CN1088247A - 一种高硅y型分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土含量为0—5％(以RE₂O₃计)、 SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6—15、Ma₂O含量＜0.5重％ 的高硅Y分子筛的制备方法，包括：NaY分子筛经 铵离子和稀土离子一次混合交换、热或水热处理、脱 去部分骨架铝等步骤。本发明工艺简单，产品中无含 氟杂晶。以该法制备的高硅Y型分子筛具有＞90％ 的高结晶保留度、高水热稳定性、无非骨架铝等特 点。以该分子筛为活性组分制得的催化剂可用于烃 类的催化裂化。

Description

本发明是关于一种用于烃类催化裂化的高硅Y型分子筛的制备方法。具体地说是一种稀土含量为0-5重%（以RE₂O₃计）、Na₂O含量＜0.5重%、具有高结晶保留度、高水热稳定性的高硅Y型分子筛的制备方法。

随着炼油工业向深度加工方向的发展，催化裂化工艺越来越广泛地得到应用。裂化催化剂正面临着如何在高活性下提高选择性及稳定性的问题。

目前，广为应用的稀土Y型分子筛裂化催化剂，其活性组分一般多采用两次稀土离子交换，两次高温焙烧制得REY分子筛。这种分子筛虽然活性高，但由于其中稀土含量较高（RE₂O₃约18-20重%），而且在裂化过程中，氢转移反应同时被加速，导致选择性变差。为解决上述问题，美国Grace公司（USP4218307）制得低稀土含量的超稳Y型分子筛（RE₂O₃约0.5-4重%），但该分子筛制备方法复杂，需分别进行铵离子交换/或稀土离子交换稳定化处理，多次无机酸抽铝，后交换等步骤。CN1005405B提出了经铵离子和稀土离子一次混合交换，热或水热稳定性处理，用无机酸脱去部分骨架铝原子和热或水热处理等步骤的制备方法，得到低稀土含量超稳Y型分子筛。用该法制得的分子筛催化剂，经800℃，100%水蒸气老化4小时后，结晶保留度为35%，老化17小时后，结晶保留度仅为9%。

USP4503023提出了硅取代的沸石组分及其制备方法。其制备步骤是将PH＝3-7的氟硅酸溶液以足够慢的速度与硅铝比≥3、孔径≥3A°的硅铝沸石接触，该沸石预先经过NH+₄交换。CN1048835A报导了骨架富硅分子筛的制备方法。其制备步骤是：首先将NaY进行NH+₄交换，然后用碱将氟硅酸或含HF的氟硅酸的PH调至3-5，最后，以水为介质，用上述酸溶液对分子筛进行抽铝。上述两方法均存在这样的问题：在抽铝补硅过程中，生成含氟杂晶Na₃AlF₆及Na₂SiF₆。这种含氟杂晶与分子筛分离困难，且对分子筛的水热稳定性有很大的影响。如用CN1048835A所述方法制得的分子筛，其结晶保留度只有73%。

本发明的目的是提供一种工艺简单、制备过程中没有含氟杂晶生成的高硅Y型分子筛的制备方法。

本发明提供的方法是：将NaY分子筛经铵离子和稀土离子一次混合交换，然后经过热或水热稳定化处理，以铵盐为介质，用PH为3-5的氟硅酸与氨水混合物脱去部分骨架铝等步骤制成具有高水热稳定性，高结晶保留度（＞90%），稀土含量以RE₂O₃计为0-5重%、Na₂O₃含量＜0.5重%的高硅Y型分子筛。

按照本发明所提供的方法，该高硅Y型分子筛的制备步骤如下：

1、铵离子和稀土离子一次混合交换：以SiO₂/Al₂O₃摩尔比＞4.2，结晶度＞85%的NaY分子筛为原料，用铵盐和混合RECl₃溶液在80-90℃对NaY分子筛进行离子交换0.5-2小时，其中铵盐和NaY分子筛之重量比为0.5-2.5∶1、最好是0.5-2.0∶1、混合RECL₃和NaY分子筛之重量比为0-0.05∶1;

