DE60034303T2 - Verfahren zur Oxidation mit einem Katalysator von einer Antimontrifluorid und Siliziumdioxid enthaltenden Zusammensatzung - Google Patents

Verfahren zur Oxidation mit einem Katalysator von einer Antimontrifluorid und Siliziumdioxid enthaltenden Zusammensatzung Download PDF

Info

Publication number
DE60034303T2
DE60034303T2 DE60034303T DE60034303T DE60034303T2 DE 60034303 T2 DE60034303 T2 DE 60034303T2 DE 60034303 T DE60034303 T DE 60034303T DE 60034303 T DE60034303 T DE 60034303T DE 60034303 T2 DE60034303 T2 DE 60034303T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hms
composition
sbf
silica
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60034303T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60034303D1 (de
Inventor
Michael Charles Swinton Rocca
Graham Woolton Carr
Arnold Bernard Marie Heslington Lambert
Duncan James Macquarrie
James Hanley Clark
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Perstorp Specialty Chemicals AB
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of DE60034303D1 publication Critical patent/DE60034303D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60034303T2 publication Critical patent/DE60034303T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/644—Arsenic, antimony or bismuth
    • B01J23/6445—Antimony
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/035—Microporous crystalline materials not having base exchange properties, such as silica polymorphs, e.g. silicalites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend Antimontrifluorid und Siliciumoxid, zur Oxidation von einem Keton zu einem Lacton oder Ester.
  • Die Baeyer-Villiger-Oxidation von Ketonen zu Lactonen oder Ester (A. Baeyer und V. Villiger, Ber., 1899, Bd. 32, Seite 3625) ist ein weithin verwendetes Syntheseverfahren und wurde umfassend rezensiert (C.H. Hassall, Org. React., 1957, Bd. 9, Seite 73; G.R. Krow, Org. React., 1993, Bd. 42, Seite 251). Ein Beispiel ist die Oxidation von Cyclohexanon zu ε-Caprolacton, welche von besonderem industrielien Interesse ist, da sie umfangreich in der Synthese von Polycaprolactonen verwendet wird.
  • Die am häufigsten für die Baeyer-Villiger-Oxidation von Ketonen zu Lactonen oder Ester verwendeten Reagenzien sind Peroxycarbonsäuren (z.B. Peressigsäure, m-Chlorperbenzoesäure). Diese sind kommerziell in großem Umfang erhältlich, aber ihre industrielle Anwendung ist aus Sicherheits- und Kostengründen unpraktisch. Insbesondere sind sie in ihrer reinen Form stoßempfindlich und können in der kondensierten Phase explosiv sein. Darüber hinaus liefern sie die entsprechenden Carbonsäureprodukte, welche Abtrenn- und Recyclierungsprobleme aufwerfen können.
  • Um die Verwendung von diesen potentiell gefährlichen Materialien zu vermeiden und den Umwelteinfluß des produzierten Abfalles zu verringern, wurden verschiedene andere Oxidationssysteme, welche Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwenden, entwickelt. (J.D. McClure et al., J. Org. Chem., 1962, Bd. 27, 24; S.E. Jacobsen et al., J. Am. Chem. Soc., 1979, Bd. 101, 6938; A. Gusso et al., Organometallics, 1994, Bd. 13, 3442). Beispielsweise wurden die nachstehenden Verbindungen im Zusammenhang mit Wasserstoffperoxid verwendet – Bortrifluoridetherat, Borax (Na2B4O7), Arsenenthaltende Verbindungen, kationische Platinkomplexe, Molybdänkomplexe, Methyltrioxorhenium, Selenverbindungen, Titansilikate, Zeolithe, sulfonierte Harze und Natriumhydroxid.
  • Tanabe und Hattori haben feste Supersäuren, auf Basis von Antimonpentafluorid auf einem Träger von Siliciumoxid und anderen Metalloxiden, hergestellt (K. Tanabe et al., Chem. Lett., 1976, 625), aber Antimontrifluorid auf einem Siliciumoxidträger wurde nicht beschrieben oder sogar vorgeschlagen und auch nicht seine Verwendung als Katalysator in Baeyer-Villiger-Oxidationen.
  • EP-A-0 054 855 und US-A-5,712,213 beschreiben die Verwendung von SbF3 auf einem Siliciumoxidträger als ein Katalysator für organische Reaktionen.
