EP1185365A1 - Edelmetall- und titan-haltige oberflächenmodifizierte mischoxide zur selektiven oxidation von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Edelmetall- und titan-haltige oberflächenmodifizierte mischoxide zur selektiven oxidation von kohlenwasserstoffen

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Publication number
EP1185365A1
EP1185365A1 EP00931062A EP00931062A EP1185365A1 EP 1185365 A1 EP1185365 A1 EP 1185365A1 EP 00931062 A EP00931062 A EP 00931062A EP 00931062 A EP00931062 A EP 00931062A EP 1185365 A1 EP1185365 A1 EP 1185365A1
Authority
EP
European Patent Office
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silicon
titanium
fluorine
gold
catalyst
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00931062A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Weisbeck
Christoph Schild
Gerhard Wegener
Georg Wiessmeier
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1185365A1 publication Critical patent/EP1185365A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B01J2231/72—Epoxidation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a composition comprising gold and / or silver particles, titanium and silicon-containing mixed oxides which have been surface-modified, the compositions which can be prepared in this process and their use in processes for the selective oxidation of hydrocarbons in the presence of oxygen and a reducing agent.
  • the catalytically active compositions show consistently high selectivities and productivity.
  • the direct oxidation of ethene to ethene oxide by molecular oxygen is well known and is used commercially to produce ethene oxide in the gas phase.
  • the typical catalyst for this application contains metallic or ionic silver, possibly modified with various promoters and activators. Most of these catalysts contain a porous, inert catalyst support with low surface areas such as e.g. alpha alumina on which silver and promoters have been applied.
  • An overview of the direct oxidation of ethene in the presence of supported silver catalysts was provided by Sachtier et al. in
  • the oxirane processes (Weissermel et. Al. In: Industrial Organic Chemistry, 4th edition, Weinheim, 1994, pp. 289-291) use organic compounds to transfer oxygen instead of the inorganic oxidizing agent HOCl
  • This indirect epoxidation is based on the fact that organic peroxides such as hydroperoxides in the liquid phase can selectively transfer their peroxide oxygen to olefins to form epoxides.
  • the hydroperoxides are converted into alcohols, the peroxycarboxylic acids into acids.
  • Hydroperoxides are generated by autoxidation with air or molecular oxygen from the corresponding organic peroxides such as hydroperoxides in the liquid phase can selectively transfer their peroxide oxygen to olefins to form epoxides.
  • the hydroperoxides are converted into alcohols, the peroxycarboxylic acids into acids.
  • Hydroperoxides are generated by autoxidation with air or molecular oxygen from the corresponding
  • Catalysts are known in which gold particles are applied to a support consisting of dispersed titanium centers on a silicon matrix (WO 98 00415 AI; WO 98 00414 A1; EP 0 827 779 AI). All of these materials obtained by impregnation with subsequent calcination deactivate over time
  • catalysts are known in which gold particles on microporous, crystalline framework silicates with a defined pore structure in which silicon tetrahedral sites are isomorphically substituted by titanium (eg TS-1, TS-2, Ti zeolites such as Ti-Beta, Ti-ZSM -48 or titanium-containing, mesoporous molecular sieves such as Ti-MCM-41 or Ti-HMS) can be applied (WO 9800413 AI). All of these gold-silicalite or gold-zeolite structures show good selectivities, the sales of hydrocarbons and especially the catalyst life are completely inadequate for use in the chemical industry.
  • the described catalyst preparation processes are extremely unsatisfactory in terms of catalyst activity and service life. Huge reactors are required for technical processes that work with low-activity catalysts.
  • An object of the present invention was therefore to provide a technologically simple catalytic gas phase process for the selective oxidation of hydrocarbons with a gaseous oxidizing agent on inexpensive solid catalysts, which leads to high yields and low costs with very high selectivities and technically interesting catalyst service lives.
  • Another object of the invention was to provide catalysts with better service lives.
  • Another object of the invention was to provide a process that provides catalysts with better service lives.
  • the objects are achieved by a supported composition containing gold and / or silver particles, titanium oxide and a silicon-containing one
  • Carrier characterized in that the composition carries on the surface groups selected from silicon alkyl, silicon aryl, fluorine-containing alkyl or fluorine-containing aryl groups.
  • the supported composition according to the invention contains gold and / or silver on a carrier material.
  • gold and / or silver is mainly present as an elemental metal (analysis by X-ray absorption spectroscopy). Small gold and / or silver components can also be present in a higher oxidation state. According to TEM recordings, the largest proportion of the gold and / or silver present is on the surface of the carrier material. These are gold and or silver clusters on a nanometer scale.
  • the gold particles preferably have a diameter in the range from 0.5 to 50 nm, preferably 0.5 to 15 nm and particularly preferably 0.5 to 10 nm.
  • the superparticles preferably have a diameter in the range from 0.5 to 100 nm, preferably 0.5 to 40 nm and particularly preferably 0.5 to 20 nm.
  • the gold concentration should be in the range of 0.001 to 4% by weight, preferably 0.001 to 2% by weight and particularly preferably 0.005-1.5% by weight of gold.
  • the silver concentration should be in the range of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight and particularly preferably 0.1 to 10% by weight of silver.
  • Gold and / or silver concentrations higher than the ranges mentioned do not result in an increase in the catalytic activity.
  • the precious metal content should be the minimum amount required to achieve the highest catalyst activity.
  • the crystal structure of the titanium oxide and / or titanium-silicon mixed oxide can be chosen as desired, but the amorphous modification and the crystalline anatase and / or Si-O-Ti mixed oxide modification are preferred.
  • the titanium oxide does not have to be a pure component, but can also be used as a complex material e.g. in combination with other oxides (e.g. titanates).
  • the titanium centers which are chemically bound to silica and / or inorganic silicates are the catalytically active centers.
  • the catalytic activity of these materials does not appear to be able to be increased linearly with the total titanium oxide content if the titanium oxide content is> 6 mol%. This showed us that not all titanium centers have the same catalytic activity.
  • the presence of titanium atoms which are catalytically inert or which allow undesired side reactions, eg burning of hydrogen or formation of others unwanted oxidation products lead to catalyst systems with a non-optimal catalyst activity.
  • the silicon-containing carrier materials according to the invention advantageously consist of 50%, preferably 75% and particularly preferably> 90% of the oxide form of the silicon.
  • the silicon-containing carrier materials according to the invention can also contain other oxides, e.g. Contain aluminum oxide, zirconium oxide etc.
  • Silicon-containing carrier materials with a large specific surface and a high proportion of surface silanol groups are preferably used. The specific surface should be at least 1 m Ig, preferably in
  • Preferred silicon-containing carrier materials are synthetically produced, porous silicas such as e.g. Silica gels, precipitated silica, precipitated silica gels, silicalites or the like and mixtures thereof. Manufacturing methods of such synthetically produced silica are described in “The Colloid Chemistry of Silica and Silicates
  • silica examples include pyrogenic silica, which are obtained by reacting silicon tetrachoride or fluoride with hydrogen and oxygen (for example Cab-o-sile der Cabot Corporation or Aerosile from Degussa).
  • Crystalline aluminosilicates and silicalite known as molecular sieves such as faujasite
  • Mordenite, Beta, ZSM-3, ZSM 5, ZSM-11, ZSM 12, ZSM 18, ZSM 20, Ferrierite, MCM-22, MCM-41, MCM-48, MCM-56 etc. can also be used as silicon-containing substrates become.
  • Naturally occurring crystalline silicates can also be used, in particular serpentine (magnesium silicate), clay minerals such as hectorite (lithium magnesium silicate), kaolin, bentonite and
  • Mica minerals such as phlogopite (aluminum-magnesium-potassium-silicalite), or similar materials.
  • silicon-containing carrier materials the synthetically produced amorphous silica and / or silicalites are particularly preferred. Silicon-containing carrier materials with an SiO x content of> 90% are particularly preferred.
  • compositions according to the invention can contain further foreign oxides, so-called promoters, from group 5 of the Periodic Table according to IUPAC (1985), such as vanadium, niobium and tantalum, preferably tantalum, group 3, preferably yttrium, group 4, preferably zirconium, the group 8, preferably Fe, of group 15, preferably antimony, of group 13, preferably aluminum, boron, thallium and metals of group 14, preferably germanium
  • promoters from group 5 of the Periodic Table according to IUPAC (1985), such as vanadium, niobium and tantalum, preferably tantalum, group 3, preferably yttrium, group 4, preferably zirconium, the group 8, preferably Fe, of group 15, preferably antimony, of group 13, preferably aluminum, boron, thallium and metals of group 14, preferably germanium
  • the built-in promoters "M” are usually dispersed in the organic-inorganic hybrid materials and are advantageously bound via element-O-Si bonds.
  • the chemical composition of these materials can be varied over wide ranges.
  • the proportion of the promoter element is based on silicon oxide in the range of 0-10 mol%, preferably 0-4 mol%.