2、热或水热处理：将交换过的分子筛经过滤，用水筛重量比为0-20∶1的脱离子水淋洗，在400-650℃流动空气或100%水蒸气气氛下焙烧0.5-4小时;

3、脱去部分骨架铝：首先将浓度为0.1-0.8摩尔、最好是0.1-0.5摩尔的氟硅酸溶液用碱溶液、最好是氨水调节PH至3-5，然后在室温-95℃，最好是室温-90℃，在充分搅拌下，以0.5-10毫升/克·小时，最好是0.7-6.5毫升/克·小时的速度，滴加到上述经过热或水热处理的分子筛与铵盐的混合浆液中反应1-10小时，其中铵盐与原料分子筛之重量比为0.4-3.0∶1，最好是0.5-2.0∶1，水筛重量比为10-30∶1，过滤，用水筛重量比为10-20∶1的脱离子水淋洗，即得本发明所述的高硅Y型分子筛。

本发明所述方法制得的高硅Y型分子筛具有低稀土含量（以RE₂O₃计为0-5重%），低Na₂O含量（＜0.5重%），高结晶保留度（＞90%），高水热稳定性等特点。其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6-15，晶胞常数为2.445-2.460纳米，分子筛无非骨架铝，与已有技术USP4503023及CN1048835A相比，本发明提供的制备方法工艺简单，无Na₃AlF₆及Na₂SiF₆含氟杂晶生成。

将本发明所述方法制备的分子筛作为活性组分，按照一定的比例，如分子筛∶担体∶粘结剂（重量分）＝10-40∶40-70∶15-25混合均匀、打浆、喷雾干燥、成型，可制成用于烃类催化裂化催化剂。所用担体可为：硅酸铝、硅酸镁、硅酸锆、高岭土、海泡石、蒙脱土等。粘结剂为：铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶等。该催化剂与按已有技术制备的同类产品相比，具有很好的水热稳定性。如根据已有技术CN1005405B制得超稳Y分子筛，以该分子筛为活性组分，按照同样的比例制得的催化剂经800℃，100%水蒸气老化4小时后，结晶保留度为35%，老化17小时后，结晶保留度只有9%，而本发明相应的二数据分别为＞65%和＞40%。

下面的实施例将本发明作进一步说明。

实例1

根据本发明所述分子筛的制备方法，按下列步骤制备高硅Y型分子筛：

（1）取1000毫升脱离子水，升温至90℃，向脱离子水中加入导向剂法合成的结晶度92%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.1，Na₂O含量为13.5重%的NaY分子筛（周村催化剂厂）100克（以干基计），加入150克（NH₄）₂SO₄（北京化工厂，化学纯），维持在90℃，在充分搅拌下进行离子交换1小时;

（2）将交换过的分子筛进行过滤，用重量为分子筛10倍、水温90℃的脱离子水淋洗，然后放入卧式炉内，在100%水蒸气气氛下，流量为200克/时，于450℃焙烧3小时;

（3）将650毫升浓度为0.2摩尔的氟硅酸溶液（长沙化工厂，含量12.7重%，比重＝1.1075）用氨水调节PH至5，待用;

将水热处理后的分子筛降至室温加入2000毫升脱离子水和75克（NH₄）₂SO₄进行打浆，然后在70℃，在充分搅拌下将氟硅酸溶液以2.2毫升/克·小时的速度滴加到上述水热处理的分子筛与（NH₄）₂SO₄的混合浆液中，反应3小时，过滤，然后用重量为分子筛10倍，水温为90℃的脱离子水淋洗，即得高硅Y型分子筛a。

实例2

分子筛的制备步骤同实例1，只是（1）中，（NH₄）₂SO₄的加入量为50克;（2）中，水热处理温度为550℃;（3）中，氟硅酸溶液的浓度为0.4摩尔，加入量为450毫升，PH值调至3.5，滴加速度为0.75毫升/克·小时，反应温度为40℃，反应时间6小时，制得高硅Y型分子筛b。