  • Demgemäß ist der verwendete Katalysator eine Zusammensetzung, umfassend Antimontrifluorid und Siliciumoxid. Wie hierin verwendet, ist Siliciumoxid als jedwede Form von einem Dioxid von Silicium definiert. Formen von Siliciumoxid können hydratisiert sein. Formen von Siliciumoxid umfassen eine kristalline Quarzform; eine kristalline Cristobalitform; eine kristalline Tridymitform; eine crytokristalline Chalcedonform; eine amorphe Form; eine amorphe Opalform; eine amorphe gekörnte hydratisierte Form (Silicagel); eine Form, welche Aluminiumatome enthält, wie ein Aluminosilikat; und eine mesoporöse Form, wie ein HMS, ein hexagonal mesoporöses Siliciumoxid. Bevorzugt umfaßt das Siliciumoxid HMS oder Silicagel; stärker bevorzugt umfaßt das Siliciumoxid HMS.
  • Bevorzugt ist die Zusammensetzung im wesentlichen rein. Wenn vorhanden, sind andere Materialien als Antimontrifluorid und Siliciumoxid bevorzugt nur in Spuren vorhanden. Bevorzugt ist das Antimontrifluorid in einer Menge bis zu etwa 2 mMol SbF3 pro Gramm der Zusammensetzung vorhanden, stärker bevorzugt ist das Antimontrifluorid in einer Menge von 0,1 bis 1,5 mMol vorhanden, stärker bevorzugt von 0,5 bis 1,5 mMol SbF3 pro Gramm der Zusammensetzung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der Verwendung einer Antimontrifluorid und Siliciumoxid umfassenden Zusammensetzung als Katalysator. Die Reaktionen können als ein diskontinuierliches Verfahren oder in einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt werden. Wasserstoffperoxid wird als Oxidationsmittel verwendet. Die Zusammensetzung katalysiert eine Oxidation von einem Keton zu einem Lacton oder Ester, stärker bevorzugt katalysiert die Zusammensetzung die Oxidation von Cyclohexanon zu ε-Caprolacton.
  • Die Oxidation von Cyclohexanon zu ε-Caprolacton kann als diskontinuierliches Verfahren oder kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. In einem diskontinuierlichen Verfahren werden die Zusammensetzung, Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid gemischt und die Umsetzung zugelassen. In einem kontinuierlichen Verfahren können Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid z.B. durch eine Säule, welche die Zusammensetzung enthält, durchgeleitet werden. Das Produkt kann aus der Reaktionsmischung in nachfolgenden Abtrennschritten entfernt werden.
  • Bevorzugt umfaßt das Verfahren der Oxidation von Cyclohexanon zu ε-Caprolacton die Schritte:
    • a) Mischen der Zusammensetzung mit Cyclohexanon,
    • b) Zufügen des Wasserstoffperoxids zur Mischung, und
    • c) Ablaufenlassen der Reaktion.
  • Diese Schritte können aufeinanderfolgend in einem diskontinuierlichen Verfahren oder gleichzeitig in einem kontinuierlichen Verfahren ausgeführt werden.
  • Typischerweise wird Schritt (a) bei einer Temperatur bis zu etwa 70°C ausgeführt. Stärker bevorzugt wird Schritt (a) bei Raumtemperatur ausgeführt. Typischerweise wird Schritt (b) über einen Zeitraum von etwa 5 Minuten bis etwa 120 Minuten, bevorzugt über etwa 30 Minuten, ausgeführt. Typischerweise wird die Reaktion während der Schritte (b) und (c) bei einer Temperatur von bis zu etwa 110°C, bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 60°C bis etwa 100°C, stärker bevorzugt von etwa 70°C bis 90°C, gehalten. Es wurde gefunden, daß das Erhöhen der Temperatur die Ausbeuten verbessern kann, aber für die Rückgewinnung des Katalysators schädlich ist. Typischerweise wird Schritt (c) bei einem Druck, bei welchem die Reaktionsmischung siedet, ausgeführt (um Wasser als azeotropes Gemisch zu entfernen). Bevorzugt wird Schritt (c) bei einem Druck von 50 bis 150 mbar ausgeführt. Bevorzugt werden die Schritte (a), (b) und (c) unter Rühren ausgeführt.
