CN1034680A - 含稀土的富硅分子筛裂化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种富硅分子筛裂化催化剂，是以含稀土的富硅
HY型分子筛为活性组分，辅以全合成或半合成载体
而构成。其活性组分富硅分子筛中的稀土全部以氧
化物状态存在，该分子筛的X光衍射谱图类似超稳
Y型分子筛，但于2θ角为27～29°位置上有一弥散
的RE2O3特征峰。该催化剂具有抗钠及重金属污染
的性能，其水热老化时的结构稳定性，活性稳定性以
及生焦选择性明显优于超稳Y剂，适用于加工重油，
提高产物汽油辛烷值。
Description
本发明是关于一种用于烃类裂化的分子筛催化剂及其制备方法。确切地说，是关于一种适用于重油裂化的含稀土的富硅Y型分子筛催化剂及其制备方法。
随着催化裂化原料的日益增重，裂化催化剂面临着如何降低生焦率的紧迫问题。
目前工业上应用的裂化催化剂的活性组元有稀土Y（REY）型分子筛和超稳Y（USY）型分子筛两类。与REY型分子筛相比，USY型分子筛的特点是晶胞小、骨架硅铝比高、氢转移反应能力低，因而裂化过程中生焦率较低，同时产物汽油辛烷值有所提高（J.Catal.85，P466～476，1984）。
USY型分子筛通常由“水热法”制得（USP3，506，400），即用NH4+与NaY型分子筛进行交换，然后焙烧，如此反复一次或多次即可。这种由水热法制得的USY型分子筛在使用过程中随着晶胞的收缩，催化剂的裂化活性与汽油产率逐渐下降，由此会降低由生焦率下降、辛烷值提高而获得的经济效益。这一使用中的问题，虽然可以通过增加催化剂中分子筛的含量或在USY型分子筛上交换少量RE3+作为弥补，但是会带来催化剂选择性和耐磨性下降、催化剂成本增加等问题。
USY型分子筛在晶胞收缩过程中失活的原因主要在于骨架硅铝比增加而导致的活性中心数下降以及分子筛结构的部分崩塌（G.N.Long，R.L.Chiang，R.J.Pelet and J.A.Rabo，New UnionCarbide Framework Silicon Enriched Molecular Sieves For FCC Applications，Presented at the Katalistiks′7th Annual Fluid Cat Cracking Symposium，May11～13，1986），而要改善选择性又必须提高骨架硅铝比，因此在催化剂中分子筛含量不变的前提下，提高活性的方法之一就是提高分子筛的水热结构稳定性。USP4，503，023中报导了用硅取代骨架铝制备富硅Y型分子筛的方法。采用这种制备方法时，由于在骨架硅铝比提高的同时骨架空位减少，因而分子筛的热和水热结构稳定性获得大幅度的提高。工业运转试验已经表明，以这类富硅分子筛为活性组分制成的裂化催化剂具有较原（低硅铝比）分子筛催化剂更好的活性稳定性（Jeppe E.Magnusson，Refinery Experience with Framework Silicon Enriched Type Y Zeolites，Presented at the Katalistiks′7th Annual Fluid Cat Cracking Symposium，May11～13，1986）。然而，这种富硅分子筛的制备过程中使用大量氟硅酸铵、醋酸铵等盐类，存在环境污染等问题，给大规模工业生产带来一定问题。
针对目前富硅分子筛裂化催化剂存在的上述问题，本发明的目的是提供一种既具有较高活性和优异选择性，而且具有较高的水热结构稳定性和活性稳定性的分子筛裂化催化剂。本发明同时还提供了该分子筛裂化催化剂及其活性组分分子筛的制备方法。
本发明所提供的分子筛裂化催化剂是以5～40%的含稀土的富硅H-Y型分子筛为活性组分，辅以95～60%的全合成载体，如Al2O3、SiO2、SiO2·Al2O3，或以硅胶、铝胶为粘结剂的半合成载体，经干燥、成型而制成。
