CN113998708B - 无胺合成高结晶度zsm-35分子筛的方法和zsm-35分子筛 - Google Patents

无胺合成高结晶度zsm-35分子筛的方法和zsm-35分子筛 Download PDF

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Abstract

本发明涉及分子筛合成领域，具体提供一种无胺合成高结晶度ZSM‑35分子筛的方法，该方法包括：(1)将含铝源与晶种的溶液在40‑99℃下陈化，得到混合物A；(2)在含水溶剂存在下，将硅源与氟化物混合，得到混合物B；(3)将混合物B与混合物A混合，得到混合物C；(4)将得到的混合物C进行晶化，然后进行固液分离、热处理，其中，控制混合物C的pH值在9以上。本发明提供一种本发明所述的方法合成得到的ZSM‑35分子筛。本发明不使用有机模板剂，有利于环保和分子筛生产；得到的ZSM‑35分子筛结晶度明显高于一般无胺法得到的产物。

Description

无胺合成高结晶度ZSM-35分子筛的方法和ZSM-35分子筛
技术领域
本发明涉及一种无胺合成高结晶度ZSM-35分子筛的方法，以及由该方法得到的ZSM-35分子筛。
背景技术
具有FER结构的分子筛是国际分子筛协会定义的一类分子筛，其基本结构单元为五元环，而五元环又通过十元环和六元环巧妙地联结，ZSM-35分子筛和镁碱沸石是这类分子筛的代表。
镁碱沸石是一种天然矿物，而ZSM-35分子筛是1977年由Mobil公司的Plank等以六亚甲基二胺作为有机模板剂，采用水热法首次人工合成[Plank C J,Rosinski E J,RubinM K.Crystalline zeolite and method of preparing same,US 4016245.1977]。ZSM-35分子筛的孔道结构为五元环、八元环和十元环组成的二维交叉孔道系统，其中与[001]方向平行的十元环孔道直径为0.42nm×0.54nm，与[010]方向平行的八元环孔道直径为0.35nm×0.48nm)[Zeolites.1994,14(6):458-461]。
由于具有独特的孔道结构，镁碱沸石分子筛在催化领域主要应用于正丁烯骨架异构制异丁烯、己烯骨架异构和丁烯聚合等反应。但镁碱沸石在催化反应很容易发生副反应，并且造成积碳，进而导致催化性能下降。通常情况下，在催化反应过程中，反应物分子在分子筛孔道内部的传质速率远远小于其在分子筛表面的传质速率，并且孔道内部容易发生分子的聚集、形成积碳，缩短催化剂寿命[Holm M S，Taarning E，Egeblad K andChristensen C H.Catalysis Today，2011，168：3-16]。因此，人们尝试通过增大催化剂的孔径或缩短扩散距离来降低扩散限制，以期提高反应物和产物扩散性能，防止积碳失活。
早期镁碱沸石分子筛的人工合成是在无有机模板剂的无机体系中进行的，合成体系中需要有Na+和K+存在来平衡骨架中的电荷，晶化温度较高。这种体系下合成出来的分子筛的硅铝比(Si/Al)和纯度较低，容易生成丝光沸石、方沸石等杂晶相。
CN101973563A[浙江大学，2011.02.16]公开了一种晶种法合成ZSM-35分子筛的方法，采用白炭黑为硅源、铝酸钠为铝源，室温下形成凝胶后，加入RUB-37或ZSM-35分子筛晶种，120-150℃条件下晶化3-10天，得到ZSM-35分子筛。
CN104370295A[中国科学院大连化学物理研究所，2015.02.25]公开了一种晶种法合成ZSM-35分子筛的方法，采用MCM-22和/或MCM-49为晶种，在碱性条件下水热合成。
CN108910910A[中国石油大学(北京)，2018.11.30]公开了一种具有多级孔道结构的聚集态ZSM-35分子筛及其制备方法，反应物凝胶中包括含氧酸根、Na2O、K2O。
目前，采用水热晶化法合成镁碱沸石或ZSM-35分子筛时，一般均需使用有机模板剂。常用的模板剂有正丁胺[中国石油化工股份有限公司，ZL 200710304472.6，2011.06.15]、环己胺[中国石油化工股份有限公司，ZL 201310370348.5，2017.03.01]、[大连多相触媒有限公司，ZL 201210120962.1，2014.07.16]、乙二胺[中国石油天然气股份有限公司、东北石油大学，ZL 201410784583.1，2016.07.13]、四氢呋喃、哌啶、吡啶[KamimuraY，Kowenje C，Yamanaka K，et al.Synthesis of hydrophobic siliceous ferrierite byusing pyridine and sodium fluoride[J].Microporous Mesoporous Mater.，2013，181：154-159.]、或吡咯烷[US 5516959]等。常规方法得到的镁碱沸石往往晶粒比较大[SzostaK R.Hand book of Molecular Sieves；Van NostrandReinhold:New York,1992]。
ZL201410784583.1[中国石油天然气股份有限公司、东北石油大学，2016.07.13]公开了一种小晶粒ZSM-35分子筛的制备方法，包括以下步骤：将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合均匀后，得到胶体溶液，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝18.5-28.6、模版剂/SiO2＝0.81-1.25、OH-/SiO2＝0.03-0.18、H2O/SiO2/＝10-26；使胶体溶液先在15-80℃下晶化5-30小时，再在150-200℃继续晶化10-30小时；经过滤、洗涤、干燥后，制备得到所述的小晶粒ZSM-35分子筛。所得ZSM-35分子筛为球状，晶粒尺寸最小可以到0.5μm左右。
ZL201510446231.X[华东师范大学，2017.07.04]公开了一种合成纳米片状镁碱沸石的方法，其特点由无机硅源、铝源、碱源和以哌啶、哌啶、哌嗪、四氢呋喃或己二胺混合，然后引入以十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)在室温下搅拌，然后晶化，所得分子筛具有较薄的片状组成，但片间结合紧密。
CN108793189A[中国石油大学(北京)，2018.11.13]公开了一种分层纳米薄片镁碱沸石分子筛及其制备方法和用途，其薄片厚度为30-80nm之间，合成是需要两种模板剂，第一模板剂R1为吡啶、吡咯、呋喃、哌啶、吡咯烷、四氢呋喃或环己胺；第二模板剂R2为正丁胺、乙二胺、三甲胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
CN108946764A[中国石油大学(北京)，2018.12.07]公开了一种多级孔纳米镁碱沸石聚集物及其制备方法，其硅铝比为10-1500，优选25-1000，更优选100-600之间；镁碱沸石聚集体由较小的晶粒聚集而成，粒径在10-100nm，但不是片状形貌。所用模板剂为有机胺类化合物，例如吡啶、哌啶、吡咯、吡咯烷、三甲胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、环己胺、正丁胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵，或其混合物。助剂为NaF、NH4F、乙醇、乙二醇，或其混合物。