  • Bevorzugt wird ein molarer Überschuß von Cyclohexanon in Bezug auf Wasserstoffperoxid verwendet. Bevorzugt ist das Molverhältnis von Cyclohexanon: Wasserstoffperoxid bis etwa 5:1, stärker bevorzugt von etwa 2:1 bis etwa 3:1, stärker bevorzugt etwa 2,5:1. Bevorzugt wird die Zusammensetzung in einer Menge bis zu 10 g pro 100 ml Cyclohexanon verwendet, stärker bevorzugt wird die Zusammensetzung in einer Menge bis zu 5 g pro 100 ml Cyclohexanon verwendet, noch stärker bevorzugt wird die Zusammensetzung in einer Menge bis zu 2 g pro 100 ml Cyclohexanon verwendet.
  • Bevorzugt wird Wasser ständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Jedwedes geeignete Mittel zur Entfernung von Wasser kann verwendet werden, z.B. die Entfernung als azeotropes Gemisch oder die Verwendung eines Trockenmittels. Bevorzugt wird das Wasser als azeotropes Gemisch entfernt.
  • Bevorzugt ist das Wasserstoffperoxid eine 30% bis 90%-ige Lösung in Wasser, stärker bevorzugt ist das Wasserstoffperoxid eine 70 bis 85%-ige Lösung in Wasser, zum Beispiel eine etwa 85%-ige Lösung in Wasser. Alternative Oxidationsmittel umfassen Mittel, welche in der Lage sind, Wasserstoffperoxid in situ zu erzeugen und andere Peroxide, wie Natriumpercarbonat und Natriumperborat.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiters ein Verfahren für die Herstellung der Antimontrifluorid und Siliciumoxid umfassenden Zusammensetzung bereit, einschließlich des Schrittes des Behandelns des Siliciumoxids mit Antimontrifluorid. Bevorzugt wird das Siliciumoxid aus der Gruppe, umfassend HMS und Silicagel ausgewählt.
  • Bevorzugt umfaßt das Verfahren die Schritte des:
    • a) Synthetisierens von HMS unter Verwendung einer Matrize,
    • b) Entfernens der Matrize entweder durch Kalzinierung, um einen kalzinierten HMS-Träger (hierin als HMS-C veranschaulicht) zu erhalten, oder durch Lösungsmittelextraktion und nachfolgendes Trocknen, um einen trockenen HMS-Träger (hierin als HMS-E veranschaulicht) zu erhalten und
    • c) Behandelns des kalzinierten HMS mit Antimontrifluorid, um eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, oder Behandelns des getrockneten HMS mit Antimontrifluorid, um eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • Alternativ umfaßt das Verfahren die Schritte des:
    • a) Kalzinierens von Silicagel, um einen kalzinierten Silicagelträger (hierin als K-600 veranschaulicht) zu erhalten, oder Trocknens von Silicagel, um einen getrockneten Silicagelträger (hierin als K-120 veranschaulicht) zu erhalten, und
    • b) Behandelns des kalzinierten Silicagels mit Antimontrifluorid, um eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, oder Behandelns des getrockneten Silicagels mit Antimontrifluorid, um eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • Bevorzugt wird die Kalzinierung des Siliciumoxids bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250°C bis etwa 650°C durchgeführt. Bevorzugt wird das Trocknen des Siliciumoxids bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 250°C durchgeführt.
  • Bevorzugt umfaßt der Schritt des Behandelns des Siliciumoxids mit Antimontrifluorid den Schritt des Behandeln des Siliciumdioxids mit einer am Rückfluß siedenden Mischung von Antimontrifluorid in Toluol.
  • 1 ist eine graphische Darstellung, welche die Bildungsgeschwindigkeit von ε-Caprolacton aus Cyclohexanon unter Verwendung von verschiedenen Antimontrifluoridkatalysatoren zeigt.
  • 2 ist eine graphische Darstellung, welche den Einfluß einer zunehmenden Menge des HMS-C-SbF3-Katalysators auf die Umwandlung von Cyclohexanon zu ε-Caprolacton zeigt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen beschrieben, um die Erfindung zu erläutern, ohne jedoch ihren Rahmen einzuschränken.
