CN1024503C

CN1024503C - 稀土y分子筛裂化催化剂及其制备

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Publication number: CN1024503C
Application number: CN 91101220
Authority: CN
Inventors: 万焱波; 梁毅; 张觉悟; 冉云; 张信; 舒兴田; 何鸣元; 冯景琨
Original assignee: CHANGLING OIL REFINING CHEMICA; Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: CHANGLING OIL REFINING CHEMICA; Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1991-02-28
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2006-02-28
Also published as: CN1064499A

Abstract

一种含REY分子筛的烃类催化裂化催化剂，是以5～25重%的REY分子筛为活性组分，辅以75～95重%的无定形硅铝或含铝粘结剂的粘土而构成。该REY分子筛中稀土含量(以RE₂O₃计)为12～16重%，系由NaY分子筛经一次RE³⁺交换和一次100%流动水蒸汽中焙烧制成。与常规经二次RE3+交换和二次空气中焙烧制得的REY分子筛相比，本发明提供的REY分子筛制成的裂化催化剂具有与前者相当的活性稳定性和选择性以及较前者为高的水热结构稳定性、简化的制备流程、降低的稀土用量和生产成本。

Description

本发明是关于烃类催化裂化催化剂及其制备方法。其体地说，是关于一种用于烃类催化裂化的含REY分子筛的催化剂及其制备方法。

在由NaY分子筛经离子交换制得的REY分子筛中，由于其阳离子位置上的水合稀土离子在一定的温度下能水解产生质子，还由于其方钠石笼中存在的含氧桥的多核稀土阳离子能够起到抑制脱铝稳定骨架的作用，因而REY分子筛具有比NaY分子筛高得多的催化裂化活性和优良的热和水热稳定性（P.S.Iyer，J.Scherzer and Z.C.Wester，ACS Symposium Series，368，48，1988）。但是，当NaY分子筛和稀土的盐在常温常压的水溶液中进行离子交换时，直径约0.79纳米的水合稀土离子很难通过Y型分子筛的直径0.24纳米的六元环渗透到方钠石笼里去（H.S.Sherry，Adv.Chem.Ser.，101，350，1970）。因此，在REY分子筛的制备过程中有必要通过焙烧来除去围绕在稀土离子周围的水合层，以使脱水后的稀土离子向方钠石笼以至六角棱柱体内迁移，而处在这些笼内的钠离子也借助于焙烧而向超笼移动（USP3，402，996）。为达此目的，工业上通常采用高温焙烧的方法，然而过高的焙烧温度除了对工业焙烧炉的材质要求更苛刻外，已经处于方钠石笼中的稀土离子有返回到超笼的趋势（Zeolites，6（4），235，1986）。

另一方面，人们认为为使含REY分子筛的催化剂能具有较高的热和水热稳定性，必须使分子筛中有足够高的稀土含量（USP3，140，249，USP3，140，250，USP3，140，251，USP3，140，252，USP3，140，253）。为达此目的，工业上现行采用的工艺流程是多次稀土交换且在每次交换之后进行一次甚至两次焙烧，这不但造成操作流程复杂、能耗大，而且由于稀土用量大而带来的生产成本高是不可避免的。

本发明的目的就在于解决目前REY分子筛裂化催化剂制备过程中存在的上述问题，提供一种既具有优异的活性稳定性和良好选择性又使制备流程大为简化、降低稀土用量和生产成本的REY分子筛裂化催化剂，同时提供该REY分子筛裂化催化剂的制备方法。

本发明提供的催化剂是以5～25重%的REY分子筛为活性组分，辅以75～95重%的无定形硅铝或含Al₂O₃粘结剂的粘土而构成的。该REY分子筛中稀土含量（以RE₂O₃计）为12～16重%，系由NaY分子筛经一次RE³⁺交换和一次100%流动水蒸汽中焙烧制成。

本发明所提供催化剂中的REY分子筛是通过下述方法制得的：将SiO₂/Al₂O₃≥4.8的NaY分子筛与混合稀土溶液按照NaY（灼基）∶RECl₃＝1∶0.2～0.4的重量比在60～100℃下离子交换0.5～2小时，过滤，经自身重量20倍化学水洗涤后的滤饼在重量空速为0.5～4时^-1，最好0.8～2时^-1的水蒸汽中450～600℃，最好500～600℃焙烧1～3小时。所用RECl₃溶液的浓度为0.5～5.0重%，最好为1.0～3.5重%，RECl₃溶液的PH应控制在使NaY与之混合后浆液PH为3.0～5.0。

