模板剂的合成方法，在具体实施方案中，可以根据欲合成目标分子筛产物的组成，确定活化晶种、铝源、硅溶胶的用量，对反应物凝胶中的元素组成进行调控，具体操作和确定方式，本领域技术人员均可以在其自身的技术基础上完成，没有特别限定。以ZSM-35分子筛和丝光沸石分子筛为例，所述硅酸盐分子筛为ZSM-35分子筛时，所述的反应物凝胶中各组分的摩尔比为：1.5Na2O:2.0-3.0K2O:20-30SiO2:1Al2O3:400-1200H2O；所述硅酸盐分子筛为丝光沸石分子筛时，所述的反应物凝胶中各组分的摩尔比为：2.5-5.0Na2O:15-30SiO2:1Al2O3:500-1000H2O。本发明的实施例也显示了所合成的ZSM-35分子筛和丝光沸石分子筛均为具有较高的结晶度和骨架完整性的纯相分子筛，ZSM-35分子筛具有纳米片晶交叉堆积而成的团簇状形貌。合成出的分子筛还具有多级孔道结构和一定的外比表面积。
制备反应物凝胶和实施水热晶化的具体操作可以简述为，用去离子水溶解一定量的碱源，加入一定量的铝源，搅拌至澄清透明，然后向溶液中逐滴滴加硅溶胶，继续搅拌(维持剧烈搅拌，20-60分钟，一般30分钟左右)，得到反应物凝胶(根据目标分子筛产物确定元素组成)。之后加入一定量经活化的天然硅铝矿物作为晶种(加入量相对于反应物凝胶中以SiO2计的硅源总质量分数)，室温下继续搅拌一定时间实施老化(通常为室温下老化30-120min，一般30min左右即可满足要求)，将得到的反应物前驱体转移至反应釜中完成晶化。晶化结束后，将产物过滤、洗涤至中性，经干燥(可以为100-120℃下干燥5-8小时)，即可得到硅铝酸盐分子筛。
如前面的阐述，经碱处理活化的天然硅铝矿物本身即为高活性的硅氧四面体单体或少量的二聚体，在晶化条件下低聚态硅铝四面体能迅速水解、缩聚生成大量高活性的环状的次级结构单元，为晶化提供成核位点，所以，本发明的实施方案，晶化过程中并不需要晶种的先行溶解。
制备活化晶种和反应物凝胶时所用碱源为氢氧化钠、氢氧化钾，或其混合物；制备所述反应物凝胶时所用的铝源，均为分子筛制备常用铝盐，例如铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝等或其二种以上的混合物。
反应物凝胶的晶化过程可以采用动态晶化或静态晶化，或者其它常规的水热晶化。操作方法均为常规技术。例如，动态晶化可以采取旋转动态晶化，可以在转动烘箱中进行，控制旋转速率为30-60rpm。在本发明具体实施过程中，是将老化完成的反应物凝胶装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于150-190℃转动烘箱中进行动态晶化36-72小时，转动速率为30-60rpm。也可以是150-190℃静态晶化36-72h。在具体实施例中，分别采用了动态晶化和静态晶化合成产物ZSM-35分子筛和丝光沸石分子筛，ZSM-35或同系列分子筛的合成采用动态晶化更有利，而丝光沸石分子筛的合成则可以根据具体条件采用动态晶化或静态晶化。
与通常分子筛制备工艺相似，晶化产物的后处理是将产物过滤、洗涤至中性，然后干燥的过程。晶化完成的合成产物首先通过过滤的方式实施固液分离，收取固体产物，洗涤一般是指用去离子水洗涤，一般洗涤至产物为中性或近中性，经干燥脱除合成产物中的水分，得到硅铝酸盐分子筛。
基于本发明的设计思想，将经活化处理的天然硅铝矿物原料引入晶化体系中，取代传统方法中的模板剂或分子筛晶种，并通过相对更为简单的操作工艺合成出纯相分子筛产品，在所附的具体实施方案中，尤其是得到了高结晶度的ZSM-35分子筛和丝光沸石分子筛。虽然这些矿物原料的活化产物诱导晶化的机理尚不能被完全清楚解释，但本发明通过具体实施例证明了，利用所述经活化处理的天然矿物原料调控晶化体系，不再使用模板剂，能够得到纯相的硅铝酸盐分子筛。
