CN86107531A

CN86107531A - 含稀土氧化物的分子筛及其制备

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Publication number: CN86107531A
Application number: CN86107531.5A
Authority: CN
Inventors: 舒兴田; 李才英; 何鸣元
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 1986-12-06
Filing date: 1986-12-06
Publication date: 1988-08-03
Also published as: CN1005385B

Abstract

一种含稀土Y型分子筛的烃类裂化催化剂，其分子筛的稀土全部以RE₂O₃或RE(OH)₃状态存在，可交换阳离子位置为H⁺、NH₄ ⁺或Na⁺占有；该分子筛的X光粉末衍射谱图类似常规H^-或NH₄ ^-Y型分子筛，但于2θ角为27～29°位置上有一弥散的、RE₂O₃或RE(OH)₃的特征峰。该裂化催化剂不但能够有效地减少氢转移反应，在热或水热老化过程中显著地减弱晶胞收缩现象，而且制备方法简单，具有抗钠及重金属污染的性能，适用于催化裂化或加氢裂化重油，特别是钠含量高的重油。

Description

本发明是关于一种用于烃类裂化的Y型分子筛产品及其制备方法。确切地说，是关于一种适用于重油，特别是钠含量高的重油裂化的Y型分子筛产品及其制备方法。

随着炼油工业向深度加工方向的发展，裂化原料油越来越重，裂化催化剂面临着如何降低生焦率和提高抗重金属、抗钠污染性能的问题。

在催化裂化过程中所发生的诸反应中，双分子氢转移反应是影响生焦率的关键。要降低生焦率，必须减少氢转移反应。目前广为应用的稀土-Y（REY）型分子筛裂化催化剂虽其活性组元（REY）具有较高的活性，但由于其中的RE³⁺处于阳离子位置上，在热或水热老化过程中会显著抑制分子筛骨架脱铝反应，结果致使分子筛内酸中心浓度过高，加速了催化过程中的氢转移反应（J.S.Magee et al.，Zeolite Chemistry and Catalysis，ACS Mono-graph，171，P615，1976;J.S.Magee et al.，Preprints，ACS 23，1057，1978）。具有高骨架SiO₂/Al₂O₃的超稳-Y（USY）型分子筛虽然能有效地减少氢转移反应，但在热或水热老化过程中会发生晶胞收缩现象，致使催化剂的活性大幅度下降（USP3，994，800）。

从裂化催化剂的抗污染性能来说，虽然文献上（USP 4，480，047;USP 4，499，197;GB 2，116，868）曾报导过在载体中添加RE（OH）₃以提高裂化催化剂的抗重金属污染性能，但如何使其能够抗钠的污染，迄今未见报导。一般地说，原油中的钠即使是经过深度脱盐处理也难以完全去除，特别是其中的有机钠更是很难去除。这些钠少则使催化剂的酸性中心中毒，多则使催化剂上分子筛结构破坏。因此，如何从催化剂本身，特别是从作为活性组元的分子筛本身来解决抗钠污染，也是目前裂化催化剂所面临的一个问题。

针对目前裂化催化剂存在的上述各种问题，本发明的目的是提供一种兼具REY型分子筛的高活性和USY型分子筛的优异选择性，而且具有抗钠污染性能的分子筛，并以此作为裂化催化剂的活性组份。本发明同时还提供了该分子筛以及含有该分子筛的裂化催化剂的制备方法。

本发明所提供的分子筛系含稀土的H-或NH₄-Y型分子筛，其中的稀土全部以RE₂O₃或RE（OH）₃的状态存在，可交换阳离子位置为H⁺、NH⁺ ₄或Na⁺占有。含RE₂O₃或RE（OH）₃的H-或NH₄-Y型分子筛的X光粉末衍射谱图类似常规H-或NH₄-Y型分子筛，但前者于2θ角为27～29°位置上有一弥散的RE₂O₃或RE（OH）₃的特征峰，该特征峰的强度取决于稀土的含量。

图1所示的X光粉末衍射谱图表明了本发明所提供的分子筛的结构特征所在。图中衍射谱图（1）为RE₂O₃或RE（OH）₃;（2）为本发明提供的含RE₂O₃或RE（OH）₃的H-或NH₄-Y型分子筛;（3）为常规H-或NH₄-Y型分子筛。