本发明所提供硅铝载体的REY分子筛催化剂可通过下述方法制得：将用常规方法制成的SiO₂/Al₂O₃（重量比）＝2～3∶1、PH6～8，最好7～8的硅铝胶，按照分子筛：SiO₂·Al₂O₃＝5～25∶75～95的灼基重量比与固含量为130～170克/升的REY分子筛浆液混合均匀，并制成固含量5～14%的浆液，喷雾干燥，用铵盐水溶液、氨水和水洗至Na₂O含量＜0.2%重%，干燥。所用铵盐为硫酸铵、碳酸铵或氯化铵。所说常规的硅铝胶制法比如：将Al₂O₃含量为40～60克/升的硫酸铝溶液在搅拌下加入到SiO₂含量为50～70克/升、模数为2.8～3.5的水玻璃溶液中，控制终点PH9～12，最好10～11，老化0.3～1小时，然后加入Al₂O₃含量为70～100克/升的硫酸铝溶液，使浆液中SiO₂/Al₂O₃（重量比）达到要求，搅拌均匀后用氨水调其PH。

本发明所提供半合成载体的REY分子筛催化剂可通过下述方法制得;将除去杂质的粘土用化学水制成固含量18～24%的浆液，搅拌下加入粘土重量（灼基计）15～50%的铝粘结剂（以Al₂O₃计），用无机酸将浆液PH调至0.8～2.0，最好1.0～1.5，在50～70℃下老化0.5～4小时，按照分子筛∶载体＝5～25∶75～95的灼基重量比加入固含量为150～300克/升的REY分子筛浆液，混合均匀后喷雾干燥，用铵盐水溶液和水洗至Na₂O含量＜0.2重%，干燥。所用粘土为高岭土和/或多水高岭土;铝粘结剂为拟薄水铝石或氢氧化铝粉;无机酸为硫酸、盐酸或硝酸;铵盐为硫酸铵、碳酸铵或氯化铵。所用的REY分子筛也可先用铵盐水溶液和水洗至Na₂O含量＜0.2重%，然后再制成浆液加入到半合成载体浆液中，搅拌后喷雾干燥即可。

与常规方法经二次RE³⁺交换并二次空气焙烧制成的REY分子筛相比，虽然本发明中采用的REY分子筛钠含量较前者高（前者为2重%左右，后者为5重%左右）、稀土含量较前者低（前者为17～25重%，后者为12～16重%），但本发明提供的REY分子筛裂化催化剂具有与前者相当的活性稳定性和选择性以及较前者为高的水热结构稳定性、简化的制备流程、降低的稀土用量和生产成本。

下面的实例将对本发明予以进一步的说明。

实例1～3

按本发明提供方法制备出稀土含量不同的REY分子筛。

将4000克固含量50%的NaY分子筛（长岭催化剂厂产品，SiO₂/Al₂O₃＝4.9）滤饼用20升化学水打浆，加入一定数量的浓度为100克/升的RECl₃（重量百分组成为：CeO₂47.3、la₂O₃25.5、Nd₂O₃13.7、Pr₂O₃4.1、Sm₂O₃3.6）溶液，再加化学水至混合液体积达40升，用盐酸调节混合液的PH至4.0，在沸腾温度下恒温1小时，过滤，经自身重量20倍化学水洗涤后的滤饼置于管式反应器中，在重量空速1时^-1的水蒸汽中570℃焙烧2小时即得本发明中所采用的REY分子筛。

表1中列出了制备各REY分子筛所用RECl₃溶液的量，以及用火焰光度法测定的分子筛的钠含量、用EDTA络合滴定法测定的分子筛的稀土含量。表1中还列出了各分子筛在533晶面位置按照ASTW-03942-80所述方法测定出的晶胞常数，测定是在日本理学D-max/ⅡA型X光衍射仪上进行的，CuK_a辐射，Ni滤波。

（表1见文后）

比较例1

按常规二次RE³⁺交换并二次空气中焙烧的方法制备出REY分子筛。

按照实例1～3中所述的用料量和操作方法将NaY分子筛中加入5000毫升RECl₃溶液、调PH值、沸腾恒温、过滤洗涤，但洗后滤饼置管式反应器中在空气中570℃焙烧2小时，焙烧后的分子筛再使用3000毫升RECl₃溶液重复上述离子交换过程一次并再次焙烧。

所得分子筛的钠含量、稀土含量以及晶胞常数均列于表1。

实例4～6

按本发明提供的方法，分别以实例1～3中制备出的稀土含量不同的REY分子筛为活性组分，按照分子筛∶载体＝18∶82的重量比制备出无定形硅铝载体的REY分子筛催化剂。

把Al₂O₃含量为50克/升的1100毫升硫酸铝（拟薄水铝石与硫酸反应制成）溶液在搅拌下加到SiO₂含量为64克/升、模数3.1的9200毫升水玻璃（长岭催化剂厂产品）溶液中，终点PH10.5，老化40分钟。然后加入Al₂O₃含量为90克/升的1800毫升硫酸铝溶液，搅拌15分钟，加入1∶1的氨水至浆液PH7～8。加入固含量为150克/升的实例1～3中所制得的REY分子筛浆液1100毫升，搅拌20分钟，过滤，用化学水将滤饼制成固含量为9%的浆液，喷雾干燥。按照催化剂∶硫酸铵∶水＝1∶0.3∶30的重量比，将成型后的催化剂用硫酸铵（湖南试剂厂生产，化学纯）溶液洗涤3次，然后用30倍重量的水和氨水各洗涤一次，氨水洗涤时的PH为8.0，即得本发明提供的催化剂。

表2中列出了上述各催化剂中钠和稀土的含量，以及用BET法（吸附质为甲醇）测得的比表面和用CCl₄气体吸附法测得的孔体积数据。

（表2见文后）

比较例2

按实例4～6中所述的用料量和操作方法，以比较例1中制备出的REY分子筛为活性组分，按照分子筛∶载体＝18∶82的重量比制备出用于比较的无定形硅铝载体的REY分子筛催化剂。

有关数据均列于表2。

实例7～9

按本发明提供的方法，以实例2中制备出的REY分子筛为活性组分，按照不同的分子筛与载体的重量比制备出半合成载体的REY分子筛催化剂。

将除去杂质的高岭土（中国高岭土公司工业产品，烧残为75%）1500克用4200毫升化学水打浆，然后把拟薄水铝石（山东省铝厂产品，Al₂O₃含量为65%）770克在搅拌下加入到粘土浆液中，用盐酸将浆液PH调至1.0～1.5，在60℃下老化2小时。再加入固含量为180克/升的实例2中制备出的REY分子筛浆液若干毫升，搅拌15分钟，喷雾干燥。按照催化剂∶硫酸铵∶水＝1∶0.3∶30的重量比，将成型后的催化剂用硫酸铵溶液洗涤2次，然后再用30倍重量的水洗涤1次即得本发明提供的催化剂。

（表3见文后）

比较例3

按实例9中所述的用料量和操作方法，以比较例1中制备出的REY分子筛为活性组分，分子筛浆液用量为2000毫升，制备出用于比较的半合成载体的REY分子筛催化剂。

有关数据均列于表3。

实例10

本发明提供的REY分子筛催化剂具有较常规的REY分子筛催化剂为高的水热结构稳定性。

将本发明提供的REY分子筛催化剂A、B、C（无定形硅铝载体）和E、F、C（半合成载体）以及它们相应的比较催化剂D和H经800℃、100%水蒸汽分别处理4小时和17小时，然后用X光衍射法测定其晶胞常数和结晶保留度，结果见表4。

（表4见文后）

实例11

本发明提供的REY分子筛催化剂具有良好的催化活性稳定性。

经800℃、100%水蒸汽处理4小时、17小时后的催化剂A、B、C和E、F、G以及它们相应的比较催化剂D和H分别进行轻油微反活性评定。评定条件如下：反应物为230～352℃轻柴油，反应温度460℃，剂油比3.0，重量空速16时^-1，催化剂装量5克。结果见表5。

（表5见文后）

实例12

本发明提供的REY分子筛催化剂具有良好的选择性。

将本发明提供的催化剂B和G以及它们相应的比较催化剂D和H经过780℃、100%水蒸汽老化12小时后，在小型固定流化床上进行选择性评定。评定条件如下：反应物为馏程314～564℃的管输油，反应温度为500℃，剂油比为3.0，重量空速为19时^-1，催化剂装量为150克。结果见表6。

（表6见文后）

表1

实例 1 2 3 比较例1

RECl₃溶液用量，毫升 5000 6000 8000 5000+3000

分子筛中Na₂O，重% 5.05 4.85 4.81 1.92

分子筛中RE₂O₃，重% 12.1 13.2 14.7 17.3

分子筛晶胞常数，纳米 2.471 2.471 2.471 2.470

分子筛编号 a b c d

表2

实例 4 5 6 比较例2

所用分子筛 a b c d

催化剂中Na₂O，重% 0.12 0.12 0.11 0.10

催化剂中RE₂O₃，重% 1.72 1.78 1.85 2.21

比表面，米²/克 492 495 493 498

孔体积，毫升/克 0.620 0.624 0.624 0.616

催化剂编号 A B C D

表3

实例 7 8 9 比较例3

所用分子筛 b b b d

分子筛浆液用量，毫升 1340 2700 2000 2000

分子筛∶载体（重量比） 13∶87 23∶77 18∶82 18∶82

催化剂中Na₂O，重% 0.10 0.15 0.13 0.08

催化剂中RE₂O₃，重% 1.54 2.73 2.11 2.81

比表面，米²/克 194 282 237 231

孔体积，毫升/克 0.133 0.182 0.159 0.152

催化剂编号 E F G H

表4

800℃、100%H₂O、 800℃、100%H₂O、

4小时后 17小时后

催化剂晶胞常数结晶保留晶胞常数结晶保留

纳米度，% 纳米度，%

A 2.438 66.8 2.421 45.1

B 2.440 67.0 2.422 47.3

C 2.442 67.7 2.424 49.8

D 2.445 66.9 2.433 35.4

E 2.448 58.8 2.427 38.8

F 2.446 55.7 2.428 34.3

G 2.447 56.8 2.428 35.5

H 2.451 53.2 2.438 30.7

表5

表6

催化剂 B D G H

总转化率，重% 71.7 71.6 71.1 71.1

H₂0.05 0.05 0.04 0.04

C₁+C₂1.5 1.5 1.4 1.4

裂化 C₃+C₄13.6 13.4 13.4 13.2

产物 C⁺ ₅+汽油 52.8 52.3 53.6 53.1

重% 柴油 19.2 19.3 19.0 19.1

重油 9.4 9.7 9.3 9.6

焦炭 3.47 3.77 3.28 3.57

C⁺ ₅汽油/总转化率，% 73.6 73.0 75.4 74.7

焦炭/总转化率，% 4.8 5.3 4.6 5.0

Claims

1、一种含REY分子筛的烃类催化裂化催化剂，其特征在于：

(1)它以5～25重%的稀土含量(以RE₂O₃计)为12～16重%的REY分子筛为活性组分，辅以75～95重%的无定形硅铝或含Al₂O₃粘结剂的粘土而构成；

(2)其REY分子筛通过下述方法制得：将SiO₂/Al₂O₃≥4.8的NaY分子筛与混合氯化稀土水溶液按照NaY(灼基)：RECl₃=1∶0.2～0.4的重量比在60～100℃下离子交换0.5～2小时，过滤，经自身重量20倍化学水洗涤后的滤饼在重量空速为0.5～4时^-1的水蒸汽中450～600℃焙烧1～3小时，所用RECl₃溶液的浓度为0.5～5.0重%，RECl₃溶液的PH应控制在使浆液PH为3.0～5.0；

(3)硅铝载体的该催化剂可通过下述方法制得：将SiO₂/Al₂O₃(重量比)=2～3∶1，PH6～8的硅铝胶按照分子筛：SiO₂·Al₂O₃=5～25∶75～95的灼基重量比与固含量为130～170克/升的REY分子筛浆液混合均匀，并制成固含量5～14%的浆液，喷雾干燥，用铵盐水溶液、氨水和水洗至Ba₂O含量＜0.2重%，干燥；

(4)半合成载体的该催化剂可通过下述方法制得：将除去杂质的粘土用化学水制成固含量18～24%的浆液，搅拌下加入粘土重量(灼基计)15～50%的铝粘结剂(以Al₂O₃计)，用无机酸将浆液PH调至0.8～2.0，50～70℃下老化0.5～4小时，按照分子筛∶载体=5～25∶75～95的灼基重量比加入固含量为150～300克/升的REY分子筛浆液，混合均匀后喷雾干燥，用铵盐水溶液和水洗至Na₂O含量＜0.2重%，干燥。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说（2）中滤饼在重量空速为0.8～2时^-1的水蒸汽中500～600℃焙烧。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说（2）中RECl₃溶液的浓度为1.0～3.5重%。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说（3）中硅铝胶PH为7～8。

5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说（4）中粘土为高岭土和/或多水高岭土。

6、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说（4）中铝粘结剂为拟薄水铝石或氢氧化铝粉。

7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说（4）中无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。

8、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说（4）中无机酸将浆液PH调至1.0～1.5。

9、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说（3）和（4）中铵盐为硫酸铵、碳酸铵或氯化铵。

10、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说（4）中REY分子筛可先用铵盐水溶液和水洗至Na₂O含量＜0.2重%，然后再制成浆液加入到半合成载体浆液中。