  • Der HMS-Träger wurde nach dem von Tanev und Pinnavaia (Science, 1995, Bd. 267, 865) beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 1-Aminododecan als Matrize synthetisiert, welche Matrize entweder durch Kalzinierung des Materials für 7 Stunden bei 600°C in Luft, was zum HMS-C-Träger führte, oder durch Extraktion mit Ethanol, was zum HMS-E-Träger führte, entfernt wurde. Unmittelbar nach der Kalzinierung (unter Vermeidung der Rehydratisierung) wurde das Material für 20 Stunden mit einer am Rückfluß siedenden Mischung von Antimontrifluorid (z.B. 1 mMol SbF3 pro Gramm HMS-C) in mit Natrium getrocknetem Toluol behandelt, gefolgt von der Verdampfung des Lösungsmittels mit einem Rotationsverdampfer. Das sich ergebende weiße feine fließende Pulver (HMS-C-SbF3) kann ohne Verlust von katalytischer Aktivität in Luft gehandhabt und gelagert werden. In dem Fall, bei welchem die Matrize durch Extraktion mit Ethanol entfernt wurde, wurde das HMS vor der Behandlung mit einer am Rückfluß siedenden Mischung von Antimontrifluorid in mit Natrium getrocknetem Toluol für 4 Stunden bei 120°C in einem Vakuumofen getrocknet (HMS-E-SbF3). Handelsübliches Siliciumoxid (Merck, Kieselgel 60) wurde auch nach Trocknung bei 120°C (K-120-SbF3) oder bei 600°C (K-600-SbF3) als Träger verwendet.
  • Die DRIFT-Spektren der verschiedenen hergestellten Katalysatoren zeigten keine offensichtlichen Unterschiede zu jenen von underivatisiertem HMS oder Kieselgel. Kurven der simultanen thermischen Analyse (STA) von verschiedenen Chargen des Katalysators legen nahe, wenn sie mit reinem SbF3 verglichen werden, daß das Antimontrifluorid mit der Siliciumoxidoberfläche reagiert hat, um eine bisher unbestimmte Oberflächenverbindung zu ergeben.
  • Ein 19F CP-MAS-NMR wurde an einem HMS-E-SbF3 mit CFCl3 als internem Standard durchgeführt. Der breite Peak bei –63,8 ppm, der in der Zusammensetzung beobachtet wurde, ist jedoch durch zwei Peaks bei –122 ppm (scharf) und –154 ppm (breit) ersetzt, was darauf hinweist, daß SbF3 und Siliciumoxid reagiert haben. Der saure Charakter der Oberfläche der Katalysatoren wurde mittels Pyridinabsorption gemessen, welche zeigte, daß die Katalysatoren sowohl Lewis-Säurezentren (IR-Bande bei 1489 cm–1, möglicherweise wegen koordinativ ungesättigten Antimonzentren) als auch Bronsted-Säurezentren (1540 cm–1, möglicherweise wegen der Polarisation der Oberflächenhydroxylgruppen durch Antimontrifluorid) besitzen (siehe E.V. Benvenutti et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1992, Bd. 88(21), 3193–3196).
  • In einer wäßrigen Umgebung können die Lewis-Säurezentren Wassermoleküle binden, was Bronsted-Acidität hervorbringen wird. Durch potentiometrisches Titrieren wäßriger Suspensionen der Katalysatoren mit Natriumhydroxid konnte die Zahl der Säurezentren in den Katalysatoren bestimmt werden (Tabelle 1).
    Material Beladung (mMol SbF3 pro Gramm der Zusammensetzung) Gesamte Zahl an Säurezentren Zahl an Säurezentren pro SbF3 Molekül
    K-600-SbF3 1 1,63 1,63
    RMS-C-SbF3 0,5 1,5 3
    HMS-C-SbF3 1 1,94 1,94
    HMS-C-SbF3 2 3,3 1,65
    RMS-E-SbF3 1 2,1 2,1
    Tabelle 1: Zahl der Säurezentren auf den SbF3-Trägerkatalysatoren, gemessen durch Titration.
  • Bei gleicher Beladung mit Antimontrifluorid werden weniger Säurezentren auf dem kalzinierten Silicagelträger als auf dem kalzinierten HMS-Träger gebildet. Die Trocknungstemperatur des HMS-Trägers scheint keinen bedeutenden Einfluß auf die Konzentration an erzeugten Säurezentren zu haben, aber die SbF3-Beladung besitzt diesen. Bei einer Beladung von 0,5 mMol SbF3 pro Gramm der Zusammensetzung werden drei Säurezentren pro SbF3-Molekül erzeugt, während bei 1 mMol SbF3 pro Gramm Zusammensetzung nur zwei Säurezentren pro SbF3-Molekül und bei 2 mMol SbF3 pro Gramm der Zusammensetzung nur ca. 1,5 Säurezentren pro SbF3-Molekül erzeugt werden.