  • the promoters are preferably in the form of promoter precursor compounds which are soluble in the respective solvent, such as promoter salts and / or promoter salts. organic compounds, and / or promoter-organic-inorganic compounds.
  • These promoters can increase both the catalytic activity of the composition and the life of the composition in catalytic oxidation reactions of hydrocarbons.
  • compositions according to the invention can be approximately described in the dried state by the following empirical general formula (I) (the residues formed on the surface after modification and any incompletely reacted groups are not taken into account here):
  • SiO x and TiOy stand for silicon oxide and titanium oxide as well as for real mixed oxides between the elements silicon and titanium.
  • M is a promoter, preferably Ta, Fe, Sb, V, Nb, Zr, Al, B, Tl, Y, Ge or combinations thereof,
  • E means gold and / or silver (precious metal) and x, y and z stand for the effectively necessary number of oxygen to saturate the valences of Si, Ti, and M.
  • the composition (I) described above can be varied over a wide range.
  • the proportion of titanium oxide is between 0.1 and 10 mol%, preferably between 0.5 and 8.0 mol%. particularly preferably between 1.0 and 5.0 mol%.
  • the proportion of MO z based on silicon oxide, is between 0 and 12 mol%.
  • the proportion of E based on the non-precious metal composition, is between 0.001 and 15% by weight. For gold it is preferably between 0.001 and 2% by weight, for silver it is preferably between 0.01 and 15% by weight.
  • the noble metals can be in the form of precursor compounds such as salts or organic complexes or compounds on the titanium-containing materials in a known manner, e.g. by precipitation, impregnation in solution, incipient wetness, sputtering, colloids, CVD.
  • compositions according to the invention are surface-modified in order to achieve long catalyst service lives.
  • the surface modification can be carried out both before and after the precious metal is coated.
  • modification means in particular the application of groups selected from silicon alkyl, silicon aryl, fluorine-containing alkyl or fluorine-containing aryl groups to the surface of the supported composition, the groups covalently or coordinatively to the functional groups (for example OH groups) be bound on the surface.
  • any other surface treatment is expressly included in the scope of the invention.
  • the modification is preferably carried out with organosilicon and / or fluorine-containing organosilicon or organic compounds, the organosilicon compounds
  • Organosilicon compounds (silicon alkyl, silicon aryl, ..) are all silylating agents known to those skilled in the art, such as organic silanes, organic silylamines, organic silylamides and their derivatives, organic silazanes, organic siloxanes and other organosilicon compounds, which of course also can be used in combination. Likewise, compounds composed of silicon and partially or perfluorinated organic radicals are expressly subsumed under organosilicon compounds.
  • Alkyl means all linear or branched alkyl radicals with 1 to 50 carbon atoms known to the person skilled in the art, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i -Pentyl, neo-pentyl, hexyl and the other homologs, the list of which no longer appears to be necessary for reasons of clarity, which in turn can be substituted.
  • alkyl also expressly includes cycloalkyls and alkylaryls, such as cyclohexane, benzyl, vinylbenzyl and benzoyl. Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-
  • Butyl and benzoyl Individual, several or all C atoms can also be replaced by Si atoms, O atoms or S atoms, for example his siloxanes.
  • Aryl is understood to mean all mononuclear or polynuclear aryl radicals having 6 to 14 carbon atoms known to the person skilled in the art, such as phenyl, naphthyl, fluorenyl, which in turn can in turn be substituted.
  • Halogen is understood by the person skilled in the art to be fluorine, chlorine, bromine or iodine; preference is given to fluorine, chlorine and bromine.
  • organic silanes are trialkylsilanes, dihalodialkylsilanes, nitrotrialkylsilanes, halodialkylsilanes, halodialkylarylsilanes, dialkoxyalkylhalosilanes, alkylarylhalosilane, arylsiliarylane, arylsilane, arylsilane, arylsilanes, arylsilanes
  • organic silylamines are N-trialkylsilylimidazoles, N-tri- alkylsilylimidazoles, N-trialkylsilyldialkylamines, N-trialkylsilylpyrroles, N-trialkylsilylpyrrolidines, N-trialkylsilylpiperidines and pentafluorophenyldialkylamines.
  • organic silylamides and their derivatives are N, O-bis-trialkylsilylacetamides, N, O-bistrialkysilyltrihalogenacetamides, N-trialkylsilylacetamides, N-alkyl-N-trialkylsilylacetamides, N-alkyl-N-trialkylsilyltrihaloacetamides and N- trialkylsilylperhaloalkylamides.
  • organic silazanes are hexaalkyldisilazanes, heptaalkyldisilazanes, 1,1,3,3-tetraalkyldisilazanes, 1,3-bis (haloalkyl) tetraalkyldisilazanes, 1,3-diaryl-1,1,3,3-tetraalkyldisilazanes and 1,3 Diaryltetraalkyl disilazanes.
  • silicon-containing compounds are N-alkoxy-N, O-bistrialkylsilylfrihaloacetamides, N-alkoxy-N, O-bistrialkylsilylcarbamates, N, O-bistrialkylsilylsulfylamates, trialkylsilyltrifluoromethanesulfonate and N, N'-bistrimine.
  • Preferred silicon alkyl radicals are hexamethyldisilane, hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane and N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide.
  • Fluorine-containing alkylene and arylene are understood to mean all alkyl and aryl radicals described which ask at least one fluorine substituent, in particular alkyl or aryl radicals having one, two, three, four, five, six, seven, eight and nine fluorine substituents or perfluorinated alkyl and aryl radicals.
  • the polarity of the surface of the supported composition according to the invention is specifically adjusted by the hydrophobic coating of the surface.
  • Chemical composition > 20 m 2 / g, preferably> 50 m 2 / g to use.
  • chemical flexibility in the Chemical composition such as type of metal, metal content and alkyl content as well as the targeted influence on catalyst activity, selectivity and service life by treating the surface to prevent deactivation / blocking distinguish this supported composition.
  • the objects are further achieved by a method for producing a supported composition containing gold and / or silver particles, titanium oxide and a silicon-containing carrier, characterized in that the surface of the silicon-containing carrier and / or the supported composition is treated.
  • treatment means in particular the application of groups selected from silicon alkyl, silicon aryl, fluorine-containing alkyl or fluorine-containing aryl groups to the surface of the supported composition, the groups being covalent or coordinative to the functional groups
  • the treatment is preferably carried out with organosilicon and / or fluorine-containing organosilicon or organic compounds, the organosilicon compounds being preferred.
  • Suitable organosilicon compounds are all silylating agents known to those skilled in the art, such as organic silanes, organic silylamines, organic ones
  • organic silanes are chlorotrimethylsilane, dimethylsilane dichloro-, Chlorobromdimethylsilan, Nitrotrimethylsilan, chlorotrimethylsilane, Ioddimethylbutylsilan, chlorodimethylphenylsilane, chlorodimethylsilane, dimethyl-n-propylchlorosilane, Dimethylisopropylchlorsilan, t-butyldimethylchlorosilane, tripropyl chlorosilane, dimethyloctylchlorosilane, tributylchlorosilane, Trihexylchlorosilan, methylethylchlorsilan di-, dimethyloctadecylchlorosilane , n-butyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, 3-
  • Tribenzylchlorosilane and 3-cyanopropyldimethylchlorosilane Tribenzylchlorosilane and 3-cyanopropyldimethylchlorosilane.
  • organic silylamines are N-trimethylsilyldiethylamine, pentafluorophenyldimethylsilylamine including N-trimethylsilylimidazole, Nt-butyldimethylsilylimidazol, N-dimethylethylsilylimidazol, N-dimethyl-n-propylsilylimidazylidol, N-dimethyl-nyl-dimethyl-nyl-dimethyl-nyl-dimethyl-nyl-dimethyl-nyl-dimethyl-nyl-dimethyl-nyl-dimethyl-nyl-dimethyl-nyl-dimethyl-nyl-dimethyl-nyl-dimethyl-nyl-dimethyl-nyl-dimethyl-nyl-dimethyl-nyl-dimethyl-nyl-dimethyl-nyl-dimethyl-nyl-dimethyl
  • organic silylamides and their derivatives are N, O-bis-trimethylsilylacetamide, N, O-bistrimethylsilyltrifluoroacetamide, N-trimethylsilylacetamide, N-methyl-N-trimethylsilylacetamide, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, N-methyl- N-trimethylsilylheptafluorobutyramide, N- (t-butyldimethylsilyl) -N-frifluoroacetamide and N, O-bis (diethylhydrosilyl) trifluoroacetamide.
  • organic silazanes are hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, 1, 1, 3, 3-tetramethyldisilazane, 1, 3-bis (chloromethyl) teframethyldisilazane, 1, 3-divinyl-1,1,3, 3-tetramethyldisilazane and 1, 3 -Diphenyltetramethyldisilazane.
  • organosilicon compounds are N-methoxy-N, O-bis-trimethylsilyltrifluoroacetamide, N-methoxy-N, O-bistrimethylsilycarbamate, N, O-bis- trimethylsilyl sulfamate, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate and N, N'-bistrimethylsilylurea.