实例3

分子筛的制备步骤同实例1，只是（1）中，另加入浓度为100克/升混合RECl₃溶液33毫升（其中Ce₂O₃4.9重%，La₂O₃25重%）;（3）中氟硅酸溶液浓度为0.2摩尔，加入量为950毫升，PH值调至4，滴加速度为6.3毫升/克·小时，混合浆液中，（NH₄）₂SO₄加入量为200克，脱离子水1500毫升，反应温度90℃，反应时间1.5小时，制得高硅Y型分子筛c。

实例4

分子筛的制备方法同实例2，只是（2）中，交换过的分子筛经过滤后不用脱离子水淋洗，而是在550℃在流动空气气氛下进行焙烧，空气流量为30毫升/分钟，制得高硅Y型分子筛d。

将所制得的分子筛a、b、c、d分别在X-光衍射仪上参照ASTM-D3942-80所述方法测定晶胞常数a。及结晶保留度（与NaY标样相比），用X光萤光法测定RE₂O₃含量，用原子吸收光谱法测定Na₂O含量，用低温N₂吸附法测定比表面和孔体积，用差热法测定分子筛晶格崩塌温度。测试结果见表1。用化学法及X光衍射法分别测定分子筛单位晶胞铝原子数，单位晶胞骨架铝原子数及非骨架铝原子数，结果见表2。

对比例1

按照CN1048835A所述方法制得超稳Y分子筛e。其制备步骤如下：

（1）取100克NaY分子筛（规格同例1），按照重量比为NaY∶（NH₄）₂SO₄∶水＝1∶1∶10的比例，在搅拌下于90℃交换1小时;

（2）过滤分子筛浆液，用90℃脱离子水淋洗，水筛重量比＝10∶1;

（3）按照重量比为分子筛：（NH₄）₂SO₄∶水＝1∶1∶10的比例，在搅拌下于90℃交换1小时;

（4）过滤，用90℃脱离子水淋洗。水筛重量比为10∶1;

（5）将分子筛加入到1000毫升脱离子水中，同时加入50克（NH₄）₂SO₄充分搅拌，在3小时内，在70℃下滴加0.2摩尔氟硅酸溶液;

（6）过滤，用90℃脱离子水淋洗，水筛重量比为10∶1;

（7）用机械分离的方法除去含氟杂晶Na₃AlF₆和Na₂SiF₆，制得超稳Y型分子筛e，其分析测试结果见表1、2。

由表1，2可以看出：用本发明所述方法制得的高硅Y型分子筛a、b、c、d与按照已有技术CN1048835A所述方法制得的分子筛e相比，前者具有高结晶保留度（＞90%），高水热稳定性等特点。其稀土含量为0-5重%（以RE₂O₃计），Na₂O含量＜0.5重%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6-15，晶胞常数为2.445-2.460。

图1-4描绘了在制备分子筛e过程中生成含氟杂晶Na₃AlF₆和Na₂SiF₆的情况，从而可认清楚地看出本发明与已有技术在制备分子筛过程中的差别。

图1描绘了在制备分子筛e过程中未除去含氟杂晶的样品，在X-光衍射仪上测出2θ＝10-50°的X-光全图（以下简称X-光全图）。

图2描绘了用机械分离方法除去含氟杂晶后制得的分子筛e的X-光全图。

图3描绘了含氟杂晶Na₃AlF₆和Na₂SiF₆的X光全图。

图4描绘了本发明所述方法制得的高硅Y型分子筛a的X-光全图。

由图1-4可以看出：按照已有技术CN1048835A所述方法制得的超稳Y型分子筛e存在这样问题：在抽铝补硅过程中生成含氟杂晶Na₃AlF₆及Na₂SiF₆，该杂晶与分子筛分离困难，且对分子筛的水热稳定性有很大的影响。如该分子筛的结晶保留度只有73%，而本发明所述方法制得的高硅Y型分子筛a、b、c、d，其结晶保留度均＞90%（见表1）。

对比例2

按照CN1005405B所述方法制备超稳Y型分子筛f，其制备步骤如下：

（1）取100克NaY分子筛（规格同例1），加入1000毫升脱离子水，充分搅拌30分钟，制得分子筛浆液;

