CN1272246C - 一种NaY分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NaY分子筛的合成方法,该方法包括:(1)合成导向剂,(2)导向剂与水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠混合均匀得到凝胶,(3)凝胶晶化,和(4)常规的过滤、洗涤、干燥步骤,其特征在于该方法步骤(3)是将步骤(2)中制备的凝胶在80~120℃下晶化0.1~70小时后,加入一种酸性物质,使加入的酸性物质与凝胶中Al2O3的摩尔比为0.01~3,继续晶化得到。
Description
技术领域
本发明涉及NaY分子筛的合成方法。
背景技术
具有八面沸石晶体结构的Y型分子筛是制备催化裂化催化剂的主要原料。目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用美国Grace公司在USP3,639,099和USP 3,671,191中提出的导向剂法。该方法是制备出组成为(15~17)Na2O:Al2O3:(14~16)SiO2:(285~357)H2O,晶核粒径一般小于0.05微米的导向剂,再将此导向剂与水玻璃、铝酸钠、硫酸铝等混合制备成组成为(3~6)Na2O:Al2O3:(8~12)SiO2:(120~200)H2O的反应混合物,然后将此混合物在100℃左右晶化。此后人们提出的不用模板剂合成NaY分子筛的方法都与上述方法大同小异。由于受到合成过程中化学条件的制约,该方法合成的NaY分子筛骨架硅铝比通常在5.0左右,一般低于5.2。
由于直接合成的NaY分子筛骨架硅铝比较低,稳定性较差。在FCC催化剂的生产过程中,NaY分子筛需要经过交换、焙烧等过程转化为HY,造成部分结晶度损失。在FCC催化剂的使用过程中,再生器中的水热环境可以使Y型分子筛的骨架脱铝,造成催化剂活性稳定性差。这样,为了使FCC催化剂具有良好的催化效果,就需要增加Y型分子筛在催化剂中的含量,结果是提高了催化剂成本。而分子筛骨架硅铝比与其水热稳定性密切相连,因此,提高Y型分子筛的硅铝比,对于提高FCC催化剂的产品质量、减少Y型分子筛在FCC催化剂中的用量、改善催化剂的活性稳定性,具有重要意义。
高硅铝比的Y型分子筛可以通过后脱铝或脱铝补硅得到,优点是容易工业化,缺点是工艺复杂,Y型分子筛结晶度下降,生成非骨架铝等。
关于采用模板剂合成八面沸石的方法,有如下文献的报道。
USP 4,931,267公开了一种以四丙基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵为模板剂制备名为ECR-32的分子筛的方法,该分子筛具有八面沸石结构,SiO2/Al2O3可以大于6。USP 4,965,059公开了一种以四烷基氢氧化铵名为ECR-4的八面沸石分子筛的制备方法,该分子筛SiO2/Al2O3至少为6。USP 5,447,709公开了一种以冠醚为模板剂,制备SiO2/Al2O3至少为6的八面沸石分子筛方法。USP5,385,717公开了一种以聚乙二醇醚为模板剂,制备八面沸石分子筛方法,该分子筛的SiO2/Al2O3可以超过6。USP 5,637,287公开了一种以从母液中回收的四丙基氢氧化铵为模板剂制备SiO2/Al2O3大于6的八面沸石分子筛的方法。
使用模板剂合成的八面沸石型分子筛,硅铝比可以在6以上,最高可达到12,其优点是产品性质稳定,具有良好的水热稳定性,较高的表面酸强度,减少了Y型分子筛在FCC催化剂中的用量,缺点是有机模板剂的使用,生产成本高,晶化周期长(7~15天),无法满足工业生产的需要。
而开发不用模板剂,直接合成SiO2/Al2O3大于5.5、甚至6的八面沸石分子筛的方法,成本较低,具有很强的竞争力。
RU 2090902公开了采用比较高聚合态的无定形SiO2或者硅溶胶为硅源,直接合成出硅铝比为5.2~7.5的高硅八面沸石的方法。USP 4,587,115公开了先以硫酸铝和水玻璃制备出硅铝胶,再以此硅铝胶为原料,合成硅铝比为5.5~6.3的高硅Y型分子筛的方法。JP 8-245216公开了一种通过改变导向剂组成,合成硅铝比5以上,甚至可达6的Y型分子筛的方法。GB 2131597公开一种通过降低合成凝胶的碱度,制备硅铝比为5.3~6的Y型分子筛的方法,但该方法显著延长了晶化时间。US H282公开了一种通过在晶化前除去部分母液,然后晶化,以提高NaY分子筛的硅铝比的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种在基本上不改变常规合成工艺的前提下,提高NaY分子筛产品硅铝比的新合成方法。
在NaY分子筛的合成中,在投料硅铝比不变的情况下,为了增加产品NaY分子筛硅铝比,可以通过降低投料碱度实现。但是投料碱度低,则晶核形成困难,将使晶化诱导期延长,造成晶化时间的延长。
本发明人发现,先将合成凝胶在较高投料碱度的情况下,晶化一段时间,在晶化体系中形成大量的晶核后,补加一定量的酸性化合物,以降低晶化体系的碱度,继续晶化,既可以缩短晶化时间,又可以增加产品NaY分子筛硅铝比。