本发明的研究还发现，在合成丝光沸石分子筛时，上述活化晶种的加入量只要不低于3.0wt.％(相对于体系中的硅源)，即可保证合成产物的丝光沸石物相，且无需对晶种实施脱铝，更加简化了合成工序和成本，此时活化晶种的加入量甚至可达到所需铝源总量。
作为本发明思想的一个延伸方案，合成丝光沸石分子筛时，甚至可以采用上述活化的天然矿物原料(也可称活化晶种)提供全部所需铝源，而无需补充铝源，通过引入硅源满足硅铝比的同时，也更方便地得到纯相丝光沸石分子筛。
基于上述研究发现，本发明还提供了一种合成硅铝酸盐分子筛的方法，所述硅铝酸盐分子筛为丝光沸石分子筛，所述合成方法包括以下过程：
天然硅铝矿物原料在碱源作用下活化处理；
将铝源用水或碱液混合制成浆液，滴加硅溶胶并维持搅拌制成反应物凝胶，且控制其中的元素组成符合目标分子筛产物的组成，所述铝源部分或全部来自所述经活化处理的天然硅铝矿物原料；
将所述反应物凝胶置于反应釜中实施晶化，晶化温度150-190℃，晶化时间36-72h；
晶化产物经过滤、洗涤至基本中性，干燥，得到丝光沸石分子筛。
上述方法也可以看成是晶种法的一个极端方案，经活化处理的硅铝矿物原料同时承担了晶种和部分或全部铝源的角色，所以，除了铝源可部分或全部来自活化矿物原料，制成浆液时根据需要选择水或碱液来满足体系的pH环境，所有工艺条件和原料选择与处理，均可如前述。
本发明也提供了根据上述方案合成丝光沸石分子筛的具体实施例，以拟固相活化矿物土作为全部铝源的体系，制备反应物凝胶时采用水浴加热(50-80℃)下维持搅拌一段时间(例如2-6小时)的老化处理，有利于分子筛更快成核。其它相同的操作要求不再重复。
本发明提供的晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法，可以具有如下优点：
(1)提供了一种全新的合成方法，以活化的天然硅铝矿物作为晶种，合成分子筛时不再使用有机模板剂，合成得到的目标分子筛产物，结晶度和骨架形貌特性，以及晶化时间等方面，都能与传统晶种法使用硅铝酸盐分子筛或其他类型分子筛作晶种的技术相媲美，从而为硅铝酸盐分子筛合成的研究提供了新的方向；
(2)由活化的天然硅铝矿物作为晶种合成硅铝酸盐分子筛，晶种原料廉价易得，而且与传统晶种不同，晶种制备过程不使用任何有机模板剂或结构导向剂，整个制备过程绿色环保，操作简单，极大地降低了晶种法合成硅铝酸盐分子筛的合成成本，具有十分广阔的工业应用前景；
(3)所合成的分子筛产物，例如ZSM-35和丝光沸石，均为具有较高的结晶度和骨架完整性的纯相分子筛，且具有纳米片晶交叉堆积而成的团簇状形貌，同时，还具有多级孔道结构和一定的外比表面积，更利于下游应用的选择。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的ZSM-35分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图；
图2为本发明实施例1所制备的ZSM-35分子筛放大2000倍的场发射扫描电镜(SEM)照片；
图3为本发明实施例1所制备的ZSM-35分子筛的N2吸附-脱附等温曲线；
图4为本发明实施例1所制备的ZSM-35分子筛的BJH孔径分布图(纵坐标为以引入对数坐标表示的孔体积)；
图5为本发明实施例1所制备ZSM-35分子筛的铝核磁谱图；
图6为本发明实施例2所制备的ZSM-35分子筛的XRD谱图；
图7为本发明实施例3所制备的ZSM-35分子筛的XRD谱图；
图8为本发明实施例4所制备的ZSM-35分子筛的XRD谱图；
图9为本发明实施例5所制备的ZSM-35分子筛的XRD谱图；
图10为本发明实施例6所制备丝光沸石分子筛的XRD谱图；
图11为本发明实施例7所制备丝光沸石分子筛的XRD谱图；
图12为本发明实施例8所制备丝光沸石分子筛的XRD谱图；
图13为本发明对比例1所制备的ZSM-35分子筛的XRD谱图；