（2）在所制得的浆液中加入35.7毫升混合RECl₃溶液（207毫克RE₂O₃/毫升。其中Ce₂O₃4.9重%，La₂O₃25重%）和54.1克NH₄Cl（北京红星化工厂产品，化学纯，含量不小于98.5重%），继续搅拌30分钟，并升温至80℃，在搅拌下进行离子交换1小时;

（3）交换后的分子筛经过滤，洗至无Cl^-，在马福炉中于650℃焙烧2小时（其滤饼水含量约46重%）;

（4）焙烧后，将分子筛降至室温，加入800毫升脱离子水打浆，在充分搅拌下于60℃滴加0.25N的盐酸100毫升;

（5）将部分脱铝后的分子筛进行过滤，洗至无Cl^-，在马福炉于540℃焙烧4小时，制得超稳Y型分子筛f。其分析测试结果见表1。

实例5

将实例1-3制得的高硅Y型分子筛a、b、c分别按分子筛∶高岭土（苏州机选2＃）∶铝溶胶∶水＝35∶45∶20∶260（重量份）的比例混合均匀，喷雾干燥，成型，即得相应的高硅Y型分子筛催化剂A、B、C。

对比例3

将对比例2制得的分子筛f按照实例5所述的配方制得分子筛催化剂F。

将A、B、C、F四种分子筛催化剂分别经800℃，4小时，100%水蒸气处理以及800℃，17小时，100%水蒸气处理、其结果见表3。

由表3可以看出：以本发明所述方法制备的高硅Y型分子筛为活性组分，按照例5的配方制得的高硅Y型分子筛催化剂A、B、C与按照已有技术制备的同类产品（如分子筛催化剂F）比较，前者具有很好的水热稳定性。如分子筛催化剂F经800℃，100%水蒸气老化4小时后，结晶保留度为35%，老化17小时后，结晶保留度只有9%。而本发明所述方法制得的高硅Y型分子筛催化剂A、B、C相应的二数据分别都＞65%和＞40%。该催化剂可作为烃类催化裂化催化剂。

Claims (8)

1、一种稀土含量以RE₂O₃计为0-5重%、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为6-15、Na₂O含量＜0.5重%的高硅Y型分子筛的制备方法，其特征在于：

(1)铵离子和稀土离子一次混合交换：以SiO₂/Al₂O₃摩尔比＞4.2、结晶度＞85%的NaY分子筛为原料、用铵盐和混合RECl₃溶液在80-90℃下离子交换0.5-2小时、铵盐和NaY分子筛之重量比为0.5-2.5∶1，混合RECl₃和NaY分子筛之重量比为0-0.05∶1；

(2)热或水热处理：交换过的分子筛经过滤，用水筛重量比为0-20∶1的脱离子水淋洗、在400-650℃流动空气或100%的水蒸气气氛下焙烧0.5-4小时；

(3)脱去部分骨架铝：首先将浓度为0.1-0.8摩尔的氟硅酸溶液调节PH至3-5、然后在室温-95℃、在充分搅拌下以0.5-10毫升/克·小时的速度将该氟硅酸溶液滴加到上述经过热或水热处理的分子筛与铵盐的混合浆液中，反应1-10小时，其中铵盐与原料分子筛之重量比为0.4-3.0∶1，水筛重量比为10-30∶1，过滤，用水筛重量比为10-20∶1的脱离子水淋洗。

2、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于（1）、（3）中所说的铵盐为氯化铵、硝酸铵和硫酸铵。

3、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于（1）中铵盐和NaY分子筛之重量比为0.5-2.0∶1。

4、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于（3）中氟硅酸溶液的浓度为0.1-0.5摩尔。

5、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于（3）中氟硅酸溶液的滴加速度为0.7-6.5毫升/克·小时。

6、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于（3）中用来调节氟硅酸溶液PH值的碱溶液是氨水。

7、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于（3）中所说的铵盐与原料分子筛之重量比为0.5-2.0∶1。

8、根据权利要求1所说的制备方法，其特征在于（3）中反应温度为室温-90℃。

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