  • fluorinated organosilicon compounds are perfluorooctyltriethoxysilane, perfluoropentyltriethoxysilane or perfluoropentyltributoxysilane.
  • Preferred silylation reagents are hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, N-methyl-N- (trimethylsilyl) -2,2,2-trifluoroacetamide MSTFA and trimethylchlorosilane.
  • the catalysts can also be subjected to a water treatment before the silylation to increase the surface OH groups.
  • water treatment means that before the silylation process step, the catalyst is mixed with liquid water or an aqueous saturated ammonium chloride solution and / or ammonium nitrate solution, or ion exchange with polyvalent ones
  • Cations aqueous solutions of, for example, Ca 2+ in or La 3+
  • the catalyst is suspended in the treatment medium and subsequently dried (for example at 300 ° C.), or the catalyst is steamed at> 100 ° C., preferably at 150-450 ° C, treated for 1-6 h.
  • the catalyst is particularly preferably treated with steam at 200-450 ° C. for 2-5 h.
  • the excess water is then removed.
  • Water or the aqueous salt solutions used can also be applied to the catalyst support by spray impregnation. Spray impregnation is preferred in particular in the case of moldings carrier materials.
  • Suitable fluorine-containing organic compounds are all alkyl and aryl radicals known to the person skilled in the art which carry at least one fluorine substituent, in particular alkyl or aryl radicals having one, two, three, four, five, six, seven, eight and nine fluorine substituents or perfluorinated alkyl and Aryl residues.
  • the order of treatment of the supported composition according to the invention is not limited.
  • the preparation can be carried out by applying titanium oxide to silicon oxide with subsequent application of gold and / or silver and treating the surface, or titanium and gold and / or silver centers can be applied simultaneously to silicon-containing supports and the surface can be treated, or titanium,
  • Gold and silicon components are reacted simultaneously in a co-polycondensation and the surface treated, or titanium and silicon components are reacted simultaneously in a co-polycondensation, coated with gold and the surface treated, or titanium freezes are chemically bonded to silicon dioxide, the surface is treated and subsequently coated with gold and / or silver.
  • the titanium oxide can be generated in situ on silicon-containing carrier materials from titanium precursor compounds, e.g. by impregnation from the protruding solution (impregnation) and / or with an amount of solvent corresponding to the absorption capacity of the carrier (incipient wettness), precipitation (deposition precipitation), vapor deposition, and by means of the sol-gel technique, but just as well also with colloid methods, Sputtering or vapor deposition can be applied. Titanium precursor compounds which can react with the surface silanol groups are advantageously used in the impregnations.
  • Titanium oxide is also generated in situ by grafting with titaniumocene chloride on a silicon-containing carrier, possibly in the presence of a base.
  • the ( ⁇ 5 -C 5 H 2 ) 2 TiCl 2 reacts with terminal surface silanol groups.
  • the titanium-containing carrier materials are coated with gold and / or silver.
  • Suitable titanium precursor compounds as catalytic titanium species are known from the prior art, such as soluble titanium salts (e.g. titanium halides, nitrates,
  • Titanium derivatives such as tefralkyl titanates, with alkyl groups of -C 6 such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl etc., or other organic titanium species such as titanium acetylacetonate, dicyclopentadienyl titanium dichloride are preferably used.
  • Tetra-n-butyl orthotitanate, titanium acetylacetonate, titanocene dichloride and titanium tetrachloride are preferred titanium precursors.
  • the generation of -Si-O-Ti groups is also advantageously achieved by simultaneous polymerization of suitable Si and Ti precursors, e.g. Co-polycondensation to amorphous xerogels or aerogels, or after hydrothermal synthesis, to crystalline mixed oxide zeolites, silicalites or the like.
  • suitable Si and Ti precursors e.g. Co-polycondensation to amorphous xerogels or aerogels, or after hydrothermal synthesis, to crystalline mixed oxide zeolites, silicalites or the like.
  • the sol-gel process is based on the polycondensation of hydrolyzed, colloidally dissolved metal component mixtures (sol) with the formation of an amorphous, three-dimensional network (gel).
  • sol-gel process is based on the polycondensation of hydrolyzed, colloidally dissolved metal component mixtures (sol) with the formation of an amorphous, three-dimensional network (gel).
  • Suitable precursor compounds of the corresponding carrier materials are, for example, alkoxides of silicon and / or titanium.
  • Species ratios are, for example, 0.5-32, preferably 0.5-3.
  • Suitable catalyst support materials such as pyrogenic silica aerosils and / or cabosils, can also be suspended or dispersed in the colloidal silica sols.
  • Additional condensable, multifunctional molecules such as, for example, monomeric or polymeric glycols, metal chlorides or similar compounds, can also be used for targeted purposes Similar to the hydrolyzed alkoxymetalates, these polymers can be incorporated homogeneously into the gel network.
  • hydrophobic organic solvents for example monofunctional aliphatic alcohols with more than eight carbon atoms, causes emulsion formation (dispersed sol phase and homogeneous emulsion liquid) and thus the possibility to further tailor the material.
  • Gels are known from almost all metal, semimetal or non-metal oxides and many of them are suitable for the production of xerogels and aerogels.
  • the sol-gel process offers the possibility of displaying e.g. extremely homogeneous
  • SiO x -TiO y mixed oxides At high titanium contents (> 15% by weight), the preferred Ti-O-Ti homocondensation leads to domain formation in which the octahedral Ti coordination known from pure TiO predominates.
  • the octahedral Ti coordination known from pure TiO predominates.
  • dilute “TiO y in SiO x ” systems ⁇ 7% by weight of Ti
  • there is a homogeneous, ie domain-free Ti distribution the four-fold coordination preferred by silicon also being adopted by titanium. These centers are presumably the catalytic ones mentioned active centers (site-isolated centers).
  • the sol-gel process provides the micro- or macroporous supported ones according to the invention
  • the desired surface polarity can not only be set by contacting the supported compositions with organic silylation reagents, but also advantageously by hydrolysis of, for example, alkyl (aryl) silanes and / or fluorine-containing alkyl (aryl) silanes of the RSi (OR) 3 type or that of Type RTi (OR ') 3 to alkyl (aryl) modified silica gels or titanium-containing silica gels.
  • the hydrophobicity or lipophilicity in the pores and on the surface of the silica gel particles can be adjusted by choosing the alkyl, alkylene or aryl radical R on the silicon.
  • Silica gels of this type serve as a suitable matrix for
  • Suitable Si, Ti and promoter species are in principle all corresponding compounds known to the person skilled in the art which act as precursors for the corresponding oxides or hydroxides can serve.
  • the polycondensation can take place in aqueous systems or in organic systems.
  • tefra alkyl orthosilicates such as teframethyl orthosilicate and tefra ethyl orthosilicate are preferably used as suitable silicon species.
  • portions of tefraalkyl orthosilicates are advantageously partially or wholly by trialkoxysilicon species, such as Trialkoxymethylsilane, and / or trialkoxyphenyl-silane, and / or trialkoxychlorosilane substituted.
  • trialkoxysilicon species such as Trialkoxymethylsilane, and / or trialkoxyphenyl-silane, and / or trialkoxychlorosilane substituted.
  • polymeric systems such as e.g. Poly (diethoxysiloxane), poly (diethoxysiloxane-s-butyl-aluminate) etc. are used.
  • titanium salts for example titanium halides, nitrates, sulfates, ammonium hexafluorotitanate
  • titanium salts are preferably used as suitable titanium species.
  • Titanium derivatives such as tefralkyl titanates, with alkyl groups of -C 6 such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, or other organic titanium species such as titanium acetylacetonate, dicyclopentadienyl titanium dichloride are also preferably used.
  • Tefra-n-butyl orthotitanate is another preferred titanium component. If small amounts of tefraalkyl orthotitanate are substituted by trialkoxy titanium species, eg trialkoxy phenyl titanium, the surface polarity can also be adjusted.
  • polymeric systems such as e.g. Poly (diethoxysiloxane ethyl titanate), poly (octylene glycol titanate), etc. can be used.
  • Source of promoter oxides especially tantalum oxide, antimony oxide, iron oxide and aluminum oxide are suitable. Although all salts such as halides, nitrates and hydroxides can be used, the alkoxides such as ethoxide, propoxide, etc. of these metals are preferred. Co-precipitates or co-gels of Si, Ti and promoter, Si and Ti, Si and promoter, Ti and promoter, or Si and promoter can also be used as starting reagents.
  • Products from processes based on water glass e.g. an aqueous sodium silicate solution is hydrolyzed in acid after ion exchange
  • processes in which silica is converted into an organic solvent and then condensed in this medium with either acid, neutral or basic catalysis are particularly suitable for large-scale technical applications.
  • Said products are further preferred starting materials for the purposes of the invention.
  • Alkanes and alkenes have a catalytic activity and catalyst life that are several orders of magnitude higher.
  • hydrocarbon means unsaturated or saturated hydrocarbons such as olefins or alkanes, which can also contain heteroatoms such as N, O, P, S or halogens.