本发明中所说的活性组分含稀土的富硅H-Y型分子筛中的富硅是通过无定形胶状SiO2中的硅在水热处理过程中插入分子筛骨架空位而达到的。分子筛中的稀土全部以RE2O3状态存在，可交换阳离子位置为H+或Na+占有。该分子筛的X光粉末衍射谱图类似常规的USY型分子筛，但于2θ角为27～29°位置上有一弥散的RE2O3的特征峰，该特征峰的强度取决于稀土的含量。图1所示的X光粉末衍射谱图表明了该分子筛的结构特征所在。图中衍射谱图（1）为RE2O3;（2）为本发明中所说的活性组分，含稀土的富硅H-Y型分子筛;（3）为常规USY型分子筛。
本发明中所说的含稀土的富硅H-Y型分子筛可采用下列方法之一制备得：
方法（1）：用NaOH或NH4OH沉淀RECl3溶液得到胶状RE（OH）3（Ⅰ）;用HCl或H2SO4沉淀水玻璃或硅溶胶或合成A、X、Y型分子筛时，所得到的含SiO2母液得到无定形胶状SiO2（Ⅱ）;将（Ⅰ）、（Ⅱ）与NaY型分子筛按RE2O3∶SiO2∶NaY（灼基）为0.05～0.5∶0.02～0.3∶1，最好为0.1～0.25∶0.05～0.15∶1的重量比混合均匀，用NaOH溶液将混合浆液PH调至10～13，最好11～12，然后经过滤、铵交换、焙烧等步骤即可得含稀土的富硅H-Y型分子筛。
方法（2）：将RECl3溶液与20～80℃，最好40～70℃的含母液的NaY型分子筛浆液按RE2O3∶SiO2∶NaY（灼基）为0.05～0.5∶0.02～0.3∶1，最好为0.1～0.25∶0.05～0.15∶1的重量比混合均匀，用NaOH溶液将混合浆液PH调至10～13，最好11～12进行共沉淀，然后经过滤、铵交换、焙烧等步骤即可得含稀土的富硅H-Y型分子筛。
制备过程中所用的RECl3溶液可以是任何组成的混合RECl3溶液，但最好是富La（La含量不小于20%）稀土溶液。
铵交换可在（NH4）2SO4溶液中进行，交换条件为：（NH4）2SO4与NaY（灼基）的重量比为0.5～2.0，最好为0.8～1.2;（NH4）2SO4溶液的浓度为1～30重%，最好为5～15重%;交换温度为35℃～沸腾温度，最好为60℃～沸腾温度;交换时间为5～60分钟，最好20～40分钟;交换1～3次。
每次铵交换后过滤所得滤饼在450～650℃，最好500～600℃焙烧0.5～4小时，最好1～2小时，焙烧时应保持20～100%，最好80～100%水蒸汽气氛。
将用上述方法制得的含稀土的富硅H-Y型分子筛按照上述交换方法再进行一次铵交换，然后按照分子筛∶载体＝5～40∶95～60（干基）重量比，在载体浆液PH2.8～3.2的条件下，将分子筛均匀分散在Al2O3、SiO2、SiO2·Al2O3等全合成载体，或含15～30重%（以载体为基准）的硅胶或铝胶粘结剂的半合成载体中，然后成型干燥，即得本发明提供的含稀土的富硅分子筛裂化催化剂。
本发明提供的含稀土的富硅分子筛裂化催化剂的分子筛晶胞大小为2.4380～2.4450nm，结晶保留度大于80%。该催化剂具有较常规USY分子筛裂化催化剂为好的重油裂解活性和焦炭选择性，较高的水热结构稳定性和活性稳定性。而且具有抗钠及重金属污染的性能，适用于加工重油、提高产物汽油辛烷值。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明。
比较例1
取SiO2/Al2O3＝4.9，a0＝2.4650nm，结晶度为90%的NaY型分子筛，按NaY∶（NH4）2SO4＝1∶1的重量比，在85～90℃、浓度为5%的（NH4）2SO4水溶液中交换30分钟，过滤。交换后的滤饼在570℃、100%水蒸汽下焙烧2小时。焙烧后的滤饼再重复铵交换、焙烧一次即得超稳Y型分子筛，记作USY。
实例1～5
按照本发明提供的制备方法（1）制备出含稀土的富硅HY头肿由浮?