我们的试验表明：用RE（OH）₃或RE₂O₃来调节在热或水热老化过程中分子筛的晶胞收缩，可以在保留USY型分子筛选择性的基础上使催化剂的活性达到REY型分子筛催化剂的水平。我们的试验还表明：RE（OH）₃或RE₂O₃易和钠发生反应，分子筛中RE（OH）₃或RE₂O₃的存在大大提高了分子筛抗钠污染的性能。

本发明所提供的含RE₂O₃或RE（OH）₃的H-或NH₄-Y型分子筛可采用下列方法之一制备：

方法（1）：将RECl₃溶液分散在待晶化的NaY型分子筛碱性胶体中，并补加适量NaOH使胶态体系的总碱度保持不变，待生成的RE（OH）₃沉淀在胶体中分散均匀后，在80～120℃，最好是95～100℃下静置晶化20～24小时，然后经过过滤、洗涤、铵交换、焙烧等步骤即可得含RE₂O₃或RE（OH）₃的H-或NH₄-Y型分子筛。

方法（2）：将RECl₃溶液分散在晶化后的NaY型分子筛碱性浆液中，待生成的RE（OH）₃沉淀在分子筛浆液中分散均匀后，经过过滤、洗涤、铵交换、焙烧等步骤即可得含RE₂O₃或RE（OH）₃的H-或NH₄-Y型分子筛。

制备过程中所用的RECl₃溶液可以是任何组成的混合RECl₃溶液，但最好是富La（La含量不小于30%）稀土溶液。稀土的用量应使分子筛中RE₂O₃与Al₂O₃的分子比为0.11～1.50，最好为0.25～0.55。

铵交换可采用（NH₄）₂SO₄溶液进行，交换条件为：（NH₄）₂SO₄与分子筛（灼基）的重量比为0.5～2.0，最好为0.8～1.2;（NH₄）₂SO₄溶液的浓度为1～30%，最好为5～15%;交换温度为35～150℃，最好为50～90℃;交换时间为5～60分钟，最好为10～30分钟;交换次数为1～3次。

铵交换后的分子筛可在焙烧前进行洗涤，也可在焙烧后、制备催化剂时与载体一起进行洗涤。

焙烧条件为：450～750℃，最好500～600℃，0.5～3小时。

经一次铵交换和焙烧后的分子筛可进行第二次铵交换和焙烧。

将含RE₂O₃或RE（OH）₃的H-或NH₄-Y型分子筛按所需的比例（例如：分子筛：载体为5～40∶95～60）分散在以胶状Al（OH）₃为粘结剂的半合成载体中，即可制成含RE₂O₃或RE（OH）₃的H-或NH₄-Y型分子筛催化剂。

采用本发明所提供的含RE₂O₃或RE（OH）₃的H-或NH₄-Y型分子筛为活性组元制成的催化剂，不但能够有效地减少氢转移反应，而且在热或水热老化过程中能够显著地减弱晶胞收缩现象。其裂化选择性接近常规USY型分子筛催化剂，其活性和水热稳定性接近常规REY型分子筛催化剂。此外，该催化剂同时具有抗钠、钒、镍污染的性能，而且制备简便。该催化剂适用于包括重油，特别是钠含量高的重油在内的烃类的催化裂化、加氢裂化。

本发明所提供的含RE₂O₃或RE（OH）₃的H-或NH₄-Y型分子筛的制备方法同样适用于A型或X型分子筛、丝光沸石、高硅沸石（例如ZSM-5）中稀土的引入，所得相应产品中的稀土同样以RE₂O₃或RE（OH）₃的状态存在，由此制得的催化剂均具有与含RE₂O₃或RE（OH）₃的H-或NH₄-Y型分子筛催化剂相类似的优点。例如用本发明提供的方法制得含RE₂O₃的HZSM-5分子筛（SiO₂/Al₂O₃＝60）催化剂，经800℃、100%水蒸汽处理4小时后对正十四烷的脉冲微反活性比HZSM-5分子筛催化剂提高140～165%。

下面的实例将对本发明作出进一步的说明。

实例1～3

按前面所述的分子筛制备方法（1）和（2）制备出含RE₂O₃的HY型分子筛a、b、c（见表1）。

表1

分子筛a的制备：

（1）210.7克浓水玻璃溶液（其中SiO₂28%，Na₂O8.8%）用150克脱离子水稀释，得到水玻璃溶液（Ⅰ）;

（2）用17.2克上述浓水玻璃溶液与23.9克稀偏铝酸钠溶液（其中Na₂O17.1%，Al₂O₃2.3%）反应，反应后在室温下老化27小时，得到41.1克导向剂（Ⅱ）;

