CN1124979C

CN1124979C - 一种硅锌铝分子筛及其合成方法

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Publication number: CN1124979C
Application number: CN 00118288
Authority: CN
Inventors: 孙予罕; 董梅; 王建国
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2000-06-13
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2003-10-22
Anticipated expiration: 2020-06-13
Also published as: CN1304873A

Abstract

本发明公开了一种硅锌铝分子筛及其合成方法，本发明的分子筛是含硅锌铝的丝光沸石，其组成摩尔比为：Si/(Zn+Al)＝5-45，SiO₂/ZnO＝5-45，SiO₂/Al₂O₃＝10-80。分子筛原粉具有表1的X射线衍射线，上述的分子筛是在含锌分子筛的合成过程中加入柠檬酸络合剂，利用络合剂与锌离子的络合作用保持锌在碱性溶液及胶体中的稳定性，抑制锌的氧化物或氢氧化物的生成，得到具有高结晶度、组成元素为硅锌铝的丝光沸石。本发明简单易行，重复性好。

Description

一种硅锌铝分子筛及其合成方法

本发明属于分子筛及其合成方法，具体地说涉及一种含硅锌铝的分子筛及其合成方法。

将杂原子引入骨架可对分子筛的酸性和孔道结构进行有效调变，同时杂原子(尤其是过渡金属)自身的催化特性还有助于分子筛实现双功能或多功能催化。已经证明：P⁵⁺，Al³⁺，Ge⁴⁺，Ti⁴⁺，Fe³⁺，Zr⁴⁺等杂原子均可被引入分子筛骨架，合成了包括磷酸铝分子筛、杂原子磷酸盐分子筛、金属硅酸盐分子筛等在内的新型分子筛材料。但由于杂原子自身化学性质的限制，杂原子分子筛合成过程往往需要严格的条件控制和对试剂的选择。为提高杂原子分子筛的合成效率，人们采用添加不同的矿化剂如F、氨/有机胺的方法，目的均在于提高金属离子在水溶液或胶体中的可溶性及发生水解-缩聚反应的活性。

由于在一系列催化反应如芳构化反应、烷烃脱氢反应中所表现出的优异性能，骨架含锌分子筛的合成受到重视。具有MFI、Beta及LOV拓扑结构的含锌分子筛的合成已见报道。Inui等在《表面科学与催化研究》1988年，37卷，487页的“Pt交换的Ga-和Zn-silicates分子筛上烷烃芳构化反应的研究”一文中报道合成了骨架含锌的ZSM-5分子筛。Annen等在《材料研究学术会议论文集》1991年233卷245页“VPI-7的物化性质研究”一文中报道了合成的一种具有三元环的硅锌微孔材料，该材料具有LOV拓扑结构。杨大军等在《第七届全国催化学术会议论文摘要集》1994年88页的“Zn-Beta沸石的合成与表征”一文中描述了Zn-Beta沸石的合成。此外，含锌的磷铝骨架分子筛的合成也见报道，如Tusar等在《沸石》杂志1995年15卷708页报道了含锌CHA型磷铝分子筛的合成。骨架组成元素为硅锌铝的丝光沸石分子筛(MOR)尚未见报道。

本发明的发明目的是提供一种骨架组成元素为硅、锌、铝的丝光沸石分子筛及其合成方法。

本发明的目的是这样实现的：采用柠檬酸络合法即在含硅、锌、铝分子筛的合成过程中加入柠檬酸络合剂，利用络合剂与锌离子的络合作用保持锌在碱性溶液及胶体中的稳定性，抑制锌的氧化物或氢氧化物的生成，得到了具有高结晶度、组成元素为硅、锌、铝的丝光沸石。

