DE19726261C1

DE19726261C1 - Dealuminierungsverfahren zur Herstellung von siliziumreichen Zeolithgranulaten

Info

Publication number: DE19726261C1
Application number: DE1997126261
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl Ing Dasler; Klaus Dipl Chem Voigtberger; Hartmut Dipl Chem Tschritter; Winfried Dipl Ing Eisenschmidt; Wolf-Dietrich Dr Einicke; Bernd Dr Hunger; Antje Dipl Chem Breuel; Rita Sattler
Original assignee: BAD KOESTRITZ CHEMIEWERK GmbH
Current assignee: BAD KOESTRITZ CHEMIEWERK GmbH
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1997-06-20
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2017-06-21

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliziumreichen Zeolithgranulaten mit einheitlichem Poren system und hydrophoben Eigenschaften, die sich als Adsorben tien in Verfahren der Stofftrennung und -reinigung sowie als Katalysatoren bei der chemischen Stoffwandlung und der kataly tischen Abgasreinigung einsetzen lassen.

ZSM-5-Zeolithe besitzen ein großes Potential für adsorptive und katalytische Prozesse. Dabei spielt ihr Si/Al-Verhältnis eine wesentliche Rolle. Gemäß US-PS 3 702 886 lassen sich aluminiumarme ZSM-5-Zeolithe nur durch eine Syntheseroute herstellen, die auf den Einsatz von organischen Templatver bindungen beruht. Ein weiterer Weg zu aluminiumarmen Zeolithen besteht in der Synthese von aluminiumreicheren Zeolithpulvern - Si/Al 15-30 - auf dem anorganischen Weg ohne Zusatz von Templat nach US-PS 4 994 251 mit einer anschließenden Dealu minierung. Als Dealuminierungsreagenzen für Zeolithe wurden bisher Hexafluorokieselsäure nach US-PS 4 503 023, Dicarbon säuren nach EP 570 136 A1, anorganische Säuren nach EP 488 867 A1 in wäßrigen Lösungen, Siliciumtetra chlorid in nichtwäßrigen Lösemitteln nach EP 272 862 A2, Siliciumtetrachlorid in der Gasphase nach EP 413 138 A1 sowie Salze der Hexafluorokieselsäure in einer Festphasen reaktion nach US-PS 5 411 724 A eingesetzt. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Dealuminierung der ZSM-5-Zeolithe durch eine Behandlung mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen nach EP 515 904 A1.

Die durch Dealuminierung hergestellten aluminiumarmen Zeolithpulver müssen für einen Einsatz in der Festbett- oder Wandbettechnolgie verformt werden. Die Nutzen von klassischen aluminiumhaltigen Bindemitteln, wie Betoniten oder Montmorilloniten sowie mit Aluminiumoxid oder Kiesel säure nach EP 167 324 A2 hebt die gezielt erzeugten Eigenschaften der Zeolithpulver weitgehend auf. Beispielsweise führt die Verformung eines dealuminierten ZSM-5-Zeolithen mit den oben genannten Bindemitteln zu Granulaten, die keine hydrophoben Eigenschaften aufweisen. Eine Verformung der dealuminierten ZSM-5-Zeolithe mit organischen Bindemitteln schränkt den Anwendungsbereich der Granulate bis zu Temperaturen von 150°C ein.

Aus Chem. Abstr. Nr. 115 : 52861 zu CN 1048835 A ist es be kannt, siliciumreiche Zeolithe durch Dealuminierung von Zeolithen des ZSM-5-Typs mit Hexafluorokieselsäure, Waschen und Trocknen herzustellen. Diese Dealuminierungsmethode bezieht sich nicht auf Zeolithgranulate, sondern nur auf Pulver.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von siliziumreichen Zeolithgranulaten mit vorteilhaften adsorptiven und katalytischen Eigenschaften durch gezielte Reduzierung des Aluminiumgehaltes zu entwickeln.

Die Erfindung wird durch die kennzeichnenden Teile der Patentansprüche 1-4 gelöst.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungs beispiele näher erläutert.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 Porenweitenverteilung von Ausgangs- und Endprodukt,

Fig. 2 Desorption von i-Propanol vom Ausgangs- und Endprodukt,

Fig. 3 Gleichgewichtsdiagramme für die Adsorp tion von Ethanol-Wasser-Gemischen bei 25°C,

Fig. 4 Abhängigkeit des Spaltumsatzes von n-Heptan in Abhängigkeit von der Reaktionszeit für die behandelte und die Ausgangsprobe.

Beispiel 1 Herstellung eines siliziumreichen Zeolithgranulates zur Stofftrennung auf der Basis des geometrischen Molekularsieb effektes mit anschließender Thermodesorption

100 kg eines calcinierten Zeolithgranulates aus 75 kg NaZSM-5-Zeolith - Si/Al = 15 -, 19,2 kg Ton, 4,8 kg Betonit sowie mit entsprechenden Verformungsmittelsmitteln wurden in einem Festbettreaktor bei 70°C für 16 h mit einer Lösung aus 188 l H₂SiF₆ - 25% v/v - und 646 l Wasser im Kreislauf behandelt. Anschließend wurde das Granulat neutral gewaschen, getrocknet und bei 600°C calciniert. Die Druck festigkeiten des Ausgangs- und des Endproduktes betrugen 14,4 MPa und 15,3 MPa - +/- 2,5 MPa -. Die integralen Porenweitenverteilungsfunktionen sind in der Fig. 1 gezeigt.