图14为本发明对比例1所制备的ZSM-35分子筛放大2000倍的SEM照片；
图15为本发明对比例1所制备的ZSM-35分子筛的N2吸附-脱附等温曲线；
图16为本发明对比例1所制备的ZSM-35分子筛的BJH孔径分布图(纵坐标为以引入对数坐标表示的孔体积)；
图17为本发明对比例1所制备ZSM-35分子筛的铝核磁谱图；
图18为本发明对比例2所制备的ZSM-35分子筛的XRD谱图；
图19为本发明对比例2所制备ZSM-35分子筛的铝核磁谱图；
图20为本发明对比例3所制备的ZSM-35分子筛的XRD谱图；
图21为本发明对比例4所制备的ZSM-35分子筛和丝光沸石分子筛混晶产物的XRD谱图；
图22为本发明对比例5所制备丝光沸石分子筛的XRD谱图；
图23为本发明对比例6所制备丝光沸石分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中：
XRD谱图采用德国Bruck AXS D8 Advance型X射线衍射仪测得；
SEM照片由德国Zeiss ULTRA 55场发射扫描电子显微镜测得；
样品的N2吸附-脱附等温线及孔结构参数使用Quanta chrome Autosorb iQ高性能全自动气体吸附仪测定。其中，样品的比表面积采用BET方程根据相对压力在0.05-0.25之间的吸附平衡等温线计算；总孔容以相对压力为0.99时的吸附量换算成液氮体积计算；样品的微孔比表面积及微孔体积由t-plot模型计算；样品的介孔、微孔孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算。
本发明以相对结晶度来评价分子筛的晶化效果，即，
所提到的ZSM-35分子筛的相对结晶度是指合成产物与传统晶种法合成的ZSM-35分子筛样品(对比例1)的XRD谱图中2θ＝9.3°、22.3°、22.5°、23.3°、23.5°、24.4°、25.2°和25.6°处的峰面积之和的比值，以百分数计。将传统晶种法合成的ZSM-35分子筛样品(对比例1)的结晶度定为100％。
所提到的丝光沸石的相对结晶度是指合成产物与传统晶种法合成的丝光沸石样品(对比例5)的XRD谱图中2θ＝6.51°、9.77°、13.45°、22.2°、25.63°、26.25°和27.67°处的峰面积之和的比值，以百分数计。将传统晶种法合成的丝光沸石分子筛样品(对比例5)的结晶度定为100％。
实施例1
采用拟固相活化法活化高岭土作为晶种，晶种制备步骤如下：将高岭土、氢氧化钠按照1:1.2的质量比混合均匀，加入一定量的去离子水(加水量占固体投料的10％)置于挤条机混捏10min左右，再挤条成型得到直径约为1.5mm的湿条，然后将湿条置于烘箱中于150℃干燥3h左右，将干燥产物冷却至室温，粉碎并筛分至300目以下，制成经QSP活化的高岭土。
称取1.42g氢氧化钾，用去离子水溶解，搅拌至澄清透明，加入1.23g偏铝酸钠(Al2O3，55wt.％)，搅拌至澄清透明，然后向溶液中逐滴滴加24.0g硅溶胶(SiO2，30wt.％)，剧烈搅拌约30min，得到反应物凝胶。该反应物凝胶中各组分的摩尔比(以其氧化物计)为：1.5Na2O:2.0K2O:20SiO2:1Al2O3:600H2O。向反应物凝胶中加入5.0wt.％(基于反应物凝胶中SiO2总质量计的质量分数)的拟固相活化高岭土作为晶种，继续搅拌约30min进行老化，将得到的反应物前驱体转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，置于175℃烘箱中动态晶化48h，晶化过程中控制旋转速率30-60rpm。晶化结束后，将得到的合成产物用去离子水过滤、洗涤至中性，然后在120℃下干燥6h，得到合成产物。
经XRD测定，合成产物的物相归属于ZSM-35分子筛，相对结晶度为102％，如图1所示。