  • Ohne Einschränkung des Rahmens der vorliegenden Erfindung könnte eine Erklärung dafür sein, daß das Antimontrifluorid mit den Silanolen reagiert, um einige Oberflächenverbindungen (F2Sb-O) zu bilden, welche durch Polarisation der umgebenden Hydroxylgruppen einige Bronsted-Säurezentren entstehen lassen. Das Steigern der Menge an Antimontrifluorid verringert die Menge an verfügbaren Hydroxylgruppen und daher die Zahl an Säurezentren.
  • Die Stickstoffabsorptionsisothermen der verschiedenen HMS-Trägerkatalysatoren sind konsistent mit der Struktur des HMS-Materials. Alle hergestellten Katalysatoren zeigen eine geringere Oberfläche als die des Ausgangsmaterials (Tabelle 2), was verständlich ist, da die kleinsten Poren durch Antimontrifluorid blockiert sein können. Der durchschnittliche Porendurchmesser sollte daher größer sein als der des Stammmaterials, was der Fall ist, wenn der Träger bei 120°C vorbehandelt wurde, aber nicht, wenn er kalziniert wurde.
    Material Beladung (mMol SbF3 pro Gramm der Zusammensetzung) BET-Oberfläche (m2/g) Durchschnittlicher Porendurchmesser (nm)
    Kieselgel 60 – 529 5,7
    K-120-SbF3 1 383,5 5,9
    K-600-SbF3 1 395 5,7
    Kalziniertes HMS – 1151 3,05
    HMS-C-SbF3 0,5 835 3
    HMS-C-SbF3 1 843 2,98
    HMS-C-SbF3 2 712 2,95
    EtOH-extrahiertes HMS – 1254 3,7
    HMS-E-SbF3 1 998 4,1
    Tabelle 1: Oberfläche und durchschnittlicher Porendurchmesser der SbF3-Trägerkatalysatoren.
  • Die Katalysatoren zeigen eine hohe Effizienz bei der Katalyse der Oxidation von Cyclohexanon zu ε-Caprolacton. Ein Überschuß an Cyclohexanon (25 ml) wurde verwendet, um eine kontinuierliche Entfernung des Wassers als azeotropes Gemisch unter verringertem Druck (ungefähr 80 mbar/70°C) zu ermöglichen. Der Katalysator (0,5 g) wurde mit Cyclohexanon gemischt und bis auf 70°C erwärmt, bevor das Wasserstoffperoxid (70 %, 4,7 g) tropfenweise unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe während 30 Minuten zugefügt wurde. 1H-NMR wurde verwendet, um die Reaktion wegen der Bildung von stabilen Cyclohexanonperoxiden, welche sich in GC-Injektoren zersetzen, um Caprolacton, Cyclohexanon und andere Produkte zu bilden, zu überwachen.
  • Vergleichsreaktionen ohne Katalysator und mit underivatisiertem HMS wurden auch durchgeführt. Unter diesen Bedingungen trat nach sechs Stunden keine Cyclohexanonoxidation von mehr als 2 % (bezogen auf die zugefügte Menge Wasserstoffperoxid) auf. Antimontrifluorid ohne Siliciumoxidträger katalysierte die Reaktion, aber die Kinetik der Oxidation war viel langsamer als mit dem Antimontrifluoridträger (Tabelle 1). Bei äquivalenter SbF3-Beladung und Trägervorbehandlung sind HMS-Trägerkatalysatoren, möglicherweise wegen ihrer höheren Oberfläche, effizienter als ihre Kieselgelanalogen (1).
  • Wiederverwendungsversuche zeigten, daß der Katalysator keine Aktivität einbüßt, sondern sogar von einem Durchgang zum nächsten geringfügig aktiver wird, und die Caprolactonausbeute von 27 % auf 33 % zwischen der ersten und der dritten Verwendung von HMS-E-SbF3 steigert. Die Wirkung des Trocknens des Trägers vor dem Reagieren des Antimontrifluorids mit seiner Oberfläche ist sehr wichtig für die katalytischen Eigenschaften des sich ergebenden Materials. Mit dem SbF3 auf dem kalzinierten HMS-Träger, welchem nicht erlaubt war zu rehydratisieren, können bessere Ausbeuten von Caprolacton erhalten werden, als mit SbF3 auf einem HMS-Träger, der bei 120°C getrocknet wird. Sowohl der Wassergehalt des Trägers als auch die Natur seiner Oberfläche vor der Pfropfung mit SbF3 sind wichtig für die Katalysator-Endeigenschaften, möglicherweise da auf der kalzinierten HMS-Oberfläche hauptsächlich Siloxanbrücken, im Gegensatz zu den Silanolgruppen bei dem bei 120°C getrockneten HMS, vorhanden sind.