（3）将（Ⅱ）加入（Ⅰ）中，分散均匀后，在搅拌下缓缓加入34.4克浓偏铝酸钠溶液（其中Na₂O22.3%，Al₂O₃19.6%），加完后继续搅拌15分钟，得到碱性胶体（Ⅲ）;

（4）在搅拌下将39克AlCl₃溶液（折合为Al₂O₃的含量为8.8%）与44毫升RECl₃溶液（折合为RE₂O₃的含量为261.6克/升，其中La₂O₃≥30%）的混合溶液加入（Ⅲ）中，并补加适量NaOH，使胶态体系的总碱度同（Ⅲ），该浆液中RE₂O₃/Al₂O₃的分子比为0.33;

（5）待步骤（4）中生成的RE（OH）₃沉淀在胶体中分散均匀后，于97±1℃下静置晶化20小时，晶化后的浆液过滤、洗涤至PH9-10;

（6）按照（NH₄）₂SO₄：分子筛（灼基）∶H₂O＝1∶1∶20（重量比）的用量比，在90℃下进行铵交换0.5小时，然后过滤，滤饼于550℃下焙烧2小时即得含RE₂O₃的HY型分子筛a。

分子筛b的制备：

将100克用导向剂方法晶化制得的、含70%母液的NaY分子筛（其分子组成为Na₂O·Al₂O₃·5SiO₂·nH₂O）浆液在搅拌下加入到90毫升RECl₃溶液（折合为RE₂O₃的含量为261.6克/升，其中La₂O₃≥30%）中，所得混合浆液中RE₂O₃/Al₂O₃的分子比为0.33。待生成的RE（OH）₃沉淀在分子筛浆液中分散均匀后，经过滤、洗涤至PH9～10，再按照分子筛a的制备步骤（6）进行铵交换和焙烧即得含RE₂O₃的HY型分子筛b。

分子筛c的制备：

将分子筛b进行第二次铵交换和焙烧即得含RE₂O₃的HY型分子筛c。

用X光萤光法（日本理学3014-X光萤光分析仪，管压1930伏，钨靶，EDDA晶体）对分子筛a、b、c的分析表明：产品分子筛中RE₂O₃与Al₂O₃的分子比均为0.33。由于在制备分子筛的PH条件下，加入的稀土在焙烧之前只能以RE（OH）₃的形式存在，而产品分子筛中RE₂O₃/Al₂O₃分子比的分析结果与投料时的该分子比一致，这说明在制备过程中稀土是以RE（OH）₃的形式全部沉淀在分子筛内的，焙烧时RE（OH）₃转化为RE₂O₃。

用常规X光粉末衍射法对分子筛a、b、c的分析表明：分子筛a、b、c的X光衍射谱图均类似于常规HY型分子筛，但于2θ角为27～29°位置上有一弥散的RE₂O₃的特征峰。

表1中所列分子筛单晶胞大小数据是按照533晶面位置，参照ASTM-D3942-80所述方法测定的。测定是在日本理学D-max/ⅢA型X光衍射仪上进行的，CuKα辐射，Ni滤波。

实例4-7

按实例1～3中分子筛b的制备方法，以不同的RE₂O₃/Al₂O₃（分子比）投料比制备出含RE₂O₃的HY型分子筛d、e、f、g（见表2）。

表2

用X光萤光法（条件同实例1～3）对分子筛d、e、f、g的分析表明：产品分子筛中RE₂O₃与Al₂O₃的分子比分别为0.11、0.22、0.33、0.55。由于在制备分子筛的PH条件下，加入的稀土在焙烧之前只能以RE（OH）₃的形式存在，而产品分子筛中RE₂O₃/Al₂O₃分子比的分析结果与投料时的该分子比一致，这说明在制备过程中稀土是以RE（OH）₃的形式全部沉淀在分子筛内的，焙烧时RE（OH）₃转化为RE₂O₃。

用常规X光粉末衍射法对分子筛d、e、f、g的分析表明：分子筛d、e、f、g的X光衍射谱图均类似于常规HY型分子筛，但于2θ角为27～29°位置上有一弥散的RE₂O₃的特征峰。