  • the organic component to be oxidized can be acyclic, monocyclic, bicyclic or polycyclic and can be monoolefinic, diolefinic or polyolefinic. In the case of organic components with two or more double bonds, the double bonds can be conjugated and non-conjugated.
  • Hydrocarbons are preferably oxidized, from which such oxidation products are formed, their partial pressure is low enough to constantly remove the product from the catalyst.
  • the supported compositions can be used in any physical form for oxidation reactions, e.g. ground powders, spherical particles, pellets, extrudates, granules, etc.
  • a preferred use is the gas phase reaction of oxygen with hydrogen in the presence of the supported compositions according to the invention.
  • epoxides are selectively obtained from olefins, ketones from saturated secondary hydrocarbons and alcohols from saturated tertiary hydrocarbons.
  • the catalyst service lives are many months and longer.
  • the relative molar ratio of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and optionally a diluent gas can be varied over a wide range.
  • the molar amount of the hydrocarbon used in relation to the total number of moles of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and diluent gas can be varied within a wide range.
  • the hydrocarbon content is typically greater than 1 mol% and less than 60 mol
  • Hydrocarbon contents in the range of 5-35 mol% are preferably used, particularly preferably 10-30 mol%. With increasing hydrocarbon contents, productivity is increased and hydrogen combustion is reduced.
  • the oxygen can be used in a wide variety of forms, for example molecular oxygen, air and nitrogen oxide. Molecular oxygen is preferred.
  • the molar proportion of oxygen - in relation to the total number of moles of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and diluent gas - can be varied within a wide range.
  • the oxygen is preferably used in a molar deficit to the hydrocarbon.
  • Oxygen is preferably used in the range of 1-6 mol%, particularly preferably 6-15 mol%. Productivity increases with increasing oxygen levels. An oxygen content of less than 20 mol% should be selected for safety reasons.
  • the supported compositions according to the invention show only very little activity and selectivity. Up to 180 ° C the productivity is extremely low in the absence of hydrogen, at temperatures above 200 ° C large quantities of carbon dioxide are formed in addition to partial oxidation products.
  • Any known source of hydrogen can be used, e.g. molecular hydrogen from dehydrogenation of hydrocarbons and alcohols.
  • the hydrogen can also be generated in situ in an upstream reactor, e.g. by dehydrogenation of propane or isobutane or alcohols such as e.g. Isobutanol.
  • the hydrogen can also be used as a complex-bound species, e.g. Catalyst-hydrogen complex to be introduced into the reaction system.
  • the molar proportion of hydrogen - in relation to the total number of moles of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and diluent gas - can be varied within a wide range.
  • Typical hydrogen contents are greater than 0.1 mol%, preferably 5-80 mol%, particularly preferably 10-65 mol%.
  • Productivity increases with increasing hydrogen levels.
  • a diluent gas such as nitrogen, helium, argon, methane, carbon dioxide or similar, inert gases
  • inert gases can optionally also be used for the essential starting gases described above. Mixtures of the inert components described can also be used.
  • the inert component additive is used to transport the heat released by this exothermic oxidation reaction and cheap from a safety point of view.
  • gaseous dilution components such as nitrogen, helium, argon, methane and possibly water vapor and carbon dioxide are preferably used. Water vapor and carbon dioxide are not completely inert, but have a positive effect at very low concentrations ( ⁇ 2% by volume).
  • an oxidation-stable and thermally stable inert liquid is expediently chosen (for example alcohols, polyalcohols, polyethers, halogenated hydrocarbons).
  • the supported compositions according to the invention are also suitable in the liquid phase for the oxidation of hydrocarbons. Both in the presence of organic hydroperoxides (R-OOH), olefins in the liquid phase are converted to epoxides in a highly selective manner on the catalysts described, and in the presence of oxygen and hydrogen, olefins in the liquid phase are reacted in a highly selective manner on the catalysts described to form epoxides.
  • organic hydroperoxides R-OOH
  • Mixed oxides can be used.
  • the activity of the gold-titanium dioxide-silicon dioxide catalysts and the catalyst service life can be further increased by incorporating small amounts of promoters, for example foreign metals, especially by incorporating tantalum and / or iron and / or antimony and / or aluminum.
  • the treatment of the surface according to the invention ultimately leads to the realization of technically interesting catalyst service lives of many months.
  • This mixed In terms of process technology, oxides can be produced easily and inexpensively on an industrial scale.
  • test instructions Instructions for testing the catalysts (test instructions)
  • a metal tube reactor with an inner diameter of 10 mm and a length of 20 cm was used, which was tempered by means of an oil thermostat.
  • the reactor was supplied with a set of four mass flow controllers (hydrocarbon, oxygen, hydrogen, nitrogen) with feed gases.
  • mass flow controllers hydrogen, oxygen, hydrogen, nitrogen
  • 0.5 g of powdered catalyst were placed at 150 ° C and 3 bar pressure. The reactant gases were metered into the reactor from above.
  • the standard catalyst load was
  • FID HP-Innowax
  • TCD HP-Plot Q connected in series, 0.32 mm inner diameter, 30 m long, 20 ⁇ m layer thickness
  • HP-Plot Molsieve 5 A 0.32 mm inner diameter, 30 m long, 12 ⁇ m layer thickness.
  • This example describes the preparation of an amorphous catalyst support, consisting of the oxides of silicon and titanium, which is coated with gold particles and subsequently surface-modified.
  • This example describes the preparation of an amorphous catalyst support, consisting of the oxides of silicon, titanium and tantalum, which has been surface-modified and subsequently coated with gold.
  • the catalyst preparation is carried out analogously to Example 1, but 60 min after the addition of tefrabutoxytitanium, 765 mg (1.86 mmol) Ta (OEt) (Chempur) was added to the homogeneous batch, stirred for 15 min and gelled, worked up and modified analogously to Example 1 .
  • This example describes the preparation of an amorphous catalyst support, consisting of the oxides of silicon, titanium and tantalum, which has been surface-modified and subsequently coated with gold.
  • the catalyst preparation is carried out analogously to Example 2, but the gold-coated catalyst support is treated with steam for 3 h at 300 ° C. before the silylation, then dried at 300 ° C. for 2 h and then silylated analogously to Example 1.
  • This example describes the preparation of a hydrophobic, amorphous catalyst support, consisting of the oxides of silicon and titanium, which is coated with gold particles and subsequently surface-modified.
  • the catalyst preparation was carried out analogously to Example 1, but 5 mol% TEOS were removed by triethoxy methylsilane (company Merck) replaced.
  • the standard calcination temperature was 230 ° C.
  • This example describes the preparation of a catalyst carrier, consisting of the oxides of silicon and titanium, which has been surface-modified and subsequently coated with gold.
  • the Si and Ti-containing catalyst support is obtained by impregnating silica with titanocene dichloride.
  • Aerosil 380 (Degussa) are suspended in 150 ml of saturated ammonium chloride solution, stirred for 3 hours at 50 ° C., filtered off, washed 3 times with 50 ml of water, for 3 hours
  • This example describes the preparation of a catalyst carrier, consisting of the oxides of silicon and titanium, which has been surface-modified and subsequently coated with gold.
  • the Si and Ti-containing catalyst support was obtained by impregnating silica with tefraisopropoxytitanium.
  • Aerosil 380 were treated as in Example 5 with ammonium chloride solution.
  • 50 g of Aerosil 380 (from Degussa, pyrogenic silicon dioxide, 380 m 2 / g), 2.2 g of tefraisopropoxytitanium (7.7 mmol) (from Merck), 1.6 g of acetylacetonate and 200 ml of frozen isopropanol were introduced with stirring, 30 min homogenized, the
  • This example describes the preparation of a catalyst carrier, consisting of the oxides of silicon and titanium, which was coated with gold particles.
  • the Si and Ti-containing catalyst support was obtained by impregnating silica with titanylacetylacetonate.
  • Aerosil 200 pyrogenic silicon dioxide, Degussa, 200 m 2 / g
  • tefrachloroauric acid 0.16 g was dissolved in 500 ml of distilled water, adjusted to pH 8.8 with a 2N sodium hydroxide solution, heated to 70 ° C., mixed with 10 g of the above titanium-containing silica and stirred for 1 hour. Gold was immobilized in the form of the hydroxide on the titanium-containing silica surface. The solid was filtered off, washed with 30 ml of distilled water, dried at 120 ° C. for 10 hours and calcined in air at 400 ° C. for 3 hours. According to ICP analysis, the catalyst had 0.45% by weight of gold.
  • This example describes the preparation of an amorphous catalyst support, consisting of the oxides of silicon and titanium, which has been surface-modified and subsequently coated with gold.
  • the catalyst support containing Si and Ti is obtained by acid-catalyzed copolycondensation.