  • Wenn HMS-C-SbF3 verwendet wird, endet die Caprolacton-Produktion etwa 15 Minuten, nachdem die Zugabe von Wasserstoffperoxid beendet wird, und dann wird das Caprolacton fortschreitend in Hydroxycapronsäure und ein niedermolekulargewichtiges Polycaprolacton umgewandelt. Die Analyse des Reaktionsgemisches bei 60 Minuten zeigt, daß sein aktiver Sauerstoffgehalt geringer als 1 % ist, was darauf hinweist, daß der größte Teil des Wasserstoffperoxids reagiert hat.
  • Die Variation der Menge des Katalysators (HMS-C-SbF3) bei 70°C zeigte, daß die Reaktionsgeschwindigkeit von der Menge des verwendeten Katalysators abhängig ist, daß jedoch die Mengen an gebildetem Polycaprolacton und gebildeter Hydroxycapronsäure sogar stärker von diesem Faktor beeinflußt sind. Daher führen größere Mengen an Katalysator zu geringerer Ausbeute an Caprolacton und zu hohen Ausbeuten an Hydroxycapronsäure und Polycaprolacton (2).
  • Die Wirkung der SbF3-Beladung auf die Aktivität des HMS-C-SbF3-Katalysators wurde auch untersucht. Wenn sie auf 2 mMol SbF3 pro Gramm Zusammensetzung erhöht wird, ist die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit höher und die beste Caprolactonausbeute, die bei 70°C erhalten wurde, beträgt 40,3 % (34,6 % mit einer Beladung von 1 mMol SbF3 pro Gramm Zusammensetzung), aber die Menge an Nebenprodukten ist auch erhöht. Andererseits ist die Caprolactonausbeute mit einer niedrigeren Beladung von 0,5 mMol SbF3 pro Gramm Zusammensetzung, auch wenn die Anfangsreaktionsgeschwindigkeit geringfügig niedriger ist, nach 45 Minuten vergleichbar mit jener, welche mit 1 mMol SbF3 pro Gramm Katalysatorzusammensetzung erhalten wurde, und die Bildung von Nebenprodukten wird halbiert.
  • Wenn die Reaktion bei 90°C (130 mbar) ausgeführt wird, ist die Effizienz der Katalysatoren sogar größer und ermöglicht ein Erzielen von Caprolactonausbeuten von ca. 70 % in 45 Minuten. Bei dieser Temperatur zeigen 1 und 2 mMol SbF3 pro Gramm Katalysator, bezogen auf kalziniertes HMS, die gleiche Aktivität und liefern vergleichbare Mengen an Nebenprodukten. Wenn aber die Menge an verwendetem Katalysator vergrößert wird, so ist das auch bei der Menge der gebildeten Nebenprodukte der Fall.

Claims (12)

  1. Verfahren, umfassend eine organische Oxidationsreaktion von einem Keton zu einem Lacton oder Ester, worin Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel und eine Zusammensetzung, die Antimontrifluorid auf einem Siliciumoxidträger enthält, als Katalysator verwendet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Siliciumoxid hexagonales mesoporöses Siliciumoxid (HMS) umfaßt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Siliciumoxid Silicagel umfaßt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Antimontrifluorid in einer Menge von 0,1 bis 1,5 mMol SbF3 pro Gramm Zusammensetzung vorhanden ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Zusammensetzung die Oxidation von Cyclohexanon zu ε-Caprolacton katalysiert.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, umfassend die Schritte: a) Mischen der Zusammensetzung mit Cyclohexanon, b) Hinzufügen von Wasserstoffperoxid zur Mischung, und c) Ablaufenlassen der Reaktion.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin Schritt (a) bei einer Temperatur bis zu etwa 70°C ausgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, worin Schritt (b) über einen Zeitraum von 5 bis 120 Minuten ausgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin in den Schritten (b) und (c) die Reaktion bei einer Temperatur von 60°C bis 100°C gehalten wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, worin Schritt (c) bei einem Druck von 50 bis 150 mbar ausgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, worin das Molverhältnis von Cyclohexanon:Wasserstoffperoxid von 2:1 bis 3:1 beträgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, worin die Zusammensetzung in einer Menge bis zu 2 g pro 100 ml Cyclohexanon verwendet wird.
