CN1064929C - 一种高硅高结晶度y型分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种高硅高结晶度y型分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种高硅铝比高结晶度的Y型分子筛及其制备方法。本发明的分子筛晶胞常数2.425-1.436nm，硅铝摩尔比15-100，比表面700-780m2/g，相对结晶度100-125%。本发明的方法是以NH4NaY分子筛原料，首先用六氟硅酸铵水溶液脱铝补硅，然后进行饱和水蒸汽下水热处理，最后再用铝盐溶液处理。本发明的分子筛具有高抗氮能力、高裂解活性和对中间馏分的选择性，是制备烃类裂化催化剂，特别是烃类加氢裂化催化剂的理想酸性组分。

Description

一种高硅高结晶度Y型分子筛及其制备方法
本发明涉及一种高硅高结晶度Y型分子筛及其制备方法。
随着原油质量变差、变重和对轻质油品，特别是中间馏分油需求的增加，对炼油催化剂提出了越来越高的要求，对加氢裂化催化剂，尤其是要求具有较高的抗氮性能和中油选择性。目前，加氢裂化和催化裂化广泛采用的仍是Y型分子筛，通常Y型分子筛硅铝比越高，抗氮和中油选择性越好。分子筛硅铝比提高往往造成结晶度下降，对Y型分子筛，要保持分子筛一定的结晶度，硅铝比不能提得很高，US5059567介绍了一种改性Y型沸石，该沸石以几次氨溶液交换的NaY沸石为原料，饱和水蒸汽水热处理后，进行铝离子交换，后再在500-900℃饱和水蒸汽下处理，上述方法制备的Y型分子筛晶胞常数在2．415-2．435nm，结晶度与NaY分子筛结晶度相似，由于以NaY沸石为原料(硅铝摩尔比5．0左右)，所以处理后硅铝比不会超过15。CN1119668介绍了一种烃类转化催化剂，其中使用了一种超高稳Y型沸石(VUSY)，其晶胞大小在2．425-2．435nm范围内，硅铝摩尔比在3-80范围内，从该公司此前申请的专利和所引用的文献可以得知，制备时所用分子筛为两次水热处理的Y型分子筛，尽管其硅铝比较高，但其结晶度不会很高，该分子筛具有较多的二次孔，主要用于合成生产中间馏分油的催化剂。
本发明的目的是制备高硅铝比(硅铝摩尔比大于15)和高结晶度(结晶度大于100)分子筛，进一步提高分子筛的抗氮性能和强酸中心，使其在加氢裂化反应中有较高的抗氮能力和对中油有较高选择性的同时具有生产高价值石脑油馏分的能力。
本发明的分子筛，晶胞常数2．425-2．436nm，硅铝摩尔比(Al2O3／SiO2)15-100，比表面700-780m2／g，相对结晶度100-125％。
本发明分子筛以NH4NaY分子筛为原料，硅铝摩尔比3-6，晶胞常数小于2．469nm，Na2O含量＜5w％。
本发明分子筛的制备方法是：
(1)NH4NaY分子筛原料用六氟硅酸铵水溶液脱铝补硅，制得的分子筛与副产物分离。
(2)步骤(1)制备的分子筛进行饱和水蒸汽下水热处理。
(3)步骤(2)制备的分子筛用铝盐溶液处理。
(4)分子筛与处理后的溶液分离，水洗，干燥。
NH4NaY分子筛用六氟硅酸铵水溶液处理的方法是：在容器中加入分子筛和水，搅拌，升温到50-120℃，在搅拌情况下按100克分子筛加入10至50克六氟硅酸铵的比率加入六氟硅酸铵水溶液，处理0．5-5小时，反应结束后用沉降分离技术分离出产品和副产物，该方法即是中国专利90102645．X所述的方法。上述方法合成的分子筛的硅铝摩尔比为9-15，晶胞常数2．440-2．465nm，相对结晶度95-100。
氟硅酸铵溶液处理后的分子筛进行饱和水热处理，条件为：温度400-650℃，时间0．5-3小时，可以利用分子筛自身水或外界补水，因此分子筛与副产物分离后可以直接水热处理，也可以干燥后水热处理。
水热处理后的分子筛用铝盐水溶液处理，所用铝盐可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝。铝盐溶液的浓度为0．05-2．0M，处理温度为50-100℃，处理时间0．5-3．0小时。处理后分子筛与处理后溶液分离，用水洗涤分子筛，直到没有铝离子和相应的阴离子，干燥。
上述方法制得的分子筛晶胞常数为2．425-2．436nm，相对结晶度大于100，最高的可以达到130，SiO2／Al2O3摩尔比15-100。采用氟硅酸铵法处理Y型分子筛，在对分子筛脱铝的同时，还对脱铝后产生的空穴进行补硅，因此分子筛的结构完整，硅铝比提高的同时分子筛能保持较高的结晶度。水热处理和铝盐处理都能起使非骨架铝回迁到骨架位置的作用，所以高硅铝比和高结晶度能同时达到，本专利方法制得的分子筛较单独使用氟硅酸铵处理或铝盐处理具有更高的硅铝比和结晶度，从而使制得的加氢裂化催化剂具有更高的抗氮能力和中油选择性。
下面通过实例进一步描述本发明的特征。
                  实施例1
称取500克NH4NaY分子筛(SiO2／Al2O3=4．66，晶胞常数2．463，相对结晶度93，Na2O 4．3w％)放入三口瓶中，加入2．5升蒸馏水，在搅拌条件下加热升温至95℃，以均匀的速度在2小时内滴加1．0M六氟硅酸铵水溶液870ml，加完后浆液在95℃下继续搅拌2小时。停止搅拌，静置10分钟后，用倾析法分离出上部的分子筛，110℃干燥5小时，编号SSY-A，物化结果列于表1。
                 实施例2
将50克SSY-A分子筛放在管式处理炉中，用自身水蒸汽600℃，在表压0．1MPa下处理1小时，然后放入三口瓶中，加入500ml蒸馏水，搅拌，升温至95℃，在搅拌情况下加入0．2M硫酸铝水溶液700ml，在90℃下回流1小时，抽滤，用2升热水洗至无SO4 2-，分子筛编号DAS-1。
                实施例3-8
处理方法同实施例2，处理条件及结果如表1。表1
    实施例     1     2     3     4     5     6     7     8
    编号 SSY-A  DAS-1  DAS-2  DAS-3  DAS-4   DAS-5  DAS-6  DAS-7
水热处理条件
温度，℃ 600  600  550  650  500  550  550
表压，MPa  0.1  0.1  0.2  0.1  0.3  0.1  0.1
时间，小时 1  1  1  2  1.5     1     1
硫酸铝溶液处理条件
温度，℃     95     80     90     95     95     95     60
浓度，M     0.2  0.2  0.67  0.4  0.4  0.67     0.4
时间，小时     1  0.5   1     2     1     1     2.5
最终合成分子筛物化性质
晶胞常数，nm  2.452  2.430  2.433  2.434  2.427  2.440  2.433   2.434
相对结晶度，％    105    110    113    106    102    105    119     101
    硅铝摩尔比   9.67   72.2   43.1   39.7   84.9   22.1   39.4    16.9
    比表面，m2/g    844    753    713     71 3     744     756     769     758
   比较例1
将50克NH4NaY分子筛放在管式处理炉中，用自身水蒸汽600℃，在表压0．1MPa下处理1小时，然后放入三口瓶中，加入500ml蒸馏水，搅拌，升温至95℃，在搅拌情况下加入0．2M硫酸铝水溶液700ml，在90℃下回流1小时，抽滤，用2升热水洗至无SO4 2-，把上述方法制备的分子筛滤饼放入管式处理炉中，用自身水蒸汽在550℃下，表压0．1MPa下处理1小时，分子筛编号DAUSY-1。其晶胞常数2．433nm，硅铝摩尔比11．27，相结结晶度92％。
            比较例2
比较例1用的NH4NaY分子筛在管式炉中，600℃自身水热处理1小时，然后放入三口瓶中，加入500ml蒸馏水，搅拌，升温至95℃，在搅拌情况下加入0．4M硫酸铝水溶液500ml，在90℃下回流1小时，抽滤，用2升热水洗至无SO4 2-，分子筛编号VUSY。其晶胞常数2．430nm，硅铝摩尔比31．77，相结结晶度90％。
           比较例3
将实施例1制备的SSY-A分子筛50克放入三口瓶中，加入500ml蒸馏水，搅拌，升温至95℃，在搅拌情况下加入0．2M硫酸铝水溶液600ml，在90℃下回流1小时，抽滤，用2升热水洗至无SO4 2-，分子筛编号DSY。其晶胞常数2．450nm，硅铝摩尔比10．0，相对结晶度94％。
          实施例9
分别把DAS-1、DAUSY-1、VUSY和DSY压片，粉碎到一定目数，装在高压微反反应器上，分别以含氮1000ppm(以吡啶方式加入)的正庚烷和不含氮的十六烷为原料，在相同工艺条件下进行了对比评价；评价结果如表2。
表2
分子筛类型 DAS-1 DAUSY-1 VUSY-1 DSY
正庚烷转化率，w％ 50．3 29．0 24．6 14．6
抗中毒时间，min 273 165 200 98
C1-C6收率，w％ 28．9 16．5 17．5 10．5
十六烷转化率，w％ 73．5 69．8 56．4 47．3
C8收率，w％ 26．7 20．8 24．7 30．5
表2的结果表明：本发明的分子筛较现有技术具有更高的抗氮能力、裂解活性和对中间馏分的选择性。