实例8

按前面所述的分子筛催化剂的制备方法，制备出含RE₂O₃的HY型分子筛催化剂。

取实例1～3，4～7中制备的含RE₂O₃的HY型分子筛a、b、c、d、e、f、g各15克（灼基），分别在研钵中湿磨成均匀浆液，然后把浆液各自加到327克固含量为26%、以酸化SB-Al（OH）₃凝胶为粘结剂的半合成载体（Al₂O₃∶白土＝25∶75）中，搅拌均匀后，经110℃干燥16小时即得含RE₂O₃的HY型分子筛催化剂，依次将它们命名为催化剂A、B、C、D、E、F、G。

为了进行对比，分别将USY型分子筛（其中Al₂O₃21%，Na₂O＜0.5%，其单晶胞大小为24.55

）以及经常规两交两焙制成的REY型分子筛（其中RE₂O₃19%，SiO₂/Al₂O₃＝4.9，Na₂O＜1.5%，其单晶胞大小为24.71

，）按上述方法制成常规USY型和常规REY型分子筛催化剂，并命名为催化剂I和J。

实例9

RE（OH）₃或/和RE₂O₃具有减弱催化剂中分子筛晶胞收缩的特性。

催化剂A、B、C、I经800℃、100%水蒸汽处理4小时后，晶胞收缩程度具有明显的差异：含有RE₂O₃的HY型分子筛比常规USY型分子筛的晶胞收缩现象明显地减弱，数据见表3。

表3

实例10

含RE₂O₃的HY型分子筛催化剂能有效地减少氢转移反应，具有C^＝ ₃、C^＝ ₄、汽油产率高及生焦率低的特点。

经800℃、100%水蒸汽处理4小时后的催化剂A、B、C、J分别在小型固定床上进行重油微活评定。评定条件如下：反应物为300～500℃胜利蜡油（性能参数见表4），反应温度为482℃，剂油比为3.0，重量空速为8时^-1，催化剂装量为27克（20～40目）。评定结果见表5。

表4

实例11

采用不同方法制备的、新鲜分子筛单晶胞大小不同的含RE₂O₃的HY型分子筛催化剂的活性均接近于常规REY型分子筛催化剂，优于常规USY型分子筛催化剂。

经800℃、100%水蒸汽处理4小时后的催化剂A、B、C、I、J分别在轻油微反及脉冲微反上进行活性评定。轻油微活的评定条件如下：反应物为200～300℃馏份轻柴油，反应温度为460℃，剂油比为3.0，重量空速为16小时^-1，催化剂装量为5克（20～40目）。脉冲微活的评定条件如下：反应物为正十四烷，进样量为0.3微升，反应温度为460℃，催化剂装量为0.1克（20～40目）。评定结果见表6。

表6

实例12

催化剂中RE₂O₃的含量在2.0%以上时，含RE₂O₃的HY型分子筛催化剂的活性达到常规REY型分子筛催化剂的水平，优于常规USY型分子筛催化剂。

经800℃、100%水蒸汽处理4小时后的催化剂D、E、F、G、I、J分别在脉冲微反上进行活性评定，评定条件同实例11，评定结果见表7。

表7

实例13

含RE₂O₃的HY型分子筛催化剂的活性稳定性接近于常规REY型分子筛催化剂，优于常规USY型分子筛催化剂。

经800、100%水蒸汽分别处理4、8、12、14.5小时后的催化剂A、B、I、J分别在脉冲微反上进行活性评定，评定条件同实例11，评定结果如图2所示。图2是几种不同催化剂活性稳定性的比较图，图中曲线（1）和（3）分别表示常规REY型分子筛催化剂J和常规USY型分子筛催化剂I的活性下降趋势;曲线（2）表示含RE₂O₃的HY型分子筛催化剂A、B的活性下降趋势。

从图2中各催化剂活性下降的不同幅度可以看出：本发明所提供的含RE₂O₃的HY型分子筛催化剂的活性稳定性接近于常规REY型分子筛催化剂。

实例14

含RE₂O₃的HY型分子筛催化剂具有抗钠污染的特性。

将钠含量相同（折合含Na₂O 0.06%）的含RE₂O₃的HY型分子筛催化剂C和常规USY型分子筛催化剂I分别用浸渍法^＊使其含钠量（折合为Na₂O含量）在原有基础上增加0.5%、1.0%、1.5%，污染钠前、后的催化剂样品经800℃、100%水蒸汽处理4小时后分别在脉冲微反上评定其活性，评定条件同实例11，评定结果如图3所示。图3是不同催化剂抗钠污染性能的比较图，图中曲线（1）和（2）分别表示含RE₂O₃的HY型分子筛催化剂C和常规USY型分子筛催化剂I上钠含量与催化剂活性保留百分数