DE60034303T 2000-01-31 2000-01-31 Verfahren zur Oxidation mit einem Katalysator von einer Antimontrifluorid und Siliziumdioxid enthaltenden Zusammensatzung Expired - Lifetime DE60034303T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00300705A EP1121980B1 (de) 2000-01-31 2000-01-31 Verfahren zur Oxidation mit einem Katalysator von einer Antimontrifluorid und Siliziumdioxid enthaltenden Zusammensatzung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60034303D1 DE60034303D1 (de) 2007-05-24
DE60034303T2 true DE60034303T2 (de) 2008-01-03

Family

ID=8172671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60034303T Expired - Lifetime DE60034303T2 (de) 2000-01-31 2000-01-31 Verfahren zur Oxidation mit einem Katalysator von einer Antimontrifluorid und Siliziumdioxid enthaltenden Zusammensatzung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6531615B2 (de)
EP (1) EP1121980B1 (de)
JP (1) JP5026639B2 (de)
AT (1) ATE359122T1 (de)
DE (1) DE60034303T2 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1473275A4 (de) * 2002-02-08 2007-10-31 Sumitomo Chemical Co Metallisiertes mesoporöses silikat und verfahren zur oxidation damit
CN103373977B (zh) * 2012-04-27 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种环酮化合物的氧化反应方法
CN103373975B (zh) * 2012-04-27 2015-07-29 中国石油化工股份有限公司 一种环烷烃氧化方法
CN103588747B (zh) * 2012-08-17 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 一种ε-己内酯的生产方法及其设备
CL2013003356A1 (es) 2013-11-22 2014-08-08 Univ Pontificia Catolica Chile Mutantes del gen que codifica la enzina fenilacetona monooxigenasa (pamo) aislada de termofibida fusca o thermononospora fusca con sustitucines en las posiciones 93,94,y 440 (n,d y f, respectivamente) y combinaciones especificas de las posiciones 441,442,443 y/o 444(g o d,p o e,t,v,i o w y q respectivamente ) con alto rendimiento como catalizadores en la conversion de ciclohexanona a epailon-caprolactona y alta estabilidad termica , adn condificante y secuencias amino acidicas codificadas.
EP2899280A1 (de) 2014-01-28 2015-07-29 Ernst-Moritz-Arndt-Universität Greifswald Verfahren zur enzymatischen Herstellung von Oligo-/Polyestern
US11208394B2 (en) 2018-09-17 2021-12-28 Regents Of The University Of Minnesota Chemical process to manufacture branched-caprolactone
CN110818671B (zh) 2019-11-28 2021-04-20 浙江大学 内酯类化合物的制备方法
FR3115320B1 (fr) 2020-10-19 2023-05-19 Safran Aircraft Engines Module de turbomachine comportant des plaques de verrouillage de paires de goujons

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3025306A (en) * 1960-05-31 1962-03-13 Union Carbide Corp Process for the production of epsiloncaprolactones and carboxylic acids
FR1368139A (fr) * 1963-04-24 1964-07-31 Electrochimie Soc Procédé de préparation de dérivés d'acides hydroxy-6 caproïques
FR2460285A1 (fr) * 1979-06-29 1981-01-23 Interox Procede pour la fabrication de composes carboxyles
US4405500A (en) * 1980-12-23 1983-09-20 Ec Erdolchemie Gmbh Halogen compound promoted Al2 O3 and/or SiO2 for the preparation of isoalkenes
DE3117053A1 (de) * 1981-04-29 1982-11-18 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung von i-buten, hierzu geeigneter katalysator und verfahren zu dessen herstellung
FR2500453A1 (fr) * 1981-02-20 1982-08-27 Ugine Kuhlmann Procede d'obtention de l'epsilon-caprolactone
FR2519985A1 (fr) * 1982-01-15 1983-07-22 Ugine Kuhlmann Procede perfectionne de fabrication de l'e-caprolactone
US4870192A (en) * 1985-08-12 1989-09-26 Mobil Oil Corporation Production of lactones and omega-hydroxycarboxylic acids
JP2503512B2 (ja) * 1987-07-01 1996-06-05 三菱瓦斯化学株式会社 α，β−不飽和脂肪族モノカルボン酸またはそのエステルの製造法
CA2091186A1 (en) * 1990-09-11 1992-03-12 Harold E. Bellis Fluidized bed ring-opening polymerization
US5883156A (en) * 1993-08-20 1999-03-16 Nippon Paint Co., Ltd. Biodegradable resin composition ADN antifouling paint composition
FR2721603B1 (fr) * 1994-06-22 1996-09-20 Inst Francais Du Petrole Procédé de réjuvénation d'un catalyseur solide d'alkylation.