本发明的分子筛为含有硅锌铝的丝光沸石，其组成摩尔比为：

Si/(Zn+Al)＝5-45 SiO₂/ZnO＝5-45

SiO₂/Al₂O₃＝10-80

所述的分子筛原粉具有表1的X射线衍射线。

表1硅锌分子筛的X射线衍射线数据

2θ d(A) 相对强度

6.49 13.621 M

9.75 9.072 S

13.46 6.579 S

14.63 6.054 W

15.3 5.79 M

19.64 4.52 M

22.28 3.989 VS

23.22 3.83 M

25.67 3.47 VS

26.33 3.385 S

27.76 3.214 VS

30.95 2.889 M

表1提供的X射线衍射图是以相对强度范围为基础，其中X射线衍射图中是最强线定为数值100：W(弱)小于20；M(中)为20-40；S(强)为40-60；VS(很强)大于60。由于仪器误差和样品间的差异，衍射角(2θ)测量误差估计为±0.10度。表1的X射线衍射图是合成的硅锌丝光沸石的代表性图。衍射图的微小偏差可由晶胞常数的变化由特定样品的硅锌比变化引起的。另外，足够小的晶体会影响峰的形状和强度，使峰明显加宽。X射线粉末衍射图用标准技术测定，铜靶Kα射线。

本发明合成上述分子筛的步骤如下：

1.将络合剂、锌源、铝源、硅源及模板剂分别配制成浓度为1Wt.％-80Wt.％的溶液；

2.将络合剂溶液缓慢加入锌源溶液中，搅拌10-60min使之混合均匀，得到溶液A；将A、铝源溶液及模板剂溶液逐渐滴加至硅源溶液中，同时进行强力搅拌，得到混合物B，以酸或碱调节pH至10.5-13的范围；

3.将B在强力搅拌下陈化0.5-5h，得到的胶体C装入晶化釜，静态或搅拌下160-200C晶化4-20天；

4.晶化后的固体取出，经去离子水抽滤洗涤，在90-140℃下干燥，得到分子筛原粉，经离子交换可以得到氢形及其它阳离子类型的含锌丝光沸石；

合成中各组份摩尔比为：

Si/(Zn+Al)＝5-45 SiO₂/ZnO＝5-45

SiO₂/Al₂O₃＝10-80 ZnO/Al₂O₃＝0.1-10

模板剂/SiO₂＝0.02-1.5 ZnO/络合剂＝0.2-5。

所述的络合剂为柠檬酸或柠檬酸盐。

所述的硅源为水玻璃、硅酸钠、四乙基硅酸乙酯(TEOS)、水合二氧化硅、氧化硅颗粒、氧化硅水溶胶或氧化硅凝胶。

所述的铝源为铝酸盐、氧化铝固体、金属铝的盐类、氧化铝胶体。

所述的模板剂为：四乙基溴化胺、四乙基氢氧化铵、四烷基胺盐或四烷基氢氧化铵。

所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨或有机胺。

所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸或醋酸。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

与一般合成方法相比，本发明提出的含锌分子筛的柠檬酸络合法简便易行，重复性好。以柠檬酸为络合剂，大幅度提高了锌在溶液或胶体中的稳定性和其发生水解-共缩聚反应的活性，使得合成的硅锌铝光沸石分子筛具有相当完美的晶形及高的结晶度。

本发明实施例如下：

实施例1

采用硅酸钠、硝酸锌、硝酸铝、柠檬酸为络合剂；溶液A：将3.75g硝酸铝溶于10ml水中；溶液B：0.59g硝酸锌与0.5g柠檬酸溶于10ml水中；溶液C：28.4g硅酸钠溶于50ml水中；合成过程中：强力搅拌下，将溶液A、B缓慢滴加至溶液C中，将形成的胶体在室温搅拌30min，加入模板剂20ml四乙基氢氧化胺，继续搅拌2-5小时，得到均匀的胶体。将得到的胶体转入聚四氟乙烯内衬的100ml晶化釜内，在180℃晶化7天。晶化、洗涤、干燥得到双金属分子筛。合成的分子筛具有表1相同的XRD图谱，锌含量为2.3wt.％。