（ (催化剂污染钠后的裂化活性)/(催化剂污染钠前的裂化活性) ×100%）的关系。

从图3中可以看出：本发明所提供的含RE₂O₃的HY型分子筛催化剂的抗钠污染性能优于常规USY型分子筛催化剂，当催化剂上钠的污染量达到1.5%Na₂O时，前者的活性仍可保留50%，而后者仅保留25%。

^＊浸钠方法如下：将催化剂样品研成粉末（～150目），经500℃焙烧2小时后与样品重量¹/₂的NaCl水溶液充分混合，然后在120℃下烘干即得钠污染的催化剂样品。

实例15

含RE₂O₃的HY型分子筛催化剂的抗钠污染性能优于常规USY型分子筛催化剂。

将含RE₂O₃的HY型分子筛催化剂C和常规USY型分子筛催化剂I分别与计算量的V₂O₅粉末在研钵中充分混研，然后压片成型，破碎后取其20～40目筛分。如此制得的含钒量分别为5000ppm、10000ppm以及不含钒的催化剂样品C、I经800℃、100%水蒸汽处理4小时后分别进行脉冲微反活性评定及相对结晶保留度的测定。脉冲微反评定条件同实例11，评定结果以活性保留百分数（含义同实例14）表示。相对结晶保留度以催化剂样品水热处理前、后于2θ＝23.65°位置的X衍射峰强度的比值表示。结果见表8。

表8

Claims

1、一种用于烃类裂化的、含稀土的分子筛催化剂。其特征在于：

(a)它以5～40%的含稀土氧化物的H-或NH₄-Y型分子筛为活性组份，辅以95～60%的半合成载体而构成；

(b)H-或NH₄-Y型分子筛中的稀土全部以RE₂O₃或RE(OH)3状态存在，可交换阳离子位置由H⁺、NH₄ ⁺或Na⁺占有。其X光粉末衍射谱图类似于常规H-或NH₄-Y型分子筛，但于2θ角为27～29°位置上有一弥散的、RE₂O₃或RE(OH)3的特征峰；

(c)含稀土氧化物的H-或NH₄-Y型分子筛可通过下述步骤制得：

(1)将任何组成的混合RECl3溶液分散在待晶化的NaY分子筛碱性胶体中，并补加适量NaoH使胶态体系的总碱度保持不变，稀土用量应使分子筛中所含RE₂O₃/Al₂O₃(分子比)为0.11～1.50；

(2)待生成的RE(OH)₃沉淀在胶体中分散均匀后，80～120℃下静置晶化20～24小时，过滤，洗涤；

(3)用1～30%(NH₄)₂SO₄溶液进行铵交换，(NH₄)₂SO₄∶分子筛(灼基)=0.5～2.0(重量比)，35～150℃交换1～3次，每次交换5～60分钟，即可得含RE(OH)₃的NH₄Y型分子筛；

(4)450～750℃下焙烧0.5～3小时，即得含RE₂O₃的HY型分子筛；

经一次铵交换和焙烧后的分子筛可进行第二次铵交换和焙烧；

(d)含稀土氧化物的H-或NH₄-Y型分子筛也可通过下述步骤制得：

(1)将任何组成的混合RECl₃溶液分散在晶化后的NaY型分子筛碱性浆液中，稀土用量应使分子筛中所含RE₂O₃/Al₂O₃(分子比)为0.11～1.50；

(2)待生成的RE(OH)₃沉淀在分子筛浆液中分散均匀后，过滤，洗涤；

(4)450～750℃下焙烧0.5～3小时，即得含RE₂O₃的HY型分子筛：

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（c）（1）和（d）（1）中所说的混合RECl₃溶液最好是La含量不小于30%的富La稀土溶液，稀土用量最好应使分子筛中所含RE₂O₃/Al₂O₃（分子比）为0.25～0.55。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（c）（2）中所说的晶化温度最好是95～100℃。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（c）（3）、（d）（3）中所说的铵交换条件最好为：用5～15%（NH₄）₂SO₄溶液，（NH₄）₂SO₄：分子筛（灼基）＝0.8～1.2（重量比），50～90℃下交换，每次交换10～30分钟。

5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（c）（4）、（d）（4）中所说的焙烧温度最好为500～600℃。

6、权利要求1所述分子筛催化剂用于包括重油，特别是钠含量高的重油在内的烃类的催化裂化、加氢裂化。