JP3902260B2 (ja) * 1996-05-22 2007-04-04 株式会社豊田中央研究所 金属ハロゲン化物担持メソポア材料、金属水酸化物担持メソポア材料、金属酸化物担持メソポア材料、金属担持メソポア材料およびこれらの製造方法
EE200000234A (et) * 1997-11-14 2001-06-15 Dupont Pharmaceuticals Company Radioaktiivsed idukristallid brahhüteraapia tarvis ja nende valmistamise protsess
WO1999033819A1 (fr) * 1997-12-26 1999-07-08 Daicel Chemical Industries, Ltd. ε-CAPROLACTONE, SON PROCEDE DE PRODUCTION, POLYCARBOLACTONE PRODUITE A PARTIR DE CELLE-CI, ET PROCEDE DE PRODUCTION DE LA POLYCARBOLACTONE
JP2000256342A (ja) * 1999-03-11 2000-09-19 Daicel Chem Ind Ltd エステル又はラクトンの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001232205A (ja) 2001-08-28
DE60034303D1 (de) 2007-05-24
JP5026639B2 (ja) 2012-09-12
US20010018399A1 (en) 2001-08-30
EP1121980A1 (de) 2001-08-08
ATE359122T1 (de) 2007-05-15
EP1121980B1 (de) 2007-04-11
US6531615B2 (en) 2003-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0772491B1 (de) Oxidationskatalysator, und oxidationsverfahren unter verwendung des oxidationskatalysators
Hulea et al. Styrene oxidation with H2O2 over Ti-containing molecular sieves with MFI, BEA and MCM-41 topologies
DE69734787T2 (de) Verfahren zur herstellung von olefinoxiden durch direktoxidation von olefinen
EP0885206B1 (de) Edelmetallfreie katalysatorzusammensetzung
KR20000016574A (ko) 산화 반응 촉매와 이 촉매를 사용하여 올레핀, 수소 및산소로부터 에폭사이드를 제조하는 방법
DE19600708A1 (de) Oxidationskatalysator mit einem Gehalt an Lanthanoidmetallen, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
DE60017286T2 (de) Mikroporöse materialien grosser oberfläche, welche in den oxidationsreaktionen tiq-6 und metiq-6 aktiv sind
EP1185365A1 (de) Edelmetall- und titan-haltige oberflächenmodifizierte mischoxide zur selektiven oxidation von kohlenwasserstoffen
DE60034303T2 (de) Verfahren zur Oxidation mit einem Katalysator von einer Antimontrifluorid und Siliziumdioxid enthaltenden Zusammensatzung
DE2148637C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Metall/Si-Oxid-Typ und deren Verwendung zur Herstellung von Oxiranverbindungen
US5736479A (en) Oxidation catalysts
DE69929415T2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylenoxid und weiteren Alkenoxiden
DE19600709A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff
DE69822151T2 (de) Epoxidierungsverfahren unter verwendung einer heterogenen katalysatorzusammensetzung
DE2102597C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Basis von Siliciumdioxid/ Titandioxid für die Epoxidierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit organischen Hydroperoxiden
EP0838431B1 (de) Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben
Velarde et al. Hydrogen peroxide oxidation of D-glucose with titanium-containing zeolites as catalysts
DE60013733T2 (de) Verfahren zur Entfernung von Templat aus synthetischen Zeolithen
EP1054879B1 (de) Verfahren zur katalytischen direktoxidation ungesättigter kohlenwasserstoffe in der gasphase
WO1996010535A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxylaminen aus ammoniak oder den entsprechenden aminen, wasserstoff und sauerstoff
DE102015005440A1 (de) Baeyer Villiger Oxidation in Gegenwart von Nb - Katalysatoren
DE60202631T2 (de) Direkte epoxidation unter verwendung von palladium auf einem niobium-enthaltenden träger
WO1999029426A1 (de) Formkörper umfassend einen inerten träger und mindestens ein poröses oxidisches material
DE60304701T2 (de) Katalysator aus niobium-oxid auf trägern für epoxidierungsverfahren
DE69727634T2 (de) Katalysatoren auf Basis von Titansilikaliten und Verfahren zur Herstellung von n,n-disubstituierten Hydroxylaminen

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: PERSTORP SPECIALTY CHEMICALS AB, PERSTORP, SE