CN109110779A[中国石油化工股份有限公司，2019.01.01]公开了一种ZSM-35分子筛的制备方法，该方法将硅源、铝源、碱、水与第I有机模板剂和第II有机模板剂混合成胶后水热晶化再经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得ZSM-35分子筛，其中所述ZSM-35分子筛沿c轴方向上为片状结构，但未说明硅铝比大小。所述第I有机模板剂为胺类化合物，优选乙二胺、环己胺或丁二胺；和/或所述第II有机模板剂为六元杂环化合物，优选含氮六元杂环化合物，更优选吡啶或者哌啶。
CN109502606A[山东齐鲁华信高科有限公司，2019.03.22]公开了一种ZSM-35分子筛的制备方法，包括以下步骤：a)将铝源、络合剂和水配制成溶液a并在老化后得到老化液；b)将硅源、铝源、碱源、模板剂、水和ZSM-35分子筛晶种混合均匀，得到凝胶b；c)在50～150℃下晶化1～36h；d)将步骤a)得到的老化液补加至步骤c)晶化釜中，在150～180℃下晶化12～72h。所用的模板剂为环己胺、正丁胺和乙二胺中的一种或几种的混合。其产物近似椭球状，粒径在100-500纳米。
由上面综述可知，尽管合成ZSM-35分子筛的方法较为成熟，但一般都需要有机模板剂。无胺体系下合成出来的分子筛，通常硅铝比(Si/Al)和纯度较低，结晶度不高，容易生成丝光沸石、方沸石等杂晶相。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种无胺合成高结晶度ZSM-35分子筛的方法。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种无胺合成高结晶度ZSM-35分子筛的方法，该方法包括：
(1)将含铝源与晶种的溶液在40-99℃下陈化，得到混合物A；
(2)在含水溶剂存在下，将硅源与氟化物混合，得到混合物B；
(3)将混合物B与混合物A混合，得到混合物C；
(4)将得到的混合物C进行晶化，然后进行固液分离、热处理，其中，控制混合物C的pH值在9以上。
优选地，所述混合物C中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、以F-计的氟化物和水的摩尔组成包括：SiO2/Al2O3为10～500；OH-/SiO2为0.01～0.50；F-/SiO2为0.01～1.50；H2O/SiO2为9～35；优选地，
所述混合物中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、以F-计的氟化物和水的摩尔组成包括：SiO2/Al2O3为15～300；OH-/SiO2为0.05～0.40；F-/SiO2为0.05～1.2；H2O/SiO2为12～28。
优选地，采用碱溶液调节混合物A和/或混合物B的pH值在9以上以控制混合物C的pH值在9以上，优选采用碱溶液同时调节混合物A和混合物B的pH值各自在11以上以控制混合物C的pH值在11以上，优选混合物C的pH值为11-13.5。
优选地，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
优选地，所述铝源包括铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种。
优选地，所述硅源包括硅胶、硅溶胶、白炭黑和硅酸四烷基酯中的至少一种。
优选地，所述氟化物包括氟化钠、氟化钾和氟化铵中的至少一种。
优选地，所述晶种为ZSM-35。
优选地，所述含水溶剂为水，可选地含有有机溶剂。
优选地，陈化的温度为50-80℃，优选地，陈化的时间为2-12h；和/或
晶化的条件包括：温度为100-200℃，优选为120-180℃；时间为1-10d，优选为1.5-7d；和/或
固液分离的步骤包括：抽滤、洗涤；和/或
热处理的条件包括：干燥的温度为110-150℃，时间为2-12h。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种本发明所述的方法合成得到的ZSM-35分子筛。
本发明制备的分子筛具有结晶度高的特点，满足了化工生产当中对于催化剂的需求。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：不使用有机模板剂，有利于环保和分子筛生产；得到的ZSM-35分子筛结晶度明显高于一般无胺法得到的产物。
附图说明
图1为对比例1制备的分子筛的XRD谱图；
图2为实施例1制备的分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种无胺合成高结晶度ZSM-35分子筛的方法，该方法包括：
(1)将含铝源与晶种的溶液在40-99℃下陈化，得到混合物A；
(2)在含水溶剂存在下，将硅源与氟化物混合，得到混合物B；
(3)将混合物B与混合物A混合，得到混合物C；
(4)将得到的混合物C进行晶化，然后进行固液分离、热处理，其中，控制混合物C的pH值在9以上。
满足前述要求的技术方案均可实现本发明的目的，根据本发明的优选实施方式，优选地，所述混合物C中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、以F-计的氟化物和水的摩尔组成包括：SiO2/Al2O3为10～500；OH-/SiO2为0.01～0.50；F-/SiO2为0.01～1.50；H2O/SiO2为9～35。
根据本发明的优选实施方式，优选地，所述混合物中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、以F-计的氟化物和水的摩尔组成包括：SiO2/Al2O3为15～300；OH-/SiO2为0.05～0.40；F-/SiO2为0.05～1.2；H2O/SiO2为12～28。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选H2O/SiO2为25～28。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选SiO2/Al2O3为15～300。
本发明中，对如何控制混合物C的pH值的方式无特殊要求，常用调节pH值的方式均可以用于本发明，例如可以采用碱溶液调节混合物A和/或混合物B的pH值在9以上以控制混合物C的pH值在9以上，根据本发明的一种优选的实施方式，优选采用碱溶液同时调节混合物A和混合物B的pH值各自在11以上以控制混合物C的pH值在11以上，更优选混合物C的pH值为11-13.5。由此可以提高本发明合成的分子筛的结晶度。
本发明中，所述碱的种类的可选范围较宽，常用碱均可以用于本发明，根据例如为碱金属化合物和/或碱土金属化合物，根据本发明的优选实施方式，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
本发明中，所述铝源种类可选范围较宽，常用铝源均可以用于本发明，例如为铝的氢氧化合物、铝盐，根据本发明的优选实施方式，所述铝源包括铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种。
本发明中，所述硅源的种类的可选范围较宽，例如为有机硅化合物、无机硅化合物，所述有机硅化合物例如为有机硅脂，无机硅化合物例如为硅胶、硅溶胶等，根据本发明的优选实施方式，优选所述硅源包括硅胶、硅溶胶、白炭黑和硅酸四烷基酯中的至少一种。
本发明中，所述氟化物的种类的可选范围较宽，例如为含氟盐，所述含氟盐例如包括氟化钠、氟化钾和氟化铵中的至少一种。
本发明中，所述晶种的种类可选范围较宽，根据本发明的优选实施方式，优选所述晶种为ZSM-35。
本发明中，所述含水溶剂的种类的可选范围较宽，例如为水，可选地含有有机溶剂。
本发明中，优选陈化的温度为50-80℃，更优选55-65℃。采用前述陈化的温度可以提高分子筛的结晶度。
本发明中，所述陈化的时间可选范围较宽，可以依据需要进行选择，根据本发明的优选实施方式，优选地，陈化的时间为2-12h，优选为3-5h。
本发明中，晶化的条件可选范围较宽，常用的晶化条件均可以用于本发明，根据本发明的优选实施方式，优选晶化的条件包括：温度为100-200℃，优选为120-180℃。
本发明中，晶化的时间的可选范围较宽，常用的晶化时间均适合本发明，根据本发明的优选实施方式，优选晶化时间为1-10d，更优选为1.5-7d。
本发明中，固液分离的步骤可以采用常用的固液分离方法，优选固液分离还包括洗涤的步骤，因此，根据本发明的优选实施方式，固液分离的步骤包括：抽滤、洗涤。
本发明中，热处理的条件可选范围较宽，例如进行干燥，根据本发明的优选实施方式：干燥的温度为110-150℃，时间为2-12h。
本发明提供一种本发明所述的方法合成得到的ZSM-35分子筛。
本发明制备的分子筛具有结晶度高的特点，满足了化工生产当中对于催化剂的需求。
与现有技术相比，本发明不使用有机模板剂，有利于环保和分子筛生产；且本发明得到的ZSM-35分子筛结晶度明显高于一般无胺法得到的产物。
示范性例举，本发明提供一种无胺合成高结晶度ZSM-35分子筛的方法，该方法包括：
(1)将铝源溶于水中，得到澄清溶液后，加入晶种，在40-99℃温度下，陈化一定时间，得到混合物A；
(2)搅拌下将硅源加入水中，再加入氟化物，继续搅拌一定时间，得到混合物B；
(3)将碱源加入水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C；
(5)将得到的混合物C进行晶化处理，在100-200℃条件下晶化1-10天，所得产物经抽滤、洗涤、干燥，得到ZSM-35分子筛。
如无特殊说明，本发明中所涉及的操作和处理方法属于本领域常规方法。
如无特殊说明，本发明中所采用的仪器为本领域常规仪器。
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明具体实施例中涉及的原料如下：
(A)，硅溶胶：含SiO2 40重量％，工业品；
(B)，铝酸钠：含Al2O3量41重量％，市售品；
(C)，氟化钠：含量98重量％，市售品；
(D)，氢氧化钾：含量85重量％，市售品；
(E)，氢氧化钠：含量96重量％，市售品。
本发明具体实施方式中涉及的检测方法如下：
(1)分子筛结晶度的测定：采用常规X射线衍射仪测定，管电压为40kV，管电流为40mA，扫描速度为10°/min，在2θ＝5～50°的范围内记录样品的衍射图谱。设比较例1得到样品为参比样，其相对结晶度设定为100，以各样品特征衍射峰为2θ＝9.302°、13.405°、22.319°、22.549°、23.083°、23.580°、24.299°、25.208°、25.577°和28.401°的峰强度作和，并与参比样的峰强度之和相比，计算各样品的相对结晶度(Verbiest J.,VansantE.Dehydration,Deammoniation and Thermal Stability of Ferrierite[J].Bulletindes SociétésChimiquesBelges,1986,95(2):75-81)。
(2)分子筛的硅铝比测定：
分子筛组成采用ICP-AES内标法(分析测试技术与仪器，2004,10(1)，30-33)测定，根据Si、Al元素含量测定结果计算，得到该分子筛的硅铝比。
对比例1
将1.233克铝酸钠、0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾溶解于39克去离子水中，在搅拌条件下缓慢加入13.9克硅溶胶，然后再加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，继续搅拌一小时，测得混合物的pH值为12。将混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物6.4克，XRD检测结果(如图1所示)表明，该固体产物除ZSM-35分子筛以外，还含有大量无定形物，将其相对结晶度设为100。该分子筛的硅铝比为19。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；OH-/SiO2＝0.15；H2O/SiO2＝28。
对比例2
(1)将1.233克铝酸钠溶于30克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)将0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，加入混合物A中；
(3)在搅拌条件下将13.9克硅溶胶缓慢加入混合物A中，继续搅拌一小时，测得混合物的pH值为12。将混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物6.5克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛和无定形物，ZSM-35分子筛的相对结晶度为108。该分子筛的硅铝比为20。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；OH-/SiO2＝0.15；H2O/SiO2＝28。
实施例1
(1)将1.233克铝酸钠溶于25克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下将13.9g硅溶胶加入5克去离子水中，再加入4.23克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.2克，XRD检测结果(如图2所示，由图2可以看出产物中不含有无定形物)表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为178。该分子筛的硅铝比为28。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝1.1；H2O/SiO2＝28。
实施例2
(1)将0.12克铝酸钠溶于10克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下在13.9g硅溶胶中加入0.4克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.08克氢氧化钠和0.18克氢氧化钾溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为11；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃下晶化7天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物6.2克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为140。该分子筛的硅铝比为98。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝200；OH-/SiO2＝0.05；F-/SiO2＝0.1；H2O/SiO2＝16。
实施例3
(1)将0.30克铝酸钠溶于25克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下在13.9克硅溶胶中加入2.1克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.16克氢氧化钠和1.6克氢氧化钾溶解于14克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为13；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃下晶化72小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物6.8克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为148。该分子筛的硅铝比为38。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝77；OH-/SiO2＝0.3；F-/SiO2＝0.5；H2O/SiO2＝28。
实施例4
(1)将1.233克铝酸钠溶于25克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在40℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下将13.9g硅溶胶加入5克去离子水中，再加入4.23克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.0克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为138。该分子筛的硅铝比为26。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝1.1；H2O/SiO2＝28。
实施例5
(1)将1.233克铝酸钠溶于25克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在90℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下将13.9g硅溶胶加入5克去离子水中，再加入4.23克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.0克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为150。该分子筛的硅铝比为28。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝1.1；H2O/SiO2＝28。
实施例6
(1)将1.233克铝酸钠溶于25克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化2小时，得到混合物A；
(2)搅拌下将13.9g硅溶胶加入5克去离子水中，再加入4.23克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.3克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为125。该分子筛的硅铝比为21。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝1.1；H2O/SiO2＝28。
实施例7
(1)将1.233克铝酸钠溶于25克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化12小时，得到混合物A；
(2)搅拌下将13.9g硅溶胶加入5克去离子水中，再加入4.23克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.3克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为134。该分子筛的硅铝比为27。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝1.1；H2O/SiO2＝28。
实施例8
(1)将1.233克铝酸钠溶于15克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下将13.9g硅溶胶加入5克去离子水中，再加入4.23克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.3克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为152。该分子筛的硅铝比为27。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝1.1；H2O/SiO2＝22。
实施例9
(1)将1.233克铝酸钠溶于35克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下将13.9g硅溶胶加入5克去离子水中，再加入4.23克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为11；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物6.9克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为137。该分子筛的硅铝比为24。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝1.1；H2O/SiO2＝34。
实施例10
(1)将0.12克铝酸钠溶于5克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下在13.9g硅溶胶加入0.4克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾溶解于5克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为11；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃下晶化7天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物5.6克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为132。该分子筛的硅铝比为102。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝200；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝0.1；H2O/SiO2＝11。
实施例11
(1)将1.65克铝酸钠溶于25克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下将13.9g硅溶胶加入5克去离子水中，再加入4.23克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.1克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为147。该分子筛的硅铝比为18。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝14；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝1.1；H2O/SiO2＝28。
实施例12
(1)将0.066克铝酸钠溶于10克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下在13.9g硅溶胶中加入0.4克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.08克氢氧化钠和0.18克氢氧化钾溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为11；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃下晶化7天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物5.2克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为136。该分子筛的硅铝比为135。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝350；OH-/SiO2＝0.05；F-/SiO2＝0.1；H2O/SiO2＝16。
实施例13
(1)将1.415克铝酸钠溶于25克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.40克，在60℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下将13.9g硅溶胶加入5克去离子水中，再加入4.23克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.3克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为164。该分子筛的硅铝比为20。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝16；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝1.1；H2O/SiO2＝28。
实施例14
(1)将1.233克铝酸钠溶于25克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下将13.9g硅溶胶加入5克去离子水中，再加入4.23克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，195℃下晶化24小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物5.5克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为138。该分子筛的硅铝比为22。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝1.1；H2O/SiO2＝28。
实施例15
(1)将1.233克铝酸钠溶于25克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下将13.9g硅溶胶加入5克去离子水中，再加入4.23克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，115℃下晶化9天。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物6.5克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为132。该分子筛的硅铝比为20。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝1.1；H2O/SiO2＝28。
实施例16
(1)将1.233克铝酸钠溶于25克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下将13.9g硅溶胶加入5克去离子水中，再加入4.23克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.08克氢氧化钠溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为10；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物6.7克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为148。该分子筛的硅铝比为26。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；OH-/SiO2＝0.02；F-/SiO2＝1.1；H2O/SiO2＝28。
实施例17
(1)将1.233克铝酸钠溶于25克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下将13.9g硅溶胶加入5克去离子水中，再加入4.23克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.8克氢氧化钠和1.2克氢氧化钾溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为14；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物4.7克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为138。该分子筛的硅铝比为23。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；OH-/SiO2＝0.41；F-/SiO2＝1.1；H2O/SiO2＝28。