因此,本发明提供的合成方法包括如下步骤:
(1)合成导向剂,
(2)导向剂与水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠混合均匀得到凝胶,
(3)凝胶晶化,和
(4)常规的过滤、洗涤、干燥,其特征在于该方法步骤(3)是将步骤(2)中制备的凝胶在80~120℃下晶化0.1~70小时后,加入一种酸性物质,使加入的酸性物质与凝胶中Al2O3的摩尔比为0.01~3,继续晶化得到。
本发明提供的方法中,步骤(1)的导向剂可以按现有技术中制备NaY分子筛导向剂的各种方法来制备,但最好是按照目前工业上普遍采用的NaY导向剂的常规方法来制备。例如,按照US3639099,US3671191和US4166099中所披露的方法,以保证产品质量稳定,并可以保持工艺和设备不作较大改动。导向剂通常是将硅酸钠、铝酸钠、碱液以及去离子水,按照(11~18)Na2O∶Al2O3∶(10~17)SiO2∶(200~380)H2O的摩尔比混合,搅拌均匀后,在室温至70℃老化0.5~48小时制得的。
本发明提供的方法中,步骤(2)中所说酸性铝酸盐为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或几种的混合物,其中优选为硫酸铝;所说的铝酸钠优选偏铝酸钠。铝酸钠和酸性铝盐以及导向剂中的铝一起作为NaY分子筛合成物料的铝源;水玻璃以及导向剂中的硅一起作为NaY分子筛合成物料的硅源。酸性铝酸盐与碱性的铝酸钠可用来调节总物料的碱度,二者比例根据总物料的碱度要求来决定。
本发明提供的方法中,步骤(2)所说的凝胶的形成,优选按照(1.0~6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5~16)SiO2∶(100~240)H2O,更优选(1.4~3.6)Na2O∶Al2O3∶(6~10)SiO2∶(150~220)H2O的摩尔比例,将导向剂、水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠混合并搅拌均匀得到,其中导向剂中的Al2O3占凝胶中Al2O3总量的0.1~10重%、优选1~8重%。
本发明提供的方法中,将步骤(2)中制备的凝胶在80~120℃下晶化,并在晶化0.1~70小时,优选0.5~40小时后,加入一种酸性物质,使加入的酸性物质与凝胶Al2O3总量的摩尔比为0.01~3、优选0.1~1、更优选0.2~0.6。
所说的酸性物质可以选自无机酸,如硫酸、盐酸、硝酸或磷酸,其中优选硫酸或磷酸;也可以选自有机酸,如甲酸、乙酸或草酸;与可以选自酸性氧化物,如二氧化硫;也可以选自酸性盐类,如磷酸二氢钠、硫酸氢钠等或其混合物。
本发明提供的NaY分子筛的合成方法,可以合成出硅铝比为5.5以上的NaY分子筛,在配料摩尔比相同的情况下,其产品NaY分子筛较现有技术方法合成的NaY分子筛的硅铝比更高。例如,在实施例4和对比例2投料摩尔比同为2.93Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶217H2O情况下,产品NaY分子筛的硅铝比分别为5.84和5.33。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明,但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
取100ml水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂产品,比重1.26,SiO2含量255.8g/L,模数3.24)放入一烧杯中,加入70.7g高偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品,比重1.33,Al2O3含量41g/L,Na2O含量280g/L),混合均匀后,于室温老化24h,即得所需导向剂,其摩尔配比为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
NaY分子筛按照2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O的配比合成。搅拌下,依次将189ml去离子水、86.6g导向剂、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品,比重1.28,Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品,比重1.23,Al2O3含量102g/L,Na2O含量151.9g/L)加到40lml水玻璃(规格同上)中,加完后继续强烈搅拌30min,然后于100℃静止晶化15h后,加入8.8g 50wt%的硫酸,使总投料配比为2.36Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶210H2O继续晶化25h,产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为94.2%,SiO2/Al2O3为5.78。
对比例1
例1中制备的NaY分子筛合成凝胶,于100℃静止晶化33h后,停止晶化,产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为93.1%,SiO2/Al2O3为5.13。
实施例2
例1中制备的NaY分子筛合成凝胶1000g,于100℃静止晶化20h后,加入6.4g磷酸氢钠继续晶化17h,产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为91.7%,SiO2/Al2O3为5.56。
实施例3
例1中制备的NaY分子筛合成凝胶1000g,于100℃静止晶化1h后,加入4g草酸继续晶化37h,产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为96.0%,SiO2/Al2O3为5.61。
实施例4
NaY分子筛按照2.93Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶217H2O的配比合成。搅拌下,依次将189ml去离子水、86.6g导向剂(实施例1中配制)、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品,比重1.28,Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品,比重1.23,Al2O3含量102g/L,Na2O含量151.9g/L)加到433ml水玻璃(规格同上)中,加完后继续强烈搅拌30min,然后于100℃静止晶化18h后,加入50wt%磷酸6.6g,继续晶化20h,停止晶化,产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为90.8%,SiO2/Al2O3为5.84。
对比例2
NaY分子筛按照2.93Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶217H2O的配比合成。搅拌下,依次将189ml去离子水、86.6g导向剂(实施例1中配制)、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品,比重1.28,Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品,比重1.23,Al2O3含量102g/L,Na2O含量151.9g/L)加到433ml水玻璃(规格同上)中,加完后继续强烈搅拌30min,然后于100℃静止晶化37h后,停止晶化,产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为91%,SiO2/Al2O3为5.33。
实施例5
实施例4中制备的NaY分子筛合成凝胶1000g,于100℃静止晶化15h后,加入20g CO2继续晶化12h,产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为99.0%,SiO2/Al2O3为5.75。
Claims (4)
1、一种NaY分子筛的合成方法,包括:
(1)将硅酸钠、铝酸钠、碱液以及去离子水,按照Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=11~18∶1∶10~17∶200~380的摩尔配比混合,搅拌均匀后,在室温至70℃老化0.5~48小时合成得到导向剂;
(2)导向剂与水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠混合均匀得到凝胶,凝胶中物料摩尔配比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=1.0~6.0∶1∶5.5~16∶100~240,其中,导向剂的Al2O3占Al2O3总量的0.1~10重%;
(3)凝胶晶化;和
(4)常规的过滤、洗涤、干燥步骤;
其特征在于该方法步骤(3)是将步骤(2)中制备的凝胶在80~120℃下晶化0.1~70小时后,加入一种酸性物质,所说的酸性物质选自硫酸、盐酸、硝酸或磷酸,或者选自甲酸、乙酸或草酸,或者选自二氧化硫或二氧化碳,或者选自磷酸二氢钠、硫酸氢钠之一或它们的混合物,并使加入的酸性物质与凝胶中Al2O3的摩尔比为0.01~3,继续晶化得到NaY分子筛。
2、按照权利要求1的方法,所说的凝胶中物料摩尔配比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=1.4~3.6∶1∶6~10∶150~220,其中,导向剂的Al2O3占Al2O3总量的1~8重%。
3、按照权利要求1的方法,所说的酸性物质与凝胶中Al2O3的摩尔比为0.1~1。
4、按照权利要求3的方法,所说的酸性物质与凝胶中Al2O3的摩尔比为0.2~0.6。
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