  • methanolic tefrachloroauric acid solution (0.70 g Au / 1) were introduced, 3 g of titanium-containing catalyst support were added, the mixture was adjusted to pH 8 with 1.0 ml of K 2 CO 3 (2n), stirred for 30 minutes, and 2 ml of monosodium citrate solution were added, which pH again adjusted to pH 8 with 2N K 2 CO 3 , stirred for 120 min, the solid separated, washed 3 times with 20 ml of methanol each time, dried at 150 ° C. for 2 h and calcined at 300 ° C. for 3 h.
  • the catalyst contained 0.6% by weight of gold (ICP).
  • This example describes the preparation of a crystalline titanium silicalite catalyst support, consisting of the oxides of silicon and titanium, which has been surface-modified and subsequently coated with gold.
  • a crystalline titanium silicalite catalyst support consisting of the oxides of silicon and titanium, which has been surface-modified and subsequently coated with gold.
  • Catalyst support was obtained by hydrothermal synthesis.
  • Hydrothermal synthesis transferred to the Teflon-lined autoclave for 24 h at 170 ° C.
  • the mixture was washed 3 times with 30 ml of isopropanol, dried at 110 ° C. and slowly (10 ° C./min) heated to 560 ° C. in a nitrogen stream, kept at 560 ° C. for 1 h under N, then at 560 ° C. for 10 h calcined in air.
  • Trans-2-butene was chosen as the unsaturated hydrocarbon instead of propene.
  • An amorphous catalyst consisting of the oxides of silicon, titanium, tantalum and metallic gold was used for the partial oxidation of trans-2-butene.
  • the catalyst preparation was carried out analogously to Example 2.
  • Cyclohexene was chosen as the unsaturated hydrocarbon instead of propene.
  • An amorphous catalyst consisting of the oxides of silicon, titanium, tantalum and metallic gold was used for the partial oxidation of cyclohexene.
  • the catalyst preparation was carried out analogously to Example 2.
  • 1,3-butadiene was chosen as the unsaturated hydrocarbon instead of propene.
  • An amorphous catalyst consisting of the oxides of silicon, titanium, tantalum and metallic gold was used for the partial oxidation of 1,3-butadiene.
  • the catalyst preparation was carried out analogously to Example 2. In a test according to the test specification, butadiene conversions of 0.7% were achieved with butene oxide selectivities of 85% over 100 h.
  • This example describes the preparation of an amorphous catalyst support, consisting of the oxides of silicon, titanium and tantalum, which is coated with silver particles and subsequently surface-modified.
  • the catalyst support is produced analogously to Example 2. Instead of gold, the catalyst support is coated with silver particles.
  • DRIFTS Passuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy
  • Mestl, G., Knözinger, H. Information on the principle of the method and some application examples from the field of heterogeneous catalysis can be found, for example, in the article by Mestl, G., Knözinger, H., in the Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, pp. 539 ff. ⁇ CH, Weinheim 1997 ), and the literature cited therein.
  • Example 1 shows the DRIFT spectra of two silylated and non-silylated materials which were produced in accordance with Example 1.
  • the silylation carried out with hexamethyldisilazane leads to almost complete conversion of the terminal SiOH groups which are present on the surface of the unsilylated material and whose spectrum can be identified by means of the sharp band at 3740 cm "1.
  • the clearly visible bands around 3000 cm “ 1 in the spectrum of the silylated material the hydrocarbon occupancy (CH 3 groups) from the silylating agent can be assigned.
  • the unsilylated material also contains hydrocarbon residues, which may originate from the sol-gel process used for carrier production (the treatment of the material at a temperature of 200 ° C apparently did not completely decompose these hydrocarbon residues thermally).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel, Titan- und Silizium-haltige Mischoxide, welche oberflächenmodifiziert wurden, so dass die Zusammensetzung an ihrer Oberfläche Gruppen ausgewählt aus Siliciumalkyl-, fluorhaltigen Alkyl- oder fluorhaltigen Arylgruppen trägt, die in diesem Verfahren herstellbaren Zusammensetzungen sowie deren Verwendung in Verfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff und einem Reduktionsmittel. Die katalytisch aktiven Zusammensetzungen zeigen gleichbleibend hohe Selektivitäten und Produktivitäten.

Description

Edelmetall- und Titan-haltige oberflächenmodifizierte Mischoxide zur selek- tiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel, Titan- und Silizium-haltige Mischoxide, welche oberflächenmodifiziert wurden, die in diesem Nerfahren herstellbaren Zusammensetzungen sowie deren Nerwendung in Nerfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff und einem Reduktionsmittel. Die katalytisch aktiven Zusammensetzungen zeigen gleichbleibend hohe Selektivitäten und Produktivitäten.
Die Direktoxidation von Ethen zu Ethenoxid durch molekularen Sauerstoff ist gut bekannt und wird kommerziell zur Produktion von Ethenoxid in der Gasphase angewendet. Der typische Katalysator für diese Anwendung enthält metallisches oder ionisches Silber, eventuell noch modifiziert mit verschiedenen Promotoren und Aktivatoren. Die meisten dieser Katalysatoren enthalten einen porösen, inerten Katalysatorträger mit geringen Oberflächen wie z.B. alpha Aluminiumoxid, auf den Silber und Promotoren aufgebracht wurden. Ein Überblick zur Direktoxidation von Ethen in Gegenwart von geträgerten Silberkatalysatoren wurde von Sachtier et al. in
Catalysis Reviews: Science and Engineering, 23 (1&2), 127-149 (1981) zusammengestellt.
Es ist auch bekannt, dass diese Silberkatalysatoren und die Reaktionsbedingungen, welche sich als günstig für die Ethenoxidproduktion herausgestellt haben, zu keinen vergleichbar guten Ergebnissen in der Direktoxidation von höheren Olefinen, wie Propen, führen (US 5 763 630, US 5 703 254, US 5 760 254) und maximale Propenoxidselektivitäten von ca. 50 % erreicht werden. Im allgemeinen verlaufen die Direktoxidationen dieser höheren Olefine mit molekularem Sauerstoff in der Gas- phase - selbst in Gegenwart von Katalysatoren - nicht unterhalb von 200°C, und es ist daher schwierig, oxidationsempfindliche Oxidationsprodukte, wie Epoxide, selektiv herzustellen, da die Folgereaktionen dieser Produkte häufig schneller als die Oxidation der eingesetzten Olefine selbst verlaufen. Ein weiteres Problem resuliert aus der Oxidationsempfmdlichkeit der bei höheren Olefinen vorhandenen Allyl- gruppen.
Aus diesem Grunde wird in der chemischen Industrie das Propenoxid zur Zeit ausschließlich auf indirektem Wege in der Flüssigphase hergestellt.
Heute werden weltweit etwa 50 % des Propenoxids über das „Chlorhydrin-Ver- fahren" synthetisiert. Weitere 50 %, mit steigender Tendenz, liefern die „Oxiran-
Verfahren.
Beim Chlorhydrinverfahren (Weissermel et. al. in: Industrielle oranische Chemie, 4. Auflage, Weinheim, 1994, S. 288-289) wird durch Reaktion von Propen mit HOCl (Wasser und Chlor) zuerst das Chlorhydrin und anschließend hieraus durch Abspaltung von HC1 mit einer Base das Propenoxid gebildet. Das Verfahren ist kostenintensiv, weist aber bei entsprechender Optimierung eine hohe Selektivität (> 90 %) bei hohen Umsätzen auf. Der Chlorverlust beim Chlorhydrin-Verfahren in Form wertloser Calciumchlorid- bzw. Natriumchlorid-Lösungen und die damit verbundene hohe Salzfracht im Abwasser hat frühzeitig zur Suche nach chlorfreien Oxida- tionssystemen geführt.
Die Oxiranverfahren (Weissermel et. al. in: Industrielle organische Chemie, 4. Auflage, Weinheim, 1994, S. 289-291) verwenden anstelle des anorganischen Oxida- tionsmittels HOCl organische Verbindungen zur Übertragung von Sauerstoff auf
Propen. Diese indirekte Epoxidation beruht auf der Tatsache, dass organische Peroxide wie Hydroperoxide in flüssiger Phase ihren Peroxidsauerstoff selektiv auf Olefine unter Bildung von Epoxiden übertragen können. Die Hydroperoxide gehen dabei in Alkohole, die Peroxycarbonsäuren in Säuren über. Hydroperoxide werden durch Autoxidation mit Luft oder molekularen Sauerstoff aus dem entsprechenden
Kohlenwasserstoff erzeugt. Ein gravierender Nachteil der indirekten Oxidation ist die wirtschaftliche Abhängigkeit des Propenoxidwertes vom Marktwert des Koppelproduktes sowie die kostenintensive Herstellung der Oxidationsmittel.
Zur Zeit gibt es kein industrielles Verfahren in der Gasphase für die direkte Oxida- tion von Propen zu Propenoxid.
Bekannt sind Katalysatoren, bei denen Goldpartikel auf einen Träger, bestehend aus dispergierten Titanzentren auf einer Siliziummatrix, aufgebracht werden (WO 98 00415 AI; WO 98 00414 A 1; EP 0 827 779 AI). Alle diese durch Imprägnierung mit anschließender Calcinierung erhaltenen Materialien desaktivieren mit der Zeit
(typische Halbwertszeiten liegen bei 5-50 h) und können deshalb nicht in großtechnischen Anlagen eingesetzt werden.
Weiterhin sind Katalysatoren bekannt, bei denen Goldpartikel auf mikroporöse, kristalline Gerüstsilicate mit definierter Porenstruktur, in denen Silicium-Tetraeder- plätze isomorph durch Titan substituiert sind (z.B. TS-1, TS-2, Ti-Zeolithe wie Ti- Beta, Ti-ZSM-48 oder titanhaltige, mesoporöse Molekularsiebe wie z.B. Ti-MCM-41 oder Ti-HMS) aufgebracht werden (WO 9800413 AI). Alle diese Gold-Silikalit bzw. Gold-Zeolith Strukturen zeigen zwar gute Selektivitäten, die Umsätze der Kohlen- Wasserstoffe und vor allem die Katalysatorstandzeiten sind für die Anwendung in der chemischen Industrie völlig unzureichend.
Die beschriebenen Verfahren zur Katalysatorpräparation sind in Bezug auf Katalysatoraktivität und -Standzeit höchst unzufriedenstellend. Für technische Prozesse, die mit gering-aktiven Katalysatoren arbeiten, werden riesige Reaktoren benötigt.
Geringe Katalysatorstandzeiten bedingen Produktionsausfall während der Regenerierungsphase oder verlangen nach einem redundanten, kostenintensiven Produktionsweg. Es ist also eine Entwicklung von Katalysatoren wünschenswert, die bei excellenten Selektivitäten hohe Aktivitäten bei technisch interessanten Standzeiten erreichen können. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein technologisch einfaches katalytisches Gasphasenverfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem gasförmigen Oxidationsmittel an preiswerten Feststoffkatalysatoren zur Verfügung zu stellen, welches bei sehr hohen Selektivitäten und technisch interessanten Katalysatorstandzeiten zu hohen Ausbeuten und geringen Kosten führt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, Katalysatoren mit besseren Standzeiten bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren bereitzustellen, dass Katalysatoren mit besseren Standzeiten liefert.
Die Aufgaben werden erfindungsgemäß durch eine geträgerte Zusammensetzung enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel, Titanoxid und einen siliziumhaltigen
Träger, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung an der Oberfläche Gruppen ausgewählt aus Siliziumalkyl-, Siliziumaryl-, fluorhaltigen Alkyl- oder fluorhaltigen Arylgruppen trägt, gelöst.
Die erfindungsgemäße geträgerte Zusammensetzung enthält Gold und/oder Silber auf einem Trägermaterial. Im katalytisch aktiven Zustand liegt Gold und/oder Silber hauptsächlich als elementares Metall (Analyse durch X-ray absorption spectroscopy) vor. Kleine Gold- und/oder Silberanteile können auch in einem höheren Oxida- tionszustand vorliegen. Nach TEM- Aufnahmen zu urteilen liegt der größte Anteil des vorhandenen Goldes und/oder Silbers auf der Oberfläche des Trägermaterials vor. Es handelt sich um Gold- und oder Silbercluster im Nanometermaßstab. Bevorzugt besitzen die Goldpartikel einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 50 nm, bevorzugt 0,5 bis 15 nm und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 nm. Bevorzugt besitzen die SÜberpartikel einen Durchmesser im Bereich vonn 0,5 bis 100 nm, bevorzugt 0,5 bis 40 nm und besonders bevorzugt 0,5 bis 20 nm. Die Goldkonzentration sollte im Bereich von 0,001 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,005-1,5 Gew.-% Gold betragen.
Die Silberkonzentration sollte im Bereich von 0,005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% Silber betragen.
Höhere Gold- und/oder Silberkonzentrationen als die erwähnten Bereiche bewirken keine Steigerung der katalytischen Aktivität. Aus ökonomischen Gründen sollte der Edelmetallgehalt die minimal notwendige Menge zur Erlangung höchster Kataly- satoraktivität betragen.
Die Kristallstruktur des Titanoxids und/oder Titan-Silizium-Mischoxids ist prinzipiell beliebig wählbar, bevorzugt werden aber die amorphe Modifikation, und die kristalline Anatas und/oder Si-O-Ti-Mischoxid-Modifikation. Das Titanoxid muss nicht als Reinkomponente vorliegen, sondern kann auch als komplexes Material z.B. in Kombination mit anderen Oxiden vorliegen (z.B. Titanate). Nach unserer Erkenntnis und ohne die Erfindung in irgendeiner Weise beschränken zu wollen, stellen besonders die Titanzentren, die chemisch an Silica und/oder anorganischen Silikaten gebunden sind, die katalytisch aktiven Zentren dar. Weiterhin nehmen wir an, dass in aktiven Katalysatoren Titan an das Silica oder Silikat in Form des Oxides gebunden vorliegt [z.B. -Si-O-Ti(=O)-O-Si-].
Die katalytische Aktivität von diesen Materialien scheint nicht linear mit dem Gesamttitanoxidgehalt gesteigert werden zu können, wenn der Titanoxidgehalt >6 mol-% beträgt. Dies zeigte uns, dass nicht alle Titanzentren über gleiche katalytische Aktivität verfügen. Allgemein gesagt ist es wünschenswert, einen Katalysator mit der maximal möglichen Aktivität, gemessen als selektiv gebildetes Oxidations- produkt pro Zeiteinheit für ein gegebenes Katalysatorgewicht, herzustellen. Die Anwesenheit von Titanatomen, welche katalytisch inert sind oder unerwünschte Neben- reaktionen ermöglichen, z.B. Verbrennen von Wasserstoff oder Bildung anderer unerwünschte Oxidationsprodukte, führen zu Katalysatorsystemen mit einer nicht optimalen Katalysatoraktivität.
Die erfindungsgemäßen siliciumhaltigen Trägermaterialien bestehen vorteilhaft aus 50 %, bevorzugt aus 75 % und besonders bevorzugt aus > 90 % aus der Oxidform des Siliziums. Die erfindungsgemäßen siliziumhaltigen Trägermaterialien können auch neben Siliziumoxid und Silikaten andere Oxide, z.B. Aluminiumoxid, Zircon- oxid usw. enthalten. Bevorzugt werden siliziumhaltige Trägermaterialien mit großer spezifischer Oberfläche und einem hohen Anteil an Oberflächen-Silanolgruppen verwendet. Die spezifische Oberfläche sollte mindestens 1 m Ig, bevorzugt im
Bereich von 25-700 m2/g betragen.
Bevorzugte siliziumhaltige Trägermaterialien sind synthetisch hergestellte, poröse Siliciumdioxide wie z.B. Silicagele, precipitated Silica, precipitated Silica Gele, Silicalite oder ähnliche und Mischungen daraus. Herstellungsmethoden solcher synthetisch hergestellter Silica sind in „The Colloid Chemistry of Silica and Silicates
(R. G. Her, Cornell University Press, New York, USA, 1955, Chapter VI)" beschrieben. Beispiele dieser Silica sind pyrogene Silica, welche durch Umsetzung von Siliciumtetrachorid oder -fluorid mit Wasserstoff und Sauerstoff erhalten werden (z.B. Cab-o-sile der Firma Cabot Corporation oder Aerosile der Firma Degussa).
Kristalline Alumosilikate und Silikalitte, bekannt als Molekularsiebe wie Faujasit,
Mordenite, Beta, ZSM-3, ZSM 5, ZSM-11, ZSM 12, ZSM 18, ZSM 20, Ferrierite, MCM-22, MCM-41, MCM-48, MCM-56 usw., können ebenfalls als siliziumhaltige Trägermaterialien eingesetzt werden. Natürlich vorkommende kristalline Silicate können ebenfalls verwendet werden, insbesondere Serpentin (Magnesiumsilikat), Clay-Minerale wie Hectorit (Lithiummagnesium-silikat), Kaolin, Bentonite und
Mica-Minerale wie Phlogopit (Aluminium-Magnesium-Kalium- Silikalit), oder ähnliche Materialien. Von den erwähnten siliciumhaltigen Trägermaterialien sind die synthetisch hergestellten amorphen Silica und/oder Silicaliten besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind siliciumhaltige Trägermaterialien mit einem SiOx-Anteil von > 90 %.
Neben Titan können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Fremdoxide, sogenannte Promotoren, aus der Gruppe 5 des Periodensystems nach IUPAC (1985), wie Vanadium, Niob und Tantal, bevorzugt Tantal, der Gruppe 3, bevorzugt Yttrium, der Gruppe 4, bevorzugt Zirkon, der Gruppe 8, bevorzugt Fe, der Gruppe 15, bevorzugt Antimon, der Gruppe 13, bevorzugt Aluminium, Bor, Thallium und Metalle der Gruppe 14, bevorzugt Germanium, enthalten
Diese Promotoren liegen vorteilhaft zum größten Teil homogen, d.h. mit relativ geringer Dömanenbildung, vor. Die eingebauten Promotoren „M" liegen in den organisch-anorganischen Hybridmaterialien in der Regel dispers vor und sind vorteilhaft über Element-O-Si Bindungen gebunden. Die chemische Zusammensetzung dieser Materialien lässt sich über weite Bereiche variieren. Der Anteil des Promotorelementes liegt bezogen auf Siliziumoxid im Bereich von 0-10 Mol-%, bevorzugt bei 0-4 Mol-%. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Promotoren eingesetzt werden. Die Promotoren werden bevorzugt in Form von im jeweiligen Lösungsmittel löslichen Promotor- Vorläuferverbindungen, wie Promotorsalzen und/oder Promotor-organischen Verbindungen, und/oder Promotor-organisch- anorganischen Verbindungen eingesetzt.
Diese Promotoren können sowohl die katalytische Aktivität der Zusammensetzung als auch die Standzeit der Zusammensetzung bei katalytischen Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen erhöhen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können im getrockneten Zustand näherungsweise durch folgende empirische allgemeine Formel (I) beschrieben werden (die nach Modifizierung gebildeten Reste an der Oberfläche und gegebenenfalls unvollständig abreagierte Gruppen werden hier nicht berücksichtigt):
SiOx * TiOy * MOz * E (I)
SiOx und TiOy stehen sowohl für Siliziumoxid und Titanoxid, als auch für echte Mischoxide zwischen den Elementen Silizium und Titan. M ist ein Promotor, bevorzugt Ta, Fe, Sb, V, Nb, Zr, AI, B, Tl, Y, Ge oder Kombinationen davon, E bedeutet Gold und/oder Silber (Edelmetall) und x, y und z stehen für die effektiv notwendige Anzahl an Sauerstoff um die Valenzen von Si, Ti, und M abzusättigen.
Die oben bezeichnete Zusammensetzung (I) lässt sich über weite Bereiche variieren. Bezogen auf Siliziumoxid liegt der Anteil von Titanoxid zwischen 0,1 und 10 Mol-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 8,0 Mol-%. besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 5,0 Mol-%. Der Anteil von MOz liegt bezogen auf Siliziumoxid zwischen 0 und 12 Mol-%. Der Anteil von E liegt bezogen auf die edelmetallfreie Zusammensetzimg zwischen 0,001 und 15 Gew.-%. Bei Gold liegt er bevorzugt zwischen 0,001 und 2 Gew.-%, bei Silber bevorzugt zwischen 0,01 und 15 Gew.-%.
Die Edelmetalle können in Form von Vorläuferverbindungen, wie Salzen oder organischen Komplexen oder Verbindungen auf die Titan-haltigen Materialien in bekannter Weise, z.B. durch Fällung, Imprägnierung in Lösung, Incipient wetness, Sputtern, Kolloiden, CVD aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden zur Erreichung langer Katalysatorstandzeiten oberflächenmodifiziert.
Die Oberflächenmodifizierung kann sowohl vor als auch nach der Edelmetallbelegung erfolgen. Unter Modifizieren wird im Sinne der Erfindung insbesondere das Aufbringen von Gruppen ausgewählt aus Siliziumalkyl-, Siliziumaryl-, fluorhaltigen Alkyl- oder fluorhaltigen Arylgruppen auf die Oberfläche der geträgerten Zusammensetzung verstanden, wobei die Gruppen kovalent oder koordinativ an die funktionellen Gruppen (z.B. OH-Gruppen) auf der Oberfläche gebunden vorliegen. Allerdings ist auch jede andere Oberflächenbehandlung ausdrücklich im Umfang der Erfindung eingeschlossen.
Die Modifizierung erfolgt bevorzugt mit siliziumorganischen und/oder fluorhaltigen siliziumorganischen bzw. organischen Verbindungen, wobei die siliziumorganischen
Verbindungen bevorzugt sind.
Als siliziumorganische Verbindungen (Siliziumalkyl-, Siliziumaryl-, ..) kommen alle dem Fachmann bekannten Silylierungsmittel in Frage, wie organische Silane, orga- nische Silylamine, organische Silylamide und deren Derivate, organische Silazane, organische Siloxane und andere siliziumorganische Verbindungen, die selbstverständlich auch in Kombination eingesetzt werden können. Ebenfalls sind unter siliziumorganischen Verbindungen ausdrücklich auch Verbindungen aus Silzium und teil- oder perfluorierten organischen Resten subsummiert.
Unter Alkyl werden sämtliche dem Fachmann bekannte lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 50 C- Atomen verstanden, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, neo-Pentyl, Hexyl und die weiteren Homologen, deren Aufzählimg hier aus Klarheitsgründen nicht mehr erforderlich erscheint, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. Als Substituenten kommen hierbei Halogen, Nitro, oder auch Alkyl oder Alkoxy, sowie Cycloalkyl oder Aryl in Frage, wie Benzoyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Chlormethyl, Chlorethyl und Nitromethyl. Ausdrücklich werden unter den Begriff Alkyl auch Cycloalkyle und Alkylaryle subsummiert, wie Cyclohexan, Benzyl, Vinylbenzyl, Benzoyl. Bevorzugt werden Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-
Butyl und Benzoyl. In den genannten Alkylresten können einzelne, mehrere oder auch alle C- Atome durch Si- Atome, O- Atome oder S-Atome ersetzt sein, als Beispiel hierfür seinen Siloxane genannt.
Unter Aryl- werden sämtliche dem Fachmann bekannte ein- oder mehrkernige Arylreste mit 6 bis 14 C- Atomen verstanden, wie Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. Als Substituenten kommen hierbei Halogen, Nitro, Hydroxyl, oder auch die genannten Alkyl oder Aryl-Reste in Frage, wie Bromphenyl, Chlorphenyl, Toloyl und Nitrophenyl.
Bevorzugt werden Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Cyclohexyl,
Benzoyl, Methoxy, Ethoxy, Phenyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Toloyl und Nitrophenyl.
Unter Halogen versteht der Fachmann Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt sind Fluor, Chlor und Brom.
Spezielle Beispiele von organischen Silanen sind Trialkylsilane, Dihalogen- dialkylsilane, Nitrotrialkylsilane, Halogentrialkylsilane, Halogendialkylarylsilane, Dialkoxyalkylhalogensilane, Alkylarylhalogensilane, Trialkoxyhalogensilane, Di- alkylarylhaologensilane, Alkyldiarylsilane, Aryldialkylsilane, Diarylsilane, Triaryl- silane und perfluorierte Alkyl- oder Arylalkokylsilane.
Spezielle Beispiele organischer Silylamine sind N-Trialkylsilylimidazole, N-Tri- alkylsilylimidazole, N-Trialkylsilyldialkylamine, N-Trialkylsilylpyrrole, N-Trialkyl- silylpyrrolidine, N-Trialkylsilylpiperidine und Pentafluorphenyldialkylsilylamine.
Spezielle Beispiele organischer Silylamide und ihrer Derivate sind N,O-Bis- trialkylsilylacetamide, N,O-Bistrialkysilyltrihalogenacetamide, N-Trialkylsilylacet- amide, N-Alkyl-N-trialkylsilylacetamide, N-Alkyl-N-trialkylsilyltrihalogenacetamide und N-Alkyl-N-trialkylsilylperhaloalkylamide. Spezielle Beispiele organischer Silazane sind Hexaalkyldisilazane, Heptaalkyl- disilazane, 1,1,3,3-Tetraalkyldisilazane, l,3-bis(Haloalkyl)tetraalkyldisilazane, 1,3- Diaryl-l,l,3,3-tetraalkyldisilazane und 1,3-Diaryltetraalkyldisilazane. Beispiele anderer siliziumhaltiger Verbindungen sind N-Alkoxy-N,O-Bistrialkylsilylfrihalo- genacetamide, N-Alkoxy-N,O-bistrialkylsilylcarbamate, N,O-Bistrialkylsilylsulfa- mate, Trialkylsilyltrifluormethansulfonat und N,N'-Bistrimethylsilylharnstoff.
Bevorzugte Siliziumalkyl-Reste sind Hexamethyldisilan, Hexamethyldisiloxan, Hexamethyldisilazan und N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracetamid.
Unter fluorhaltigen Alkylen und Arylen werden sämtliche beschriebenen Alkyl und Arylreste verstanden, die mindestens einen Fluorsubstituenten fragen, insbesondere Alkyl- oder Arylreste mit einem, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht und neun Fluorsubstituenten oder perfluorierte Alkyl- und Arylreste. Besonders bevorzugt werden Hexafluor-2-methylisopropanol, l-Chlor-3-fluorisopropanol, 3-Chlor-4- fluorbenzoylchlorid, 2-Chor-4-fluorbenzoesäure, Chlor- und Brompentafluorethan, Bromperfluorheptan, Hexafluorglutarsäure oder Pentafluorbenzoylchlorid oder Perfluoroctyltriethoxysilan eingesetzt.
Vorzugsweise sind mehr als 10 % der funktioneilen Gruppen auf der Oberfläche
(z.B. OH-Gruppen) der geträgerten Zusammensetzung mit den Siliziumalkyl-, Siliziumaryl-, fluorhaltigen Alkyl- oder fluorhaltigen Arylgruppen belegt, insbesondere mehr als 50 %, ganz besonders mehr als 80 %.
Die Polarität der Oberfläche der erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzung wird durch die hydrophobe Belegung der Oberfläche gezielt eingestellt.
Obwohl die Morphologie und Partikelgröße der erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzung über weite Bereiche variierbar zu sein scheint, haben wir gefunden, dass es besonders günstig ist, homogene Mischoxide mit hohen Oberflächen
>20 m2/g, bevorzugt >50 m2/g zu verwenden. Die chemische Flexibilität in der chemischen Zusammensetzung, wie Art des Metalls, Metallgehalt und Alkylgehalt sowie die gezielte Einflussnahme auf Katalysatoraktivität, -Selektivität und -Standzeit durch Behandlung der Oberfläche zur Verhinderung von Desaktivierung/Blockierung zeichnen diese geträgerte Zusammensetzung aus.
Die gestellten Aufgaben werden weiterhin durch ein Verfahren zur Herstellung einer geträgerten Zusammensetzung enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel, Titanoxid und einen siliziumhaltigen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche des siliziumhaltigen Trägers und/oder der geträgerten Zusammensetzung behandelt, gelöst.
Unter Behandeln wird im Sinne der Erfindung insbesondere das Aufbringen von Gruppen ausgewählt aus Siliziumalkyl-, Siliziumaryl-, fluorhaltigen Alkyl- oder fluorhaltigen Arylgruppen auf die Oberfläche der geträgerten Zusammensetzung verstanden, wobei die Gruppen kovalent oder koordinativ an die funktioneilen
Gruppen (z.B. OH-Gruppen) auf der Oberfläche gebunden vorliegen. Allerdings ist auch jede andere Oberflächenmodifikation ausdrücklich im Umfang der Erfindung eingeschlossen.
Die Behandlung erfolgt bevorzugt mit siliziumorganischen und/oder fluorhaltigen siliziumorganischen bzw. organischen Verbindungen, wobei die siliziumorganischen Verbindungen bevorzugt sind.
Als siliziumorganischen Verbindungen kommen alle dem Fachmann bekannten Silylierungsmittel in Frage, wie organische Silane, organische Silylamine, organische
Silylamide und deren Derivate, organische Silazane, organische Siloxane und andere siliziumorganische Verbindungen, die selbstverständlich auch in Kombination eingesetzt werden können. Ebenfalls sind unter siliziumorganischen Verbindungen ausdrücklich auch Verbindungen aus Silzium und teil- oder perfluorierten organi- sehen Resten subsummiert. Spezielle Beispiele organischer Silane sind Chlorotrimethylsilan, Dichloro- dimethylsilan, Chlorobromdimethylsilan, Nitrotrimethylsilan, Chlortrimethylsilan, Ioddimethylbutylsilan, Chlordimethylphenylsilan, Chlordimethylsilan, Dimethyl-n- propylchlorsilan, Dimethylisopropylchlorsilan, t-Butyldimethylchlorsilan, Tripropyl- chlorsilan, Dimethyloctylchlorsilan, Tributylchlorsilan, Trihexylchlorosilan, Di- methylethylchlorsilan, Dimethyloctadecylchlorsilan, n-Butyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, 3-Chlorpropyldime- thylchlorsilan, Dimethoxymethylchlorsilan, Methylphenylchlorsilan, Triethoxy- chlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan, Methylphenylvinylchlorsilan, Benzyldimethyl- chlorsilan, Diphenylchlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan, Diphenylvinylchlorsilan,
Tribenzylchlorsilan und 3-Cyanopropyldimethylchlorsilan.
Spezielle Beispiele organischer Silylamine sind N-Trimethylsilyldiethylamin, Penta- fluorphenyldimethylsilylamin inclusive N-Trimethylsilylimidazole, N-t-Butyldi- methylsilylimidazol, N-Dimethylethylsilylimidazol, N-Dimethyl-n-propylsilylimida- zol, N-Dimethylisopropylsilylimidazol, N-Trimethylsilyldimethylainin, N-Trime- thylsilylpyrrol, N-Trimethylsilylpyrro lidin, N-Trimethylsilylpiperidin und 1-Cyano- ethyl(diethylamino)dimethylsilan.
Spezielle Beispiele organischer Silylamide und ihrer Derivate sind N,O-Bis- trimethylsilylacetamid, N,O-Bistrimethylsilyltrifluoracetamid, N-Trimethylsilylacet- amid, N-Methyl-N-trimethylsilylacetamid, N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracet- amid, N-Methyl-N-trimethylsilylheptafluorbutyramid, N-(t-butyldimethylsilyl)-N-fri- fluoracetamid und N,O-bis(diethylhydrosilyl)trifluoracetamid.
Spezielle Beispiele organischer Silazane sind Hexamethyldisilazan, Heptamethyl- disilazan, 1 , 1 ,3 ,3-Tetramethyldisilazan, 1 ,3-bis(Chlormethyl)teframethyldisilazan, 1 ,3-Divinyl- 1,1,3 ,3-tetramethyldisilazan und 1 ,3-Diphenyltetramethyldisilazan.
Beispiele anderer siliziumorganischer Verbindungen sind N-Methoxy-N,O-Bis- trimethylsilyltrifluoracetamid, N-Methoxy-N,O-bistrimethylsilycarbamat, N,O-Bis- trimethylsilylsulfamat, Trimethylsilyltrifluormethansulfonat und N,N'-Bistrimethyl- silylurea.
Beispiele fluorierter siliziumorganischer Verbindungen sind Perfluoroctyltri- ethoxysilan, Perfluoφentyltriethoxysilan oder Perfluorpentyltributoxysilan.
Bevorzugte Silylierungsreagenzen sind Hexamethyldisilazan, Hexamethyldisiloxan, N-Methyl-N-(Trimethylsilyl)-2,2,2-trifluoracetamid MSTFA und Trimethylchlor- silan.
Die Katalysatoren können auch vor der Silylierung zur Erhöhung der Oberflächen OH-Gruppen einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Wasserbehandlung bedeutet in dem Zusammenhang, dass vor dem Silylierungsverfahrenschritt der Katalysator mit flüssigem Wasser oder einer wässrigen gesättigten Ammomumchlorid- Lösung und/oder Ammoniumnifrat-Lösung, oder Ionenaustausch mit mehrwertigen
Kationen (wässrige Lösungen von z.B. Ca2+ in oder La3+) Kontakt gebracht wird, z.B. der Katalysator wird in dem Behandlungsmedium suspendiert und nachfolgend getrocknet (z.B. bei 300°C), oder der Katalysator wird mit Wasserdampf bei >100°C, bevorzugt bei 150-450°C, für 1-6 h behandelt. Besonders bevorzugt wird der Kata- lysator bei 200-450°C für 2-5 h mit Wasserdampf behandelt. Anschließend wird das überschüssige Wasser entfernt. Wasser oder die verwendeten wässrigen Salzlösungen können auch durch Sprühimprägnierung auf den Katalysatorfräger aufgebracht werden. Insbesondere bei Formkörper-Trägermaterialien wird die Sprühimprägnierung bevorzugt.
Als fluorhaltige organische Verbindungen kommen sämtliche dem Fachmann bekannten Alkyl und Arylreste in Betracht, die mindestens einen Fluorsubstituenten tragen, insbesondere Alkyl- oder Arylreste mit einem, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht und neun Fluorsubstituenten oder perfluorierte Alkyl- und Arylreste. Besonders bevorzugt werden Hexafluor-2-methylisopropanol, l-Chlor-3-fluoriso- propanol, 3-Chlor-4-fluorbenzoylchlorid, 2-Chor-4-fluorbenzoesäure, Chlor- und Brompentafluorethan, Bromperfluorheptan, Hexafluorglutarsäure oder Pentafluor- benzoylchlorid eingesetzt.
Die Reihenfolge der Behandlung der erfindungsgemäßen geträgerten Zusammen- setzung ist nicht limitiert.
Die Präparation kann durch Aufbringen von Titanoxid auf Siliciumoxid mit nachträglicher Aufbringung von Gold und/oder Silber und Behandlung der Oberfläche erfolgen, oder Titan- und Gold- und/oder Silberzentren können gleichzeitig auf siliciumhaltige Träger aufgebracht und die Oberfläche behandelt werden, oder Titan-,
Gold- und Siliciumkomponenten werden in einer co-Polykondensation gleichzeitig umgesetzt und die Oberfläche behandelt, oder Titan- und Siliciumkomponenten werden in einer co-Polykondensation gleichzeitig umgesetzt, mit Gold belegt und die Oberfläche behandelt oder Titanzenfren werden chemisch auf Siliciumdioxid gebunden, die Oberfläche behandelt und nachfräