CN1785807A - 一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛，NaY分子筛的骨架硅铝比即SiO2/Al2O3摩尔比在6.0～7.0之间，且平均晶粒在300～800nm之间。它可采用非模板剂直接合成的方法制得。具体的步骤如：预先在15～60℃下搅拌陈化0.5～48小时制得晶化导向剂，然后将导向剂、水、硅源、铝源制成反应混合物，搅拌均匀后将反应混合物分两步晶化，第一步动态晶化，第二步静态晶化，最后经过滤、洗涤、干燥，制得相对结晶度大于80％的高硅铝比小晶粒NaY分子筛。该分子筛具有良好的结构稳定性和催化活性，制备方法的原料易得、无环境污染，具有工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛，特别是一种直接合成的高硅铝比小晶粒NaY分子筛。
背景技术
Y型分子筛作为催化剂活性组元或催化剂载体而广泛应用于催化裂化、加氢裂化及异构化等炼油过程中。常规方法合成的Y型分子筛一般具有1000nm左右的晶粒尺寸。小晶粒尺寸的Y型分子筛由于具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率，在提高转化大分子能力、减少产物的二次裂化及降低催化剂结焦等方面，表现出比常规晶粒尺寸的Y型分子筛更为优越的性能，但对于FCC催化剂而言，由于使用条件及再生条件非常苛刻，并不是分子筛的粒径越小越好。分子筛粒径越小，其热稳定性、水热稳定性越差，催化剂的稳定活性越低，难以适应FCC装置苛刻的反应及老化条件。对于结晶度相近的NaY分子筛而言，其结构稳定性主要受到粒径和骨架硅铝比两个因素的影响。结构稳定性随粒径的减小而降低，随着硅铝比的提高而提高，是两者共同作用的结果。要想制取既有良好的活性和产品选择性、又有较高稳定活性的FCC催化剂，分子筛的粒径应控制在一定的范围之内，同时应具有较高的硅铝比。
Y型分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)与裂化/氢转移活性之比有直接的关系，提高骨架硅铝比，合理减少Al中心密度，提高酸中心的相对强度，有助于改变裂化/氢转移活性之比，降低催化焦的生成。另外由于高硅铝比的分子筛具有良好的水热稳定性和热稳定性，能够承受催化裂化过程中苛刻的反应-再生条件，而且裂化选择性较好，焦炭产率较低，适合于重油的催化裂化。
用常规方法合成的Y型分子筛的硅铝比在5.0左右。目前将硅铝比大于6.0叫高硅Y型分子筛[如USP4714601所描述]。当前，广泛应用的重油裂化催化剂的活性组元一般采用脱铝或脱铝补硅等后处理的方法制得的高硅铝比Y型(USY，称之为超稳Y)分子筛，晶胞常数在24.50至24.60左右。制备USY沸石主要采用NaY分子筛的后处理法，其中包括：高温水热法[USP3449370]、高温气相反应法[USP4701313、USP4297335、USP4438178、DE3132380]、氟硅酸铵液相反应法[催化学报，1993，14(4)：300-306]和有机络合剂处理法[USP4093560]等。虽然这些方法各有优势，并且有些在工业上已使用，但均存在着不足，并且这些方法都是首先合成普通NaY分子筛，然后采用各种化学或物理方法进行脱铝，或脱铝补硅即“二次合成”来提高硅铝比，存在制备步骤繁杂、沸石结晶度损失较大、制备工艺流程比较复杂、收率低及环境污染严重等缺点。通过直接合成的方法来制备高硅铝比Y沸石能够在一定程度上弥补上述方法的不足。
直接合成法是指不用经过后处理的方法，而是“一次合成”直接制备高硅铝比Y型分子筛。众所周知，制备特定的沸石需要考虑许多因素，例如：反应混合物的组成、制备方式、反应物来源、导向剂的制备、搅拌与否、凝胶酸碱度、晶化条件等。通常在制备Y型沸石时，硅铝比越低，越易制备，硅铝比越高，条件越苛刻，越难制备。在公开的发明专利中直接合成高硅铝比NaY分子筛的方法主要包括：一种是在凝胶中加入碳一到碳四的季铵盐、季铵碱等有机模板剂合成硅铝比在6.0-30.0之间的高硅铝比八面沸石[USP5549881、USP5116590、USP4965059、USP4931267、USP4714601、EP0887310、CN1145278、CN1226875]，或者是在凝胶中加入冠醚如15-冠醚-5、18-冠醚-6或其混合物作为有机模板剂合成高硅铝比八面沸石[Zeolites，1990；10：546-552，Zeolites，1992；12：160-166.]，用有机模板剂法制备的Y型分子筛的硅铝比较高，但其成本高，所用原料如四丙基氢氧化铵或15-冠醚-5价格非常昂贵，需要较长的晶化时间一般需要7天以上，这样合成分子筛的成本明显提高，不利于工业应用。另一种是美国专利USP4333859、USP4309313提出在反应凝胶中加入铯盐作为无机模板剂和常规法制得的导向剂，合成八面沸石CSZ-1、CSZ-3等硅铝比5.0～7.0之间。但此种方法产品中的铯离子不易除去，需要进行多次交换和焙烧[如USP4714601所描述]，晶种必须采用特定的方法制备。另外，投料时原料的硅铝比要求高达65～135，但硅的利用率较低，大量高浓度的硅废液被排出。因此研究不使用任何模板剂直接合成高硅铝比Y型分子筛，是一个很好的选择。
非模板剂法直接合成高硅铝比Y型分子筛时，即在凝胶中没有加入模板剂，而是通过改换硅源或铝源，调整反应物凝胶中硅源、铝源、碱、水的配比，同时调整晶化条件，以及导向剂或晶种的制备方法，从而提高所合成Y型沸石的硅铝比。
Breck认为(USP3,130,007)用比较便宜的硅源如水玻璃、硅胶、硅酸等，较难制得高硅铝比Y型分子筛。
日本专利昭61091013预先制备Y型沸石的晶种，然后将此晶种按一定比例加入到反应物凝胶中制得硅铝比比较高(5.2-6.0)的八面沸石。他们所用的原料为：白炭黑或硅胶作为硅源，铝酸钠，氢氧化钠和蒸馏水。其中的硅源无论是水溶性还是干燥状态都要求硅的粒径为8mu以上，最好是15mu以上。具体的制备步骤为：将氧化铝、氧化钠和蒸馏水加热溶解配制成一定浓度的铝酸钠溶液，将此溶液慢慢滴加入到氢氧化钠溶液和蒸馏水中，再加入适量的Y型晶种，混合均匀后，将此混合液用吸管慢慢滴加到白炭黑或硅胶中，快速搅拌生成均相的凝胶，然后将此凝胶放置于25℃的水浴中陈化3～24小时，再转入反应釜中在温度为100℃下晶化5～20天以形成晶体，过滤、洗涤、110℃下干燥几小时制得硅铝比为5.5～6.0的Y型分子筛。
俄罗斯专利(RuP2090502)中利用了结晶完毕后的母液，及在反应混合物中加入2～5wt％的晶种制备硅铝比为5.5～7.5的NaY分子筛。其制备步骤为：先将母液同硅源(硅胶或白碳黑或硅溶胶)混合、然后加入偏铝酸钠、蒸馏水和氢氧化钠，各原料的加入量应满足配方：(2.4～3.0)Na2O∶Al2O3∶(10～12)SiO2∶(250～300)H2O的要求，待混合均匀后再加入2～5wt％的晶种，搅拌十分钟后，将混合物凝胶在95～100℃的温度下晶化36～72小时，过滤(母液待用)、洗涤、干燥得产品。
关于小晶粒NaY分子筛的合成方法报道较多，归纳起来主要有：
1提高NaY合成时的碱度、多加导向剂(USP3,755,538)。用该方法的晶粒直径为0.06微米，晶胞常数为2.466纳米，硅铝比为5.1。
2通过控制导向剂老化时间，温度等因素，改善晶种，制备小晶粒NaY分子筛(KR8601-488B)。
3加入分散介质。如加入甲醇、乙醇、二甲基亚砜，以及左、右旋糖等作为分散介质可制得晶粒直径为0.01～0.1微米的X、Y-型小晶粒分子筛(USP3,516,786；EP0,041,338)；
4通过改善工艺条件，如低温成胶，高速长时间搅拌，微波能加热等方式，制得小晶粒Y-型、X-型，以及ZSM-5等分子筛(GB1,223,592；USP4,587,115；USP4,778,666；CN1238305；CN1238306)。
马跃龙等(CN1033503C)采用透光率＞75％的透明液相导向剂制备小晶粒NaY分子筛的方法。其制备过程是：首先按常规方法制备透光率＜30％的常规导向剂，然后将硅酸钠溶液加入到透光率＜30％的常规导向剂中，制得一种摩尔组成为(12～180)Na2O∶Al2O3∶(17～210)SiO2∶(160～3100)H2O透光率＞75％的透明的导向剂溶液，然后将硅酸钠、透明导向剂、硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液按照常规NaY分子筛的制备方法进行NaY水热合成，其中透明导向剂的加入量为0.5～25％(以体系总Al2O3摩尔数计)，搅拌0.5～2小时，升温至95～100℃、晶化5～35小时，过滤、干燥制得平均晶粒度约为200纳米的小晶粒NaY分子筛产品。
Albers等(USP3755538)报道了，向导向剂中添加一定量的B，V，P，Mo，Co，Ge及Ga元素，可以使NaY的晶化时间缩短，且晶粒度减少至100～300纳米。
许多文献也曾经报道了向合成体系中添加入一定量的有机物质，可以使最终所合成出的分子筛的晶粒度减少。Bodart等(J.Chim.Phys.，1986，83：777)报道了添加四甲基氯化铵前后，合成出的Y型分子筛分别具有800纳米和500纳米的晶粒尺寸。Maher(USP3516786)在合成时，在合成体系升温晶化步骤之前，向合成体系中加入少量可与水混溶的有机溶剂，如：二甲砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮等，最终分子筛晶粒尺寸为10～100纳米。但有机溶剂在水热晶化的条件下易于挥发，为了减少升温而带来的有机溶剂挥发，Ambs等(USP4372931)使用了葡萄糖，最终晶粒尺寸为35～69纳米。徐兴中等(CN1113814C)在导向剂中加入丙三醇、乙二醇、异丙醇等有机分散介质合成晶粒粒经在300～600纳米的小晶粒NaY分子筛。
晁自胜等在专利CN1238305A、CN1238306A、CN1354133A中分别报道了在反应凝胶中添加稀土离子、与铝形成稳定络合物的有机络合剂、与硅铝凝胶形成油包水(W/O)的油、表面活性剂和辅助表面活性剂的方法合成平均晶粒尺寸小于300纳米的Y型分子筛。
杨小明等在专利CN1081425A中将不含导向剂的硅铝凝胶在80～180℃预晶化1～10小时，冷却至室温再加入导向剂，然后在90～100℃继续晶化5～25小时制得晶粒为100～500纳米、硅铝比约为5.0的小晶粒NaY分子筛。他们还在专利CN1160676A中以常规导向剂的硅作为合成物料的全部硅源，与酸化的铝盐溶液混合制备晶粒为100～500纳米、硅铝比约5.0的NaY分子筛产品，
采用以上几种方法合成的小晶粒NaY分子筛的共同特点是产品的硅铝比较低，适合合成X型分子筛和硅铝比＜5.8的Y型分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉、工艺简单，直接合成的高硅铝比小晶粒NaY分子筛。
本发明所提供的一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛，其特征在于NaY分子筛的骨架硅铝比即SiO2/Al2O3摩尔比在6.0～6.5之间，且平均晶粒在400～600nm之间。
从公开的文献看还未有报导SiO2/Al2O3摩尔比在6.0～6.5之间，且平均晶粒在400～600nm之间的高硅铝比小晶粒NaY分子筛，而此种分子筛相比常规Y型分子筛具有更好的结构稳定性和催化活性。
本发明的分子筛最好是使用直接合成法获得，即无须对合成得到的分子筛进行化学或物理方法进行脱铝，或脱铝补硅即二次合成来提高硅铝比。在直接合成法中优选合成中未使用模板剂。
本发明的更优选的分子筛是使用如下直接合成法：先制备导向剂，再制备反应混合物，最后经晶化、过滤、洗涤、干燥而得到高硅铝比小晶粒NaY分子筛。
导向剂可以是将硅源、铝源、碱液及水按照(6～30)Na2O∶Al2O3∶(6～30)SiO2∶(100～460)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，将混合物在15～60℃下搅拌陈化0.5～48小时而制得。
反应混合物可以是按(0.5～6)Na2O∶Al2O3∶(8～30)SiO2∶(100～460)H2O的总投料摩尔比，在15～80℃下加入水、硅源、铝源、导向剂，其中导向剂的加入量占反应混合物重量百分比的1％～50％，并控制反应混合物的酸碱度pH值在11.0～13.5制得。
晶化最好是采用两步晶化，即反应混合物经两步晶化，第一步进行动态晶化：温度控制在20～80℃，晶化时间为0.5～24小时；然后第二步进行静态晶化：温度控制在90～140℃，晶化时间为5～100小时。
本发明提供的一种制备高硅铝比小晶粒NaY分子筛的方法是：
(1)制备导向剂：将硅源、铝源、碱液及水按照一定的配比投料，配比的范围为(6～30)Na2O∶Al2O3∶(6～30)SiO2∶(100～460)H2O，搅拌均匀后，将混合物在15～60℃下搅拌陈化0.5～48小时制得导向剂。
(2)制备反应混合物：按(0.5～6)Na2O∶Al2O3∶(8～30)SiO2∶(100～460)H2O的总投料摩尔比，在15～80℃快速搅拌的条件下加入水、硅源、铝源、导向剂，其中导向剂中的加入量占反应混合物重量百分比的1％～50％，并控制反应混合物酸碱度pH值在11.0～13.5。
(3)合成高硅铝比小晶粒NaY分子筛：将步骤(2)所得的反应混合物分两步晶化，第一步进行动态晶化：温度控制在20～80℃，晶化时间为0.5～24小时；然后第二步进行静态晶化：温度控制在90～140℃，晶化时间为5～100小时，晶化完成后，再经过滤、洗涤、干燥，制得产品。
根据本发明所提供的方法，在反应混合物中不加入任何模板剂或添加剂，仅加入占反应混合物重量百分比的1～50％的导向剂，成本低。
本发明所提供的方法，将硅源、铝源、水、碱液按配比制备导向剂混合物，其摩尔配比范围为(6～30)Na2O∶Al2O3∶(6～30)SiO2∶(100～460)H2O，其中硅源为水玻璃，铝源为偏铝酸钠，碱液为氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，进行陈化。
本发明所提供的方法，其特征在于步骤(1)中所说的制备导向剂是在15～60℃下搅拌陈化0.5～48小时，优选是在15～40℃下搅拌陈化2～24小时制得导向剂。本发明所提供的制备导向剂的方法不同于常规法合成NaY分子筛的导向剂，也不同于专利CN1033503C中制备导向剂的方法，常规法合成NaY分子筛时是将导向剂混合物在静止的条件下陈化得到导向剂，而本发明的制备导向剂是在15～60℃，优选是在15～40℃下搅拌陈化制得导向剂。
本发明所提供的方法，其特征在于步骤(2)中所说的制备反应混合物时，在40～80℃快速搅拌的条件下加入水、硅源、铝源、导向剂。
本发明所提供的方法，其特征在于制备反应混合物时，水、硅源、铝源、导向剂的加入方式没有强调先后顺序。可以先加入水，快速搅拌下同时加入硅源和铝源，搅拌均匀后加入导向剂，也可以在快速搅拌下按照水、铝源、硅源、导向剂的先后顺序投料，或者在快速搅拌下按照水、硅源、铝源、导向剂的先后顺序投料，或者在快速搅拌下按照硅源、水、导向剂、铝源的先后顺序投料。
本发明所提供的方法，其特征在于导向剂中的加入量占反应混合物重量百分比的1％～50％，并通过控制导向剂的量来调节反应混合物的酸碱度pH值在11.0～13.5，最优在11.5～13.0之间，不需另外加酸来调节凝胶的酸碱度。常规法制备NaY分子筛的反应混合物时，往往是加入较多的导向剂，一般以体系中Al2O3摩尔数计加入1～50％的导向剂，然后加入一定浓度的酸来调节反应混合物的酸碱度pH值在13.0左右。还有一些通过提高合成时的碱度、多加导向剂的方法来制备小晶粒NaY分子筛如USP3,755,538所述制备的NaY分子筛晶粒直径为0.06微米，硅铝比为5.1。
本发明所提供的方法，其特征还在于将最终的反应混合物分两步晶化，第一步进行动态晶化和第二步静态晶化。第一步动态晶化是指对反应混合物进行物理上的动态，如用搅拌器对反应混合物的搅拌或对反应混合物的振荡等；第二步静态晶化是指停止对反应混合物的振荡或停止搅拌器对反应混合物的搅拌，将反应混合物进行静止晶化。
本发明所提供的方法，其特征还在于第一步动态晶化的温度控制在20～80℃，最优是在40～80℃，晶化时间为0.5～24小时，最优为1～12小时；第二步静态晶化：温度控制在90～140℃，最优是在90～120℃，晶化时间为5～100小时，最优为10～96小时，再经过滤、洗涤、干燥，制得高硅铝比小晶粒NaY分子筛产品。
本发明中反应混合物指的是包括水、硅源、铝源和导向剂在内、且酸碱度合适的混合物。其中水是去离子水或蒸馏水；硅源为水玻璃、硅溶胶、硅胶、白炭黑中的一种或多种混合物；铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或多种混合物。
本发明所提供的方法，其特征是晶化时间短，仅需要5～124小时，最优10～80小时。而专利USP5549881、USP511659、USP4965059、USP4931267、USP4714601、EP0887310、CN96108159、CN97196809等在凝胶中加入有机模板剂虽然可以合成硅铝比在6.0以上，但需要较长的晶化时间一般需要7天以上，这样合成分子筛的成本提高，不利于工业应用。
本发明所提供的方法，其特征是不用额外加模板剂或添加剂，所用原料价廉、易得工艺简单易行，有利于降低NaY的制造成本。
本发明的高硅铝比小晶粒NaY分子筛由于具有较高的硅铝比和大小适当的晶粒尺寸，使得分子筛相比常规Y型分子筛具有更好的结构稳定性和催化活性。
附图说明
图1实施例1的XRD图
图2实施例1的SEM图
图3实施例1的粒径分布
图4对比例1的XRD图
图5对比例1的SEM图
图6对比例1的粒径分布
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明，但本发明的范围不仅仅限于这些实施例。
在各实施例和对比例中，反应混合物中酸碱度pH值的测定采用上海精密科学仪器有限公司生产的pHB-4型pH计，合成出的NaY分子筛的相对结晶度和硅铝比的测定是用SIMADU XRD6000型X射线衍射仪，实验条件为：CuKa辐射，管压40kv，管电流40mA。其测定方法根据SH/T 0340-92标准方法测定(见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)，硅铝比的测定是按SH/T 0339-92标准方法(见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)测定并根据下式：
计算NaY分子筛的晶胞常数a。
然后按照Breck-Flanigen公式：
SiO2/Al2O3＝2(25.858-a)/(a-24.191)
计算NaY分子筛硅铝比；分子筛的比表面用低温N2吸附法测定(GB/T5816-1995)，仪器型号为ASAP2020M；分子筛的粒度大小测定采用英国马尔文仪器有限公司生产的纳米粒度及Zeta电位分析仪，型号为Zetasizer Nano ZS；分子筛的晶格崩塌温度的测定是采用差热分析仪，型号为Universal V2.5H TA。
实施例1
取10.53g氢氧化钠固体(北京化工厂出品，纯度为99％)溶解在30.95g水中，冷却至室温后，加入偏铝酸钠2.22g(天津津科精细化工研究所出品，Al2O3含量为45wt％，Na2O含量为41wt％)制成高碱偏铝酸钠溶液。然后在高碱偏铝酸钠溶液中加入36.73g水玻璃(北京红星泡花碱厂出品，SiO2含量为28.83wt％，Na2O含量为8.84wt％)，混合均匀后在40℃搅拌陈化4小时制得导向剂。
将14.21g水放置于烧杯中，控制烧杯内液体温度为60℃，快速搅拌下同时加入12.79g50wt％的Al2(SO4)3(南召华鑫化工有限公司出品，纯度为99％)溶液和31.91g水玻璃。搅拌均匀后，加入上述导向剂1.90g，凝胶的pH值为12.5，搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在60℃搅拌晶化6小时，然后升温至100℃静态晶化60小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为6.3，相对结晶度为90％(图1)，平均晶粒尺寸为505纳米(图2、3)，BET比表面积为742m2/g。
对所得的NaY分子筛产品进行改性和催化活性评价。
取所得的NaY分子筛产品按常规方法与(NH4)2SO4溶液进行离子交换、焙烧制成HY。将HY样品在750℃100％水蒸汽处理2小时。XRD测定HY的相对结晶度和水热处理后的结晶保留度，结果列于表3中。
取所得的NaY分子筛产品按常规方法经过与(NH4)2SO4溶液离子交换、500℃下100％的水蒸汽处理制成USY。XRD测定USY的相对结晶度，结果列于表3中。
将改性后的USY分子筛与一定量的水混合均匀后，再按催化剂的配方：分子筛(干基)35wt％，基质苏州高岭土(干基)50wt％，铝溶胶(以氧化铝计)15wt％，加入计量的高岭土、铝溶胶粘合剂，用高速搅拌器搅拌均匀后，放入120℃烘箱中干燥4小时，然后移入马弗炉中540℃焙烧4小时，粉碎取40-60目颗粒在800℃100％水蒸汽老化处理4小时得到催化剂样品。
将5.00g催化剂样品放在微型固定床反应器中，500℃反应温度下，对大庆重油(由30wt％大庆减渣与70wt％蜡油混合)进行裂化反应。反应评价数据列于表3。
实施例2
各原料来源和导向剂的制备同实施例1。
将装有13.47g水的烧杯恒温为50℃，快速搅拌下同时加入12.66g 50wt％的Al2(SO4)3溶液和31.55g水玻璃，搅拌均匀后，加入上述导向剂4.40g，凝胶的pH值为12.8。上述过程中烧杯内物料始终保持在50℃。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在60℃振荡晶化4小时，然后升温至100℃静态晶化36小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。
XRD测得NaY分子筛产品的硅铝比为6.2，相对结晶度为98％，平均晶粒尺寸为488纳米，BET比表面积为750m2/g。
实施例3
各原料来源和导向剂的制备同实施例1。
将装有14.21g水的烧杯恒温为60℃，快速搅拌下同时加入12.79g 50wt％的Al2(SO4)3溶液和31.91g水玻璃，搅拌均匀后，加入上述导向剂4.31g，凝胶的pH值为12.8。上述过程中烧杯内物料始终保持在60℃。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在60℃搅拌晶化4小时，然后升温至100℃静态晶化36小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。
XRD测得NaY分子筛产品的硅铝比为6.3，相对结晶度为98％，平均晶粒尺寸为510纳米，BET比表面积为743m2/g。
实施例4
各原料来源同实施例1。
取16.91g氢氧化钠固体溶解在46.46g水中，冷却至室温后，加入偏铝酸钠2.22g制成高碱偏铝酸钠溶液。然后在高碱偏铝酸钠溶液中加入16.32g水玻璃，混合均匀后在40℃动态陈化4小时制成不透明的乳状凝胶样导向剂。
将装有142.1g水的烧杯恒温60℃，快速搅拌下同时加入127.9g 50wt％的Al2(SO4)3溶液和319.1g水玻璃，搅拌均匀后，加入上述导向剂16.6g，凝胶的pH值为12.6。上述过程中烧杯内物料始终保持在60℃。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在60℃搅拌晶化6小时，然后升温至100℃静态晶化48小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。测得其硅铝比为6.1，相对结晶度为90％，平均晶粒尺寸为505纳米，BET比表面积为742m2/g。
实施例5
各原料来源和导向剂的制备同实施例1。
将装有13.47g水的烧杯恒温60℃，快速搅拌下同时加入12.41g 30wt％的AlCl3(天津市苏庄化学试剂厂出品，含量97％)溶液，然后加入31.56g水玻璃，搅拌均匀后，加入上述导向剂2.16g，凝胶的pH值为12.4。上述过程中烧杯内物料始终保持在60℃。搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在60℃搅拌晶化6小时，然后升温至100℃静态晶化72小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。测得其硅铝比为6.5，相对结晶度为86％，平均晶粒尺寸为600纳米，BET比表面积为733m2/g。
实施例6
各原料来源和导向剂的制备同实施例1。
将17.48g水放置于烧杯中，控制烧杯内液体温度为60℃，快速搅拌下同时加入12.79g50wt％的Al2(SO4)3溶液和30.24g水玻璃。搅拌均匀后，加入上述导向剂1.54g，凝胶的pH值为12.2，搅拌均匀后，将其装入不锈钢反应釜中，在60℃动态晶化6小时，然后升温至100℃静态晶化76小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为6.8，相对结晶度为91％，平均晶粒尺寸为515纳米，BET比表面积为752m2/g。
对比例1
采用常规方法制备NaY分子筛，各原料来源同实施例1。
取153g氢氧化钠固体溶解在279g去离子水中，冷却至室温后，加入22.5g偏铝酸钠制成高碱偏铝酸钠溶液。然后在525g水玻璃中加入高碱偏铝酸钠溶液，混合均匀后在室温静置陈化24小时制成导向剂。
在1547g水玻璃中搅拌下依次加入720g水、222.5g低碱偏铝酸钠溶液和242g导向剂，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在100℃静止晶化24小时，然后过滤、洗涤、干燥得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为5.1，相对结晶度为92％(图3)，平均晶粒尺寸为1100纳米(图4、5)，BET比表面积为738m2/g。
对此“对比例1”所得的NaY分子筛产品按“实施例1”中所述的相同方法进行改性处理制成HY和USY。进而按相同的方法制成催化剂并进行催化活性评价，数据结果见表3。
对比例2
重复CN1160676A的方法制备细晶粒NaY分子筛。
在1431升水玻璃(温州催化剂厂生产，Na2O79g/l，SiO2260g/l，比重d＝1.255g/ml)中加入776升高偏铝酸钠溶液(温州催化剂厂生产，Na2O324g/l，Al2O354g/l，比重d＝1.310g/ml)，140升氢氧化钠溶液(温州催化剂厂生产，Na2O329g/l，比重d＝1.355g/ml)和30升水，搅拌均匀后，在18℃下静置陈化18小时得到导向剂。
在108升水中加入313升硫酸铝溶液(温州催化剂厂生产，Al2O3 106g/l，比重d＝1.258g/ml)和357Kg98％的硫酸(工业纯)，混合均匀后，将此混合物加入到上述导向剂中，搅拌1小时后，升温至102℃静止晶化30小时，经过滤和洗涤得到NaY分子筛。测得其硅铝比为5.1，相对结晶度为85％，平均晶粒尺寸为200纳米，BET比表面积为790m2/g。
对比例3
重复JP61091013的方法制备高硅NaY分子筛。
在100mL的烧杯中加入14.7mL低碱偏铝酸钠溶液(兰州石化催化剂厂产品，Al2O3含量为15.3％，Na2O含量为19.4％)、2.79mL氢氧化钠溶液(兰州石化催化剂厂产品，Na2O含量为37.45％)和8.21mL蒸馏水，混合均匀后，在其中用吸管慢慢加入50mL硅溶胶，搅拌得到凝胶，转入反应釜中在25℃的水浴中陈化24小时，再在100℃下加热静止晶化6天，经过滤和洗涤得到NaY分子筛作为晶种。
取上述制得的NaY分子筛晶种5.7g，氢氧化钠溶液4.27mL和8.86mL蒸馏水，混合均匀后，在其中用吸管慢慢加入100mL硅溶胶，搅拌得到凝胶，转入反应釜中在25℃的水浴中陈化24小时，再在100℃下加热静止晶化17天，经过滤和洗涤得到NaY分子筛。测得其硅铝比为5.88，相对结晶度为85％，平均晶粒尺寸为1100纳米，BET比表面积为714m2/g。
表1实施例1所得NaY的八个主要峰的晶面数据
| 晶面(h，k，l) | 2θ | d | I/I0 |
| 311333/511440533642660/822555/751664 | 15.748118.781220.460123.752627.162730.876731.527334.2281 | 5.625034.721014.337253.742963.280312.893672.835432.61809 | 72304910058277023 |
注：hkl：晶面指数；2θ：衍射角；d：晶面距；I：衍射峰强度
表2对比例1所得NaY的八个主要峰的晶面数据
| 晶面(h，k，l) | 2θ | d | I/I0 |
| 311333/511440533642660/822555/751664 | 15.688318.714820.386623.668527.059630.759731.404534.0869 | 5.644094.737614.352723.756073.292572.904412.846232.62814 | 67263910058276423 |
从表1、表2数据中可知：实施例1所得NaY分子筛八个主要晶面峰的2θ值均大于对比例1所得NaY分子筛八个主要晶面峰的2θ值，从晶胞常数和硅铝比的计算公式：
SiO2/Al2O3＝2(25.858-a)/(a-24.191)可知晶胞常数与θ值成反比，而硅铝比又与晶胞常数成反比，则硅铝比与θ值成正比，θ值越大硅铝比越高。由此可推测实施例1合成的NaY分子筛的硅铝比比对比例1合成的NaY分子筛的硅铝比要高。
表3
从表3数据可知实施例1所得的NaY分子筛的热稳定性、水热稳定性和分子筛催化剂的催化活性均优于对比例1所得的NaY分子筛的结构稳定性及分子筛催化剂的催化活性。
Claims (8)
1、一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛，其特征在于NaY分子筛的骨架硅铝比即SiO2/Al2O3摩尔比在6.0～7.0之间，且平均晶粒在300～800nm之间。
2、一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛，其特征在于NaY分子筛的骨架硅铝比即SiO2/Al2O3摩尔比在6.0～6.8之间，且平均晶粒在400～600nm之间。
3、根据权利要求1所述的高硅铝比小晶粒NaY分子筛，其特征在于分子筛是使用直接合成法得到的，即无须对合成得到的分子筛进行化学或物理方法进行脱铝，或脱铝补硅即二次合成来提高硅铝比。
4、根据权利要求2所述的高硅铝比小晶粒NaY分子筛，其特征在于分子筛是使用直接合成法，并且合成中未使用模板剂而得到的。
5、根据权利要求3所述的高硅铝比小晶粒NaY分子筛，其特征在于分子筛是使用直接合成法即先制备导向剂，再制备反应混合物，最后经晶化、过滤、洗涤、干燥而得到高硅铝比小晶粒NaY分子筛。
6、根据权利要求4所述的高硅铝比小晶粒NaY分子筛，其特征在于导向剂是指将硅源、铝源、碱液及水按照(6～30)Na2O∶Al2O3∶(6～30)SiO2∶(100～460)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，将混合物在15～60℃下搅拌陈化0.5～48小时而制得。
7、根据权利要求4所述的高硅铝比小晶粒NaY分子筛，其特征在于反应混合物是指按(0.5～6)Na2O∶Al2O3∶(8～30)SiO2∶(100～460)H2O的总投料摩尔比，在15～80℃下加入水、硅源、铝源、导向剂，其中导向剂的加入量占反应混合物重量百分比的1％～50％，并控制反应混合物的酸碱度pH值在11.0～13.5制得。
8、根据权利要求4所述的高硅铝比小晶粒NaY分子筛，其特征在于所指晶化为反应混合物经两步晶化，第一步进行动态晶化：温度控制在20～80℃，晶化时间为0.5～24小时；然后第二步进行静态晶化：温度控制在90～140℃，晶化时间为5～100小时。
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