实施例2

采用正硅酸乙酯、醋酸锌、硫酸铝、柠檬酸为络合剂，强力搅拌下，将5g硫酸铝、0.44g醋酸锌与0.5g柠檬酸加入26.4g正硅酸乙酯中，将形成的混合物在室温搅拌30min，加入模板剂20ml四乙基氢氧化胺和氢氧化钠调节pH＝12，继续搅拌2-5小时，得到均匀的胶体。将得到的胶体转入聚四氟乙烯烯内衬的100ml晶化釜内，在180℃晶化8天。晶化、洗涤、干燥得到双金属分子筛。合成的分子筛具有实施例1中相同的XRD图谱，锌含量为2.3wt.％。

实施例3

采用硅溶液、硝酸锌、铝溶液、柠檬酸钠为络合剂；溶液A：将0.6g硝酸锌与0.8g柠檬酸钠溶于10ml水中；溶液B：20ml硅溶胶(30wt.％)和5ml铝溶液(10wt.％)混合均匀。合成过程中：强力搅拌下，将溶液A缓慢滴加至溶液B中，将形成的混合物在室温搅拌30min，加入模板剂1g四乙基溴化胺并调节pH至12.5，继续搅拌2-5小时，得到均匀的胶体。将得到的胶体转入聚四氟乙烯内衬的100ml晶化釜内，在180℃晶化8天。晶化、洗涤、干燥得到双金属分子筛。合成的分子筛具有实施例1中相同的XRD图谱，锌含量为2.3wt.％。

实施例4

本实施例比较了合成过程中柠檬酸络合剂对得到的分子筛的影响(见表2)。添加柠檬酸的合成过程同实施例1，记作SAZ-1。不添加柠檬酸的合成过程(包括加料顺序、原料比例、酸碱度)同上，记作SAZ-2。尽管这两种样品的合成过程完全相同，不添加柠檬酸络合剂得到的结晶度显然低于柠檬酸络合法合成的含锌分子筛。

表2柠檬酸的存与否对含锌分子筛合成的作用

合成方法结晶情况结晶度晶胞体积

SAZ-1 柠檬酸络合法晶形良好 94％ 2.804

SAZ-2 无柠檬酸存在结晶度差 50％ 2.722

实施例5

采用硅酸钠、硝酸锌、硝酸铝、柠檬酸为络合剂；溶液A：将3.75g硝酸铝溶于10ml水中；溶液B：1.2g硝酸锌与1.0g柠檬酸溶于10ml水中；溶液C：28.4g硅酸钠溶于50ml水中；合成过程中：强力搅拌下，将溶液A、B缓慢滴加至溶液C中，将形成的胶体在室温搅拌30min，加入模板剂20ml四乙基氢氧化胺，继续搅拌2-5小时，得到均匀的胶体。将得到的胶体转入聚四氟乙烯内衬的100ml晶化釜内，在180℃晶化7天。晶化、洗涤、干燥得到双金属分子筛。合成的分子筛具有表1相同的XRD图谱，锌含量为4.1wt.％。

实施例6

采用硅酸钠、硝酸锌、硝酸铝、柠檬酸为络合剂；溶液A：将2.08g硝酸铝溶于10ml水中；溶液B：1.32g硝酸锌与1.5g柠檬酸溶于10ml水中；溶液C：28.4g硅酸钠溶于50ml水中；合成过程中：强力搅拌下，将溶液A、B缓慢滴加至溶液C中，将形成的胶体在室温搅拌30min，加入模板剂20ml四乙基氢氧化胺，继续搅拌2-5小时，得到均匀的胶体。将得到的胶体转入聚四氟乙烯内衬的100ml晶化釜内，在180℃晶化9天。晶化、洗涤、干燥得到双金属分子筛。合成的分子筛具有表1相同的XRD图谱，锌含量为4.84wt.％。

实施例7

采用硅酸钠、硝酸锌、硝酸铝、柠檬酸为络合剂；溶液A：将1.67g硝酸铝溶于10ml水中；溶液B：1.65g硝酸锌与1.8g柠檬酸溶于10ml水中；溶液C：28.4g硅酸钠溶于50ml水中；合成过程中：强力搅拌下，将溶液A、B缓慢滴加至溶液C中，将形成的胶体在室温搅拌30min，加入模板剂20ml四乙基氢氧化胺，继续搅拌2-5小时，得到均匀的胶体。将得到的胶体转入聚四氟乙烯内衬的100ml晶化釜内，在180℃晶化7天。晶化、洗涤、干燥得到双金属分子筛。合成的分子筛具有表1相同的XRD图谱，锌含量为5.93wt.％。

Claims

1.一种硅锌铝分子筛，其特征在于所述的分子筛为含有硅锌铝的丝光沸石，其组成摩尔比为：Si/(Zn+Al)＝5-45，SiO₂/ZnO＝5-45，SiO₂/Al₂O₃＝10-80。

2.如权利要求1所述的一种硅锌铝分子筛，其特征在于所述的分子筛原粉具有表1的X射线衍射线：

表1硅锌分子筛的X射线衍射线数据

2θ d(A) 相对强度

6.49 13.621 M

9.75 9.072 S

13.46 6.579 S

14.63 6.054 W

15.3 5.79 M

19.64 4.52 M

22.28 3.989 VS

23.22 3.83 M

25.67 3.47 VS

26.33 3.385 S

27.76 3.214 VS

30.95 2.889 M。

3.一种合成权利要求1或2所述的分子筛的方法，其特征在于步骤如下：

(1)将络合剂、锌源、铝源、硅源及模板剂分别配制成浓度为1Wt.％-80Wt.％的溶液；

(2)将络合剂溶液加入锌源溶液中，搅拌10-60分钟使之混合均匀，得到溶液A；将A、铝源溶液及模板剂溶液逐渐滴加至硅源溶液中，同时进行强力搅拌，得到混合物B，以酸或碱调节pH至10.5-13的范围；

(3)将B在强力搅拌下陈化0.5-5h，得到的胶体C装入晶化釜，静态或搅拌下160-200℃晶化4-20天；

(4)晶化后的固体取出，经去离子水抽滤洗涤，在90-140℃下干燥，得到分子筛原粉，经离子交换得到氢形及其它阳离子类型的含锌丝光沸石；

上述合成中各组份摩尔比为：

Si/(Zn+Al)＝5-45 SiO₂/ZnO＝5-45

SiO₂/Al₂O₃＝10-80 ZnO/Al₂O₃＝0.1-10

模板剂/SiO₂＝0.02-1.5 ZnO/络合剂＝0.2-5。

4.如权利要求3所述的一种合成分子筛的方法，其特征在于所述的络合剂为柠檬酸或柠檬酸盐。

5.如权利要求3所述的一种合成分子筛的方法，其特征在于所述的硅源为水玻璃、硅酸钠、四乙基硅酸乙酯、水合二氧化硅、氧化硅颗粒、氧化硅水溶胶或氧化硅凝胶。

6.如权利要求3所述的一种合成分子筛的方法，其特征在于所述的铝源为铝酸盐、氧化铝固体、金属铝的盐类、氧化铝胶体。

7.如权利要求3所述的一种合成分子筛的方法，其特征在于所述的模板剂为四乙基溴化胺、四乙基氢氧化铵、四烷基胺盐或四烷基氢氧化铵。

8.如权利要求3所述的一种合成分子筛的方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨或有机胺。

9.如权利要求3所述的一种合成分子筛的方法，其特征在于所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸或醋酸。

10.如权利要求3所述的一种合成分子筛的方法，其特征在于所述的锌源为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌或硫酸锌。