室温下，用30%NaOH沉淀浓度为100克/升的RECl3溶液至PH11.0，得到胶状RE（OH）3沉淀（Ⅰ）;用35%H2SO4沉淀SiO2含量为5.0%、Na2O含量为1.7%的稀水玻璃（南京无机化工厂产品）至PH 10.4，得到无定形胶状SiO2（Ⅱ）;将（Ⅰ）、（Ⅱ）与NaY型分子筛（SiO2/Al2O3＝4.9，aO＝2.4650nm，结晶度为90%）按一定的比例混合均匀，用30%的NaOH溶液将混合浆液PH调至11～12，过滤。所得滤饼按NaY∶（NH4）2SO4＝1∶1的重量比，在85～90℃，浓度为5%的（NH4）2SO4水溶液中交换30分钟，过滤。交换后的滤饼在570℃、100%水蒸汽下焙烧两小时。焙烧后的滤饼再重复铵交换、焙烧一次，即得本发明中所说的活性组分含稀土的富硅HY型分子筛。投料用量比见表1。
表2列出了上述分子筛的化学组成，其中钠含量由化学法测得，其余组成由X光萤光法测得（日本理学3014 X光萤光分析仪，管压1930伏，钨靶，EDDA晶体）。
表3列出了上述分子筛的差热崩塌温度以及经一次焙烧、二次焙烧后的晶胞常数、结晶保留度。由表3所列数据可看出：本发明提供的活性组分分子筛的热稳定性、结晶保留度均高于或略高于USY，晶胞收缩程度则与USY的水平接近。
实例6～9
按照本发明提供的制备方法（2）制备出含稀土的富硅HY型分子筛。
将SiO2/Al2O3＝4.9、ao＝2.4650nm、结晶度为89%的NaY型分子筛，分散在含5重%SiO2、温度为25℃的合成Y型分子筛的母液中;在搅拌下按NaY∶RECl3＝1∶0.33的重量比加入浓度为100克/升的RECl3溶液;用30%NaOH溶液把浆液PH调至11～12进行共沉淀;过滤后的滤饼按照实例1～5所述条件进行两次铵交换和焙烧，即得本发明中所说的活性组分含稀土的富硅HY型分子筛。投料用量见表4。
表5列出了上述分子筛的化学组成。表6列出了上述分子筛的差热崩塌温度以及经一次焙烧、二次焙烧后的晶胞常数、结晶保留度。由表6所列数据可看出：同制备方法（1）一样，方法（2）制备出的活性组分分子筛的热稳定性、结晶保留度同样高于或略高于USY，晶胞收缩程度同样接近于USY的水平。
实例10
用不同的制备参数按照方法（2）均可制备出本发明所提供的含稀土的富硅HY型分子筛。
按分子筛S8的投料用量，并以其制备方法为基准，改变制备参数：Y型分子筛合成母液的温度、共沉淀的PH值、滤饼焙烧温度、滤饼焙烧时间以及滤饼焙烧时的水汽分压，均可制出符合性能要求的含稀土的富硅HY型分子筛。这些分子筛的化学组成、差热崩塌温度以及经一次焙烧、二次焙烧后的晶胞常数、结晶保留度分别列在表7至表11中。
实例11
以本发明提供的含稀土的富硅HY型分子筛为活性组分、酸化拟薄水铝胶为粘结剂、高岭土为担体制成的含稀土的富硅分子筛裂化催化剂具有较USY剂为好的水热结构稳定性、活性稳定性、重油裂解活性和焦炭选择性。
以实例6～9中制得的S7、S8分子筛为活性组分，按照NaY∶（NH4）2SO4＝1∶0.5的重量比，在60℃下用12%（NH4）2SO4溶液交换30分钟。取过滤后的滤饼18.0克（干基）分散在244克（湿基，固含量27%）含20重%酸比拟薄水铝胶（SB氧化铝用浓HCl以Al2O3∶HCl＝100∶24重量比酸化而成，固含量为73%）的多水高岭土（苏州机选2＃，商品）担体中，混合搅拌均匀，110℃下干燥10小时，干燥后的物料粉碎至20～40目，即得NaY含量为15%的本发明提供的裂化催化剂，记作S7-A剂、S8-A剂。
图2中给出了经过800℃、100%水蒸汽不同时间处理后的上述催化剂中分子筛的晶胞常数与结晶保留度的关系，其中（1）为S7-A剂和S8-A剂，（2）为USY-A剂＊。由图2可看出本发明提供的分子筛裂化催化剂随晶胞的收缩具有较USY剂为高的水热结构稳定性。
以300～500℃胜利蜡油（性能见表12）为原料，在482℃、剂油比3.0、重量空速8时-1、催化剂装量21克的条件下，对上述这些催化剂进行重油微活评价，评价结果见表13。晶胞常数与活性的关系、晶胞常数与焦炭选择性的关系分别见图3和图4，其中（1）为S7-A剂和S8-A剂，（2）为USY-A剂＊。由图3和图4可看出本发明提供的分子筛裂化催化剂具有较USY剂为好的活性稳定性、活性和焦炭选择性。