实施例18
(1)将1.233克铝酸钠溶于25克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下将13.9g硅溶胶加入5克去离子水中，再加入5.28克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.2克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为153。该分子筛的硅铝比为23。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝1.3；H2O/SiO2＝28。
实施例19
(1)将1.233克铝酸钠溶于25克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下将13.9g硅溶胶加入5克去离子水中，再加入0.16克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物6.7克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为139。该分子筛的硅铝比为23。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝0.04；H2O/SiO2＝28。
实施例20
(1)将1.233克铝酸钠溶于25克去离子水中，得到澄清溶液后，加入ZSM-35分子筛晶种1.04克，在60℃下陈化4小时，得到混合物A；
(2)搅拌下将13.9g硅溶胶加入5克去离子水中，再加入2.03克氟化钠，继续搅拌1小时，得到混合物B；
(3)将0.08克氢氧化钠和0.8克氢氧化钾溶解于9克去离子水中，得到澄清溶液后，均分为两部分，分别加入上述混合物A和混合物B中；
(4)搅拌下将混合物B加入混合物A中，得到混合物C，测得混合物C的pH值为12；
(5)将得到的混合物C，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，175℃下晶化40小时。晶化完成后过滤、洗涤、烘干，得到固体产物7.0克，XRD检测结果表明，该固体产物为ZSM-35分子筛纯相，相对结晶度为163。该分子筛的硅铝比为25。
反应物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝19；OH-/SiO2＝0.15；F-/SiO2＝0.5；H2O/SiO2＝28。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种无胺合成高结晶度ZSM-35分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将含铝源与晶种的溶液在40-99℃下陈化，得到混合物A；
(2)在含水溶剂存在下，将硅源与氟化物混合，得到混合物B；
(3)将混合物B与混合物A混合，得到混合物C；
(4)将得到的混合物C进行晶化，然后进行固液分离、热处理，其中，控制混合物C的pH值在9以上；
所述混合物C中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、以F-计的氟化物和水的摩尔组成包括：SiO2/Al2O3为10～500；OH-/SiO2为0.01～0.50；F-/SiO2为0.01～1.50；H2O/SiO2为9～35；
所述ZSM-35分子筛的相对结晶度为125～178。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物C中，以SiO2计的硅源、以Al2O3计的铝源、以OH-计的碱源、以F-计的氟化物和水的摩尔组成包括：SiO2/Al2O3为15～300；OH-/SiO2为0.05～0.40；F-/SiO2为0.05～1.20；H2O/SiO2为12～28。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，H2O/SiO2为25～28，SiO2/Al2O3为15～300。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，采用碱溶液调节混合物A和/或混合物B的pH值在9以上以控制混合物C的pH值在9以上。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，采用碱溶液同时调节混合物A和混合物B的pH值各自在11以上以控制混合物C的pH值在11以上。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，混合物C的pH值为11-13.5。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述铝源包括铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝和异丙醇铝中的至少一种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述硅源包括硅胶、硅溶胶、白炭黑和硅酸四烷基酯中的至少一种。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氟化物包括氟化钠、氟化钾和氟化铵中的至少一种。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述晶种为ZSM-35。
12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
陈化的温度为50-80℃；和/或
晶化的条件包括：温度为100-200℃，时间为1-10d；和/或
固液分离的步骤包括：抽滤、洗涤；和/或
热处理的条件包括：干燥的温度为110-150℃，时间为2-12h；和/或
所述含水溶剂为水。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，
陈化的温度为55-65℃；和/或
晶化的条件包括：温度为120-180℃，时间为1.5-7d。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，陈化的时间为2-12h。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，陈化的时间为3-5h。
16.权利要求1-15中任意一项所述的方法合成得到的ZSM-35分子筛。
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