Die Adsorptionskapazitäten für unterschiedliche Adsorptiv moleküle bei 25°C sind in Tabelle 1 gegeben.

Grenzadsorptionswerte für Adsorptivmoleküle bei 25°C

Die Desorption von partiell mit i-Propanol beladenen Aus gangs- und Endprodukt bei 70°C und einem Druck von 8 mbar wird in Fig. 2 gezeigt.

Beispiel 2 Herstellung eines siliziumreichen Zeolithgranulates zur Rückgewinnung von Lösemitteln aus wäßrigen Lösungen

100 kg eines calcinierten Zeolithgranulates aus 75 kg NaZSM-5-Zeolith - Si/Al=15 - und 25 kg italienischem Betonit sowie mit entsprechenden Verformungshilfsmitteln wurden in einem Festbettreaktor bei 70°C für 24 h mit einer Lösung aus 169 l H₂SiF₆ - 25% v/v - und 581 l Wasser im Kreislauf behandelt. Anschließend wurde das Granulat neutral gewaschen, getrocknet und bei 600°C calciniert. Die Druckfestigkeiten des Ausgangs- und des Endproduktes betrugen 26,2 MPa und 25,3 MPa - +/- 2,5 MPa -.

Die Grenzadsorptionswerte für Ethanol und Wasser vor und nach der Behandlung sind in Tabelle 2 gegeben.

Grenzadsorptionswerte für Ethanol und Wasser von Ausgangs- und Endprodukt bei 25°C

Das dealuminierte Endprodukt ist für die Rückgewinnung von organischen Lösemitteln bis zu einem kritischen Molekül durchmesser von 0,55 mm geeignet. Die hohe Selektivität der Adsorption wird anhand des Gleichgewichtsdiagramms für Ethanol-Wasser-Gemische am Ausgangs- und Endprodukt bei 25°C im Vergleich zu einem Silikalithpulver in Fig. 3 gezeigt.

Beispiel 3 Herstellung eines Zeolithgranulates mit erhöhter kataly tischer Spaltaktivität

100 kg eines calcinierten Zeolithgranulates aus 75 kg NaZSM-5-Zeolith - Si/Al=15 - und 25 kg italienischem Bentonit sowie mit entsprechenden Verformungshilfsmitteln wurden in einem Festbettreaktor bei Raumtemperatur mit einem wäßrigen Gemisch aus 50 l H₂SiF₆ - 25% v/v - und 172 l Wasser im Kreislauf für 20 min behandelt. Der De aluminierungsgrad des gewaschenen Granulates beträgt nach der Behandlung 35%. Das feuchte Granulat wurde danach einem Ionenaustausch mit einer 0,1 N-wäßrigen NH₄NO₃-Lösung unterzogen, gewaschen und calciniert. Das Produkt wurde für die Spaltung von n-Heptan bei folgenden Reaktionsbe dingungen eingesetzt:
Reaktionstemperatur: 350°C, Einwaage Festkörper: 30 mg, Volumenstrom n-Heptan: 24 ml/h, Volumenstrom N₂: 24 l/h, Gesamtdruck: 25 bar, Katalysatorbelastung: 5,44 mol/gh.

Die Abhängigkeit des Spaltumsatzes von der Katalysator laufzeit für das behandelte und das ammoniumausgetauschte und anschließend calcinierte Ausgangsprodukt zeigt Fig. 4.

Die Behandlungsfolge führt zu siliziumreichen Granulaten, die sich durch einheitliche Porensysteme und eine aus geprägte Hydrophobie auszeichnen. Die Zeolithgranulate lassen sich vorteilhaft als Adsorbentien zur Nutzung des geometrischen Molekularsiebeffektes, der Rückgewinnung von Lösemitteln aus Abluft und Abwasser sowie als Katalysatoren oder Katalysatorträger einsetzen.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise erhalten die Zeolithgranulate Eigenschaften, die nicht durch direkte Wege der Herstellung, sondern nur durch Kombination mehrerer aufeinanderfolgender Verfahrensschritte erreicht werden können.

Als Beispiele für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen siliziumreichen Zeolithgranulate sind Stofftrennprozesse auf der Basis des geometrischen Molekularsiebeffektes und der Nutzung der hydrophoben Eigenschaften bei der Löse mittelrückgewinnung mit anschließender Thermodesorption zu nennen. Die erfindungsgemäßen siliziumreichen Zeolithgranu late können darüberhinaus in Verfahren der heterogenen Katalyse eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von siliciumreichen Zeolith granulaten mit vorteilhaften, adsorptiven und katalyti schen Eigenschaften durch Dealuminierung von Zeolith granulaten auf Basis von ZSM-5-Zeolith, Waschen und Calcinieren, gekennzeichnet da durch, daß Granulate aus auf anorganischem Weg hergestelltem ZSM-5-Zeolith mit einem Molverhältnis Si/Al von 15-30 und aluminiumhaltigen Bindemitteln mit einer Lösung von Hexafluorokieselsäure und Wasser dealuminiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeich net dadurch, daß die Dealuminierung bei Temperaturen zwischen 25 und 90°C und einem pH-Wert von 1-3 in einem Batch- oder einem Kreislaufreaktor stattfindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeich net dadurch, daß die Dealuminierung mit 4 bis 8%iger Hexafluorokieselsäure und einem molaren Angebot Si/Al von 1 bis 3 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeich net dadurch, daß der Dealuminierungs grad durch die Verweilzeit, die Temperatur und die Konzentration der Säure gezielt eingestellt wird.