＊以比较例1中制得的USY分子筛为活性组分、酸化拟薄水铝胶为粘结剂、高岭土为担体，按照本实例中的投料比和制备方法制备出USY含量为15%的催化剂。
＊＊A后面的数字表示水蒸汽老化的时间（小时）
实例12
以本发明提供的含稀土的富硅HY型分子筛为活性组分、硅溶胶为粘结剂、高岭土为担体制成的含稀土的富硅分子筛裂化催化剂具有较USY剂为好的水热结构稳定性、活性稳定性、重油裂解活性和焦炭选择性。
以实例6～9中制得的S8分子筛为活性组分，按照实例11中所述方法进行铵交换，然后取过滤后的滤饼14.0克（干基）分散在180.9克（湿基，固含量27%）含30%硅溶胶（北京九十中学化工厂产品，SiO224.7%，Na2O＜0.01%）的多水高岭土担体中，以下步骤同实例11，得到NaY含量为15%的本发明提供的裂化催化剂，记作S8-S剂。
经800℃、100%水蒸汽不同时间处理后的S8-S剂和USY-S剂＊按照实例11所述条件进行重油微活评价，评价结果见表14。晶胞常数与结晶保留度的关系、晶胞常数与活性的关系、晶胞常数与焦炭选择性的关系分别与图2、图3、图4相近。
＊以比较例1中制得的USY分子筛为活性组分、硅溶胶为粘结剂、高岭土为担体，按照本实例中的投料比和制备方法制备出的USY含量为15%的催化剂。
表14
实例13
以本发明提供的含稀土的富硅HY型分子筛为活性组分、无定形硅铝为担体制成的含稀土的富硅分子筛裂化催化剂具有较USY剂为好的水热结构稳定性、活性稳定性、重油裂解活性和焦炭选择性。
以实例6～9中制得的S8分子筛为活性组分，按照实例11中所述方法进行铵交换，然后取过滤后的滤饼13.3克（干基）分散在48克（干基）氧化铝含量为25%的无定形硅铝胶（由南京无机化工厂生产的SiO2含量为5.0%、模数为3.0的水玻璃和长岭炼油厂生产的Al2O3含量为5.0%的硫酸铝经两次共胶制得的）担体中，以下步骤同实例11，得到NaY含量为15%的本发明提供的裂化催化剂，记作S8-AS剂。
经800℃、100%水蒸汽不同时间处理后的S8-AS剂和USY-AS剂＊按照实例11所述条件进行重油微活评价，评价结果见表15。晶胞常数与结晶保留度的关系、晶胞常数与活性的关系、晶胞常数与焦炭选择性的关系分别与图2、图3、图4相近。
＊以比较例1中制得的USY分子筛为活性组分、无淀形硅铝为担体，按照本实例中的投料比和制备方法制备出的USY含量为15%的催化剂。
实例14
本发明提供的含稀土的富硅HY型分子筛裂化催化剂具有抗钠污染的特性。
将钠含量相同（折合含Na2O 0.6%）的、实例11～13中制备出的催化剂S8-A、S8-S、S8-AS、USY-A、USY-S、USY-AS分别用浸渍法＊使其含钠量（折合为Na2O含量）在原有基础上增加0.5%、1.0%、1.5%，然后将污染物前、后的催化剂样品经800℃、100%水蒸汽处理4小时后在脉冲微反上评定其活性：反应物为正十四烷、进样量为0.3微升、反应温度为460℃、催化剂（20～40目）装量为0.1克，评定结果如图5所示。图5是上述催化剂抗钠污染性能的比较图，曲线（1）和（2）分别表示S8剂和USY剂上钠含量与催化剂活性保留百分数（ (催化剂污染钠后的裂化活性)/(催化剂污染钠前的裂化活性) ×100%）的关系。
从图5中可看出：本发明所提供的含稀土的富硅HY型分子筛裂化催化剂的抗钠污染性能优于USY剂，当催化剂上钠的污染量达到1.5%Na2O时，前者的活性仍可保留50%，而后者仅保留25%。
＊浸钠方法如下：将催化剂样品研成粉末（～150目），经500℃焙烧2小时后与样品重量 1/2 的NaCl水溶液充分混合，然后在120℃下烘干即得钠污染的催化剂样品。
实例15
本发明提供的含稀土的富硅HY型分子筛裂化催化剂具有抗钒污染的特性。
将实例11～13中制备出的催化剂S8-A、S8-S、S8-AS、USY-A、USY-S、USY-AS分别与计算量的V2O5粉末在研体中充分混研，然后压片成型，破碎后取其20～40目筛分。如此制得的含钒量分别为5000PPm、10000PPm以及不含钒的催化剂样品经800℃、100%水蒸汽处理4小时后分别进行脉冲微反活性评定及相对结晶保留度的测定。脉冲微反评定条件同实例14，评定结果以活性保留百分数（含义同实例14）表示。相对结晶保留度以催化剂样品水热处理前、后于2θ＝23.650～24.080°位置的X衍射峰强度的比值表示。结果见表16。