经SEM测定，合成产物形貌呈不规则的团簇状，团簇状聚集体是由小的类球形聚集体团聚而成的，而这些小的类球形聚集体是由约1μm大小的片层状物相互交叉聚集而成的，如图2所示。
经气体吸附仪测定，其N2吸附-脱附等温线为I型，存在一个狭长的H4型滞后环，说明含有由片层状单晶相互堆积产生的狭窄裂隙孔，如图3所示。图3中还可看到，在相对压力接近1.0时，吸附等温线出现了明显的上翘，也说明其含有一定量的大孔。由此说明，合成的产物为具有大-介-微多级孔道结构的ZSM-35分子筛。
该分子筛的BET比表面积为342m2/g，微孔比表面积为293m2/g，介孔比表面积为49m2/g，微孔孔容为0.12cm3/g，介孔孔容为0.07cm3/g。由孔径分布图可知，该合成产物在20-50nm范围内存在一定量的介孔，同时在大于50nm存在一定量的大孔分布，如图4所示。
经铝核磁测定，合成产物在δ＝54ppm处出现了归属于分子筛骨架四配位铝的核磁峰，并在δ＝0ppm处出现了微弱的归属于骨架外铝结构的核磁峰，说明体系原子利用率和产物骨架完整性均较高，如图5所示。经测定，其成核诱导期小于9h，快速生长期为9-20h。
实施例2
拟固相活化高岭土晶种的制备方法与实施例1相同。
称取1.42g氢氧化钾，用去离子水溶解，搅拌至澄清透明，加入1.23g偏铝酸钠(Al2O3，55wt.％)，搅拌至澄清透明，然后向溶液中逐滴滴加24.0g硅溶胶(SiO2，30wt.％)，剧烈搅拌30min，得到反应物凝胶。反应物凝胶中各组分的摩尔比(以其氧化物计)为：1.5Na2O:2.0K2O:20SiO2:1Al2O3:600H2O。向反应物凝胶中加入8.0wt.％(基于反应物凝胶中SiO2总质量计的质量分数)的拟固相活化高岭土作为晶种，继续搅拌约30min，将得到的反应物前驱体转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于190℃烘箱中动态晶化36h，晶化过程中控制旋转速率30-60rpm。晶化结束后，将得到的合成产物用去离子水过滤洗涤至中性，然后在120℃下干燥6h，得到合成产物。
经XRD测定，该合成产物的物相归属于ZSM-35分子筛，相对结晶度为100.5％，如图6所示。
实施例3
采取亚熔盐活化法活化高岭土作为晶种，晶种制备步骤如下：将高岭土、氢氧化钠、去离子水按1:1.5:6的质量比混合均匀，然后将混合物置于烘箱中于250℃干燥3h，将干燥产物冷却至室温，粉碎并筛分至300目以下，得到亚熔盐活化高岭土。
称取1.89g氢氧化钾，用去离子水溶解，搅拌至澄清透明，加入1.64g偏铝酸钠(Al2O3，55wt.％)，搅拌至澄清透明，然后向溶液中逐滴滴加32.0g硅溶胶(SiO2，30wt.％)，剧烈搅拌约30min，得到反应物前驱体。反应物凝胶中各组分的摩尔比(以其氧化物计)为：1.5Na2O:2.0K2O:20SiO2:1Al2O3:400H2O。向反应物凝胶中加入6.0wt.％(基于反应物凝胶中SiO2总质量计的质量分数)的亚熔盐活化高岭土作为晶种，继续搅拌30min，将得到的反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于150℃烘箱中动态晶化60h，晶化过程中控制旋转速率30-60rpm。晶化结束后，将得到的合成产物用去离子水过滤洗涤至中性，然后在120℃下干燥6h，得到合成产物。
经XRD测定，合成产物的物相归属于ZSM-35分子筛，相对结晶度为97％，如图7所示。
实施例4
拟固相活化累托土晶种的制备方法与实施例1相同。
称取1.1g氢氧化钾，用去离子水溶解，搅拌至澄清透明，加入0.62g偏铝酸钠(Al2O3，55wt.％)，搅拌至澄清透明，然后向溶液中逐滴滴加18.0g硅溶胶(SiO2，30wt.％)，剧烈搅拌30min，得到反应物凝胶。反应物凝胶中各组分的摩尔比(以其氧化物计)为：1.5Na2O:3.0K2O:30SiO2:1Al2O3:1200H2O。向反应物凝胶中加入5.0wt.％(基于反应物凝胶中SiO2总质量计的质量分数)的拟固相活化累托土作为晶种，继续搅拌约30min，将得到的反应物前驱体转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于175℃烘箱中动态晶化48h，晶化过程中控制旋转速率30-60rpm。晶化结束后，将得到的合成产物用去离子水过滤洗涤至中性，然后在120℃下干燥6h，得到合成产物。
经XRD测定，合成产物的物相归属于ZSM-35分子筛，相对结晶度为99％，如图8所示。
实施例5
采取碱熔活化法活化高岭土作为晶种，晶种制备步骤如下：将高岭土、氢氧化钠按1:1.35的质量比混合均匀，然后将混合物置于马弗炉中于600℃焙烧4h，将焙烧产物冷却至室温后粉碎并筛分至300目以下，得到碱熔活化高岭土。
称取1.42g氢氧化钾，用去离子水溶解，搅拌至澄清透明，加入1.23g偏铝酸钠(Al2O3，55wt.％)，搅拌至澄清透明，然后向溶液中逐滴滴加24.0g硅溶胶(SiO2，30wt.％)，剧烈搅拌约30min，得到反应物凝胶。反应物凝胶中各组分的摩尔比(以其氧化物计)为：1.5Na2O:2.0K2O:20SiO2:1Al2O3:600H2O。向该反应物凝胶中加入5.0wt.％(基于反应物凝胶中SiO2总质量计的质量分数)的碱熔活化高岭土作为晶种，继续搅拌约30min，将得到的反应物前驱体转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于175℃烘箱中动态晶化48h，晶化过程中控制旋转速率30-60rpm。晶化结束后，将得到的合成产物用去离子水过滤洗涤至中性，然后在120℃下干燥6h，得到合成产物。
经XRD测定，合成产物的物相归属于ZSM-35分子筛，相对结晶度为92％，如图9所示。
实施例6
拟固相活化高岭土晶种的制备方法与实施例1相同。
称取0.78g氢氧化钠，用去离子水溶解，搅拌至澄清透明，加入1.33g偏铝酸钠(NaAlO2，80wt.％)，搅拌至澄清透明，然后向溶液中逐滴滴加19.5g硅溶胶(SiO2，30wt.％)，剧烈搅拌约30min，得到反应物前驱体。反应物凝胶中各组分的摩尔比(以其氧化物计)为：2.5Na2O:15SiO2:1Al2O3:500H2O。向反应物凝胶中加入5.0wt.％(基于反应物凝胶中SiO2总质量计的质量分数)的拟固相活化高岭土作为晶种，继续搅拌约30min，将得到的反应物前驱体转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于175℃烘箱中静态晶化48h。晶化结束后，将得到的合成产物用去离子水过滤、洗涤至中性，在120℃下干燥6h，得到合成产物。
经XRD测定，该合成产物的物相归属于丝光沸石分子筛，相对结晶度为98％，如图10所示。经测定，其成核诱导期小于16h。
实施例7
拟固相活化高岭土晶种的制备方法与实施例1相同。
称取1.12g氢氧化钠，用去离子水溶解，搅拌至澄清透明，加入0.72g偏铝酸钠(NaAlO2，80wt.％)，搅拌至澄清透明，然后向溶液中逐滴滴加21g硅溶胶(SiO2，30wt.％)，剧烈搅拌30min，得到反应物凝胶。反应物凝胶中各组分的摩尔比(以其氧化物计)为：5.0Na2O:30SiO2:1Al2O3:1000H2O。向反应物凝胶中加入10.0wt.％(基于反应物凝胶中SiO2总质量计的质量分数)的拟固相活化高岭土作为晶种，继续搅拌约30min，将得到的反应物前驱体转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于175℃烘箱中静态晶化48h。晶化结束后，将得到的合成产物用去离子水过滤、洗涤至中性，在120℃下干燥6h，得到合成产物。
经XRD测定，合成产物的物相归属于丝光沸石分子筛，相对结晶度为100.6％，如图11所示。
实施例8
拟固相活化高岭土晶种的制备方法与实施例1相同。
称取2.55g拟固相活化高岭土晶种作为铝源，加入63g去离子水，搅拌15min，然后向上述悬浊液中逐滴滴加17.95g硅溶胶(SiO2，30wt.％)，置于60℃水浴中继续搅拌4h，得到反应物凝胶。反应物凝胶中各组分的摩尔比(以其氧化物计)为：3.45Na2O:20SiO2:1Al2O3:700H2O。将得到的反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于175℃烘箱中静态晶化48h。晶化结束后，将得到的合成产物用去离子水过滤、洗涤至中性，在120℃下干燥6h，得到合成产物。
经XRD测定，合成产物的物相归属于丝光沸石分子筛，相对结晶度为120％，如图12所示。
对比例1
合成ZSM-35分子筛晶种，步骤如下：称取0.74g氢氧化钠和0.82g偏铝酸钠(Al2O3，55wt.％)，用去离子水溶解，搅拌至澄清透明，然后向溶液中逐滴滴加24.0g硅溶胶(SiO2，30wt.％)，滴加完毕后搅拌2h，然后向其中逐滴滴加3.42g吡咯烷(Pyrride)，室温下老化2h。反应物凝胶中各组分的摩尔比为：3.3Na2O:30SiO2:1Al2O3:12Pyrride:900H2O。将得到的反应物前驱体转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于175℃烘箱中动态晶化72h。晶化结束后，将得到的合成产物用去离子水洗涤、过滤至中性，然后在120℃下干燥6h，最后在550℃下焙烧脱除模板剂得到ZSM-35分子筛晶种。
称取1.42g氢氧化钾，用去离子水溶解，搅拌至澄清透明，加入1.23g偏铝酸钠，搅拌至澄清透明，然后向溶液中逐滴滴加24.0g硅溶胶(SiO2，30wt.％)，剧烈搅拌30min，得到反应物凝胶。反应物凝胶中各组分的摩尔比(以其氧化物计)为：1.5Na2O:2.0K2O:20SiO2:1Al2O3:600H2O。向反应物凝胶中加入5.0wt.％(基于反应物凝胶中SiO2总质量计的质量分数)的ZSM-35分子筛作为晶种，继续搅拌约30min，将得到的反应物前驱体转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于175℃烘箱中动态晶化48h，晶化过程中控制旋转速率30-60rpm。晶化结束后，将得到的合成产物用去离子水过滤洗涤至中性，120℃下干燥6h，得到合成产物。
经XRD测定，该合成产物的物相归属于ZSM-35分子筛，相对结晶度定为100％，如图13所示。
经SEM测定，产物形貌呈典型的片层状，少部分片层状物堆积呈团聚状，如图14所示。
经气体吸附仪测定，其N2吸附-脱附等温线为I型，存在一个狭长的H4型滞后环，说明含有由片层状单晶相互堆积产生的狭窄裂隙孔，如图15所示。
检测该分子筛的BET比表面积为325m2/g，微孔比表面积为309m2/g，介孔比表面积为16m2/g，微孔孔容为0.13cm3/g，介孔孔容为0.03cm3/g。由孔径分布图可以得知，产物在20-50nm范围内存在一定量的介孔，如图16所示。
经铝核磁测定，合成产物在δ＝54ppm处出现了归属于分子筛骨架四配位铝的核磁峰，并在δ＝0ppm处出现了微弱的归属于骨架外铝结构的核磁峰，说明体系原子利用率和产物骨架完整性均较高，如图17所示。经测定，其成核诱导期为9h，快速生长期为9-20h。
对比例2