Claims (5)

1．一种高硅铝比高结晶度Y型分子筛，其特征在于晶胞常数2．425-2．436nm，SiO2／Al2O3摩尔比15-100，比表面700-780m2／g，相对结晶度100-125％。
2．一种高硅铝比高结晶度Y型分子筛的制备方法，其特征在于由如下步骤完成：
(1)NH4NaY分子筛原料用六氟硅酸铵水溶液脱铝补硅，具体操作为在50-120℃，按100克分子筛加入10至50克六氟硅酸铵的比率加入六氟硅酸铵水溶液，处理0．5-5小时，将制得的分子筛与副产物分离；
(2)步骤(1)制备的分子筛进行饱和水蒸汽下水热处理，处理条件为：
  温度400-650℃，时间0．5-3小时；
(3)步骤(2)制备的分子筛用铝盐溶液处理，铝盐溶液的浓度为0．05-2．0M处理温度为50-100℃，处理时间0．5-3．0小时；
(4)分子筛与处理后的溶液分离，水洗，干燥。
3．按照权利要求2的方法，其特征在于所说的饱和水蒸气下水热处理是在400-650℃和自身水蒸汽下处理0．5-3．0小时。
4．按照权利要求2的方法，其特征在于所说的饱和水蒸气下水热处理是在400-650℃和通入水蒸汽下处理0．5-3．0小时。
5．按照权利要求2的方法，其特征在于所说的铝盐溶液处理，其中的铝盐选自硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。
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