Claims (8)
1、一种含稀土的富硅分子筛裂化催化剂，其特征在于：
(1)它以5～40%的含稀土的富硅HY型分子筛为活性组分，辅以95～60%的包括Al203、SiO2、SiO2·Al2O3在内的全合成载体，或含15～30重%(以载体为基准)的硅胶或铝胶粘结剂的半合成载体而构成；
(2)含稀土的富硅分子筛中的稀土全部以RE2O3状态存在，可交换阳离子位置为H+或Na+占有，该分子筛的X光粉末衍射谱图类似常规USY型分子筛，但于2θ角为27～29°位置上有一弥散的RE2O3的特征峰；
(3)含稀土的富硅分子筛可通过下述方法制得：用NaOH或NH4OH沉淀任何组成的混合RECl3溶液得到胶状RE(OH)(Ⅰ)，用HCl或H2SO4沉淀水玻璃或硅液胶或合成A、X、Y型分子筛时所得到的含SiO2母液得到无定形胶状SiO2(Ⅱ)，将(Ⅰ)、(Ⅱ)与NaY型分子筛按RE2O3∶SiO2∶NaY(灼基)为0.05～0.5∶0.02～0.3∶1的重量比混合均匀，用NaOH溶液将混合浆液PH调至10～13，过滤，用浓度为1～30重%的(NH4)2SO4溶液按照(NH4)2SO4∶NaY(灼基)为0.5～2.0的重量比在35℃～沸腾温度下交换1～3次，每次5～60分钟，铵交换后的滤饼在450～650℃、20～100%水蒸汽下焙烧0.5～4小时；
(4)含稀土的富硅分子筛也可通过下述方法制得：将任何组成的RECl3溶液与20～80℃的含母液的NaY型分子筛浆液按RE2O3∶SiO2∶NaY(灼基)为0.05～0.5∶0.02～0.3∶1的重量比混合均匀，用NaOH溶液将混合浆液PH调至10～13，过滤，用浓度为1～30重%的(NH4)2SO4溶液按照(NH4)2SO4∶NaY(灼基)为0.5～2.0的重量比在35℃～沸腾温度下交换1～3次，每次5～60分钟，铵交换后的滤饼在450～650℃、20～100%水蒸汽下焙烧0.5～4小时；
(5)含稀土的富硅分子筛裂化催化剂可通过下述方法制得：将分子筛用浓度为1～30重%的(NH4)2SO4溶液按照(NH4)2SO4∶NaY(灼基)为0.5～2.0的重量比在35℃～沸腾温度下交换5～60分钟后，按照分子筛：载体=5～40∶95～60(干基)重量比，在载体浆液PH2.8～3.2的条件下，将分子筛均匀分散在载体中，成型干燥。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（3）和（4）中所说RECl3溶液最好是La含量不小于20%的富La稀土溶液。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（3）和（4）中所说的RE2O3∶SiO2∶NaY（灼基）的重量比最好为0.1～0.25∶0.05～0.15∶1。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（3）和（4）中所说的混合浆液PH最好调至11～12。
5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（4）中所说的含母液的NaY型分子筛浆液最好为40～70℃。
6、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（3）、（4）、（5）中所说铵交换最好是用浓度为5～15重%的（NH4）2SO4溶液按照（NH4）2SO4∶NaY（灼基）为0.8～1.2的重量比在60℃～沸腾温度下交换，每次20～40分钟。
7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（3）和（4）中所说的焙烧最好在500～600℃、80～100%水蒸汽下进行1～2小时。
8、权利要求1所述分子筛催化剂用于包括重油，特别是钠含量高的重油在内的烃类的催化裂化。
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