称取1.42g氢氧化钾，用去离子水溶解，搅拌至澄清透明，加入1.23g偏铝酸钠(Al2O3，55wt.％)，搅拌至澄清透明，然后向溶液中逐滴滴加24.0g硅溶胶(SiO2，30wt.％)，剧烈搅拌30min，得到反应物凝胶。反应物凝胶中各组分的摩尔比(以其氧化物计)为：1.5Na2O:2.0K2O:20SiO2:1Al2O3:600H2O，将得到的反应物前驱体转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于175℃烘箱中动态晶化48h。晶化结束后，将得到的合成产物用去离子水洗涤至中性、过滤，然后在120℃干燥6h，得到合成产物。
经XRD测定，该合成产物的物相归属于ZSM-35分子筛，相对结晶度为85％，如图18所示。
经铝核磁测定，合成产物分别在δ＝54ppm、39ppm和0ppm处出现了归属于四配位铝、五配位铝和骨架外六配位铝结构的核磁峰，说明不存在晶种的体系，产物原子利用率和骨架完整性均较低，如图19所示。经测定，其成核诱导期为16h，快速生长期为16-56h。
对比例3
称取1.42g氢氧化钾，用去离子水溶解，搅拌至澄清透明，加入1.23g偏铝酸钠(Al2O3，55wt.％)，搅拌至澄清透明，然后向溶液中逐滴滴加24.0g硅溶胶(SiO2，30wt.％)，剧烈搅拌30min，得到反应物凝胶。反应物凝胶中各组分的摩尔比(以其氧化物计)为：1.5Na2O:2.0K2O:20SiO2:1Al2O3:600H2O，向反应物凝胶中加入5.0wt.％(基于反应物凝胶中SiO2总质量计的质量分数)的未活化的高岭土作为晶种，继续搅拌约30min，将得到的反应物前驱体转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于175℃烘箱中动态晶化48h。晶化结束后，将得到的合成产物用去离子水洗涤至中性、过滤，然后在120℃下干燥6h，得到合成产物。
经XRD测定，该合成产物的物相归属于ZSM-35分子筛，相对结晶度为84％，如图20所示。说明以未活化的高岭土为晶种时，反应产物存在未反应的高岭土残骸，降低了分子筛的结晶度。
对比例4
拟固相活化高岭土晶种的制备方法与实施例1相同。
称取1.42g氢氧化钾，用去离子水溶解，搅拌至澄清透明，加入1.23g偏铝酸钠(Al2O3，55wt.％)，搅拌至澄清透明，然后向溶液中逐滴滴加24.0g硅溶胶(SiO2，30wt.％)，剧烈搅拌约30min，得到反应物凝胶。反应物凝胶中各组分的摩尔比(以其氧化物计)为：1.5Na2O:2.0K2O:20SiO2:1Al2O3:600H2O。向该反应物凝胶中加入15.0wt.％(基于反应物凝胶中SiO2总质量计的质量分数)的拟固相活化高岭土作为晶种，继续搅拌约30min，将得到的反应物前驱体转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于175℃烘箱中动态晶化48h，晶化过程中控制旋转速率30-60rpm。晶化结束后，将得到的合成产物用去离子水过滤洗涤至中性，然后在120℃下干燥6h，得到合成产物。
经XRD测定，合成产物的物相归属于ZSM-35分子筛和丝光沸石的混晶分子筛，说明晶种加入量过大，不能合成出纯相的ZSM-35分子筛。如图21所示。
对比例5
称取0.78g氢氧化钠，用去离子水溶解，搅拌至澄清透明，加入1.33g偏铝酸钠(NaAlO2，80wt.％)，搅拌至澄清透明，然后向溶液中逐滴滴加19.5g硅溶胶(SiO2，30wt.％)，剧烈搅拌30min，得到反应物凝胶。反应物凝胶中各组分的摩尔比(以其氧化物计)为：2.5Na2O:15SiO2:1Al2O3:500H2O。向反应物凝胶中加入5.0wt.％(基于反应物凝胶中SiO2总质量计的质量分数)的丝光沸石分子筛(购于南开催化剂厂，SiO2/Al2O3＝50)作为晶种，继续搅拌约30min，将得到的反应物前驱体转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于175℃烘箱中静态晶化48h。晶化结束后，将得到的合成产物用去离子水过滤、洗涤至中性，然后在120℃下干燥6h，得到合成产物。
经XRD测定，合成产物的物相归属于丝光沸石分子筛，相对结晶度定为100％，如图22所示。经测定，其成核诱导期小于16h。
对比例6
称取0.78g氢氧化钠，用去离子水溶解，搅拌至澄清透明，加入1.33g偏铝酸钠(NaAlO2，80wt.％)，搅拌至澄清透明，然后向溶液中逐滴滴加19.5g硅溶胶(SiO2，30wt.％)，剧烈搅拌约30min，得到反应物凝胶。反应物凝胶中各组分的摩尔比(以其氧化物计)为：2.5Na2O:15SiO2:1Al2O3:500H2O。将得到的反应物凝胶转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于175℃烘箱中静态晶化48h。晶化结束后，将得到的合成产物用去离子水过滤、洗涤至中性，然后在120℃下干燥6h，得到合成产物。
经XRD测定，合成产物的物相归属于丝光沸石分子筛，相对结晶度为85％，如图23所示。经测定，其成核诱导期小于24h。说明不使用模板剂和晶种的条件下，所合成的丝光沸石的结晶度较低，且其成核诱导期较长。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法，其特征在于，包括以下过程：
天然硅铝矿物原料在碱源作用下活化处理，制成活化晶种；
将碱源水溶液与铝源混合至澄清透明，滴加硅溶胶并维持搅拌制成反应物凝胶，且控制其中的元素组成符合目标分子筛产物的组成；
向所述反应物凝胶中加入所述活化晶种混合制成反应物前躯体；
将所述反应物前躯体置于反应釜中实施晶化，晶化温度150-190℃，晶化时间36-72 h；
晶化产物经过滤、洗涤至基本中性，干燥，即得到所述硅铝酸盐分子筛；
其中，
所述硅铝酸盐分子筛为ZSM-35分子筛，所述活化晶种的加入量为相对于所述反应物凝胶中以二氧化硅计的硅源总质量的5.0-8.0%；
或者，所述硅铝酸盐分子筛为丝光沸石分子筛，相对于所述反应物凝胶中以二氧化硅计的硅源总质量，所述活化晶种的加入量为不低于3.0%；
所述天然硅铝矿物原料选自高岭土、累托土、膨润土、伊利石、蒙脱土、莫来石、硅藻土中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法，其特征在于，所述活化处理方法包括热活化、碱熔活化、亚熔盐活化或拟固相活化。
3.根据权利要求1所述的晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法，其特征在于，
所述硅铝酸盐分子筛为ZSM-35分子筛，控制所述的反应物凝胶中各组分的摩尔比为：1.5Na2O:2.0-3.0K2O:20-30SiO2:1Al2O3:400-1200H2O；或，
所述硅铝酸盐分子筛为丝光沸石分子筛，控制所述的反应物凝胶中各组分的摩尔比为：2.5-5.0Na2O:15-30SiO2:1Al2O3:500-1000H2O。
4.根据权利要求1所述的晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法，其特征在于，所述晶化包括动态晶化或静态晶化。
5.根据权利要求1所述的晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法，其特征在于，制备活化晶种和反应物凝胶时所用碱源为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物；所述的铝源包括铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝或其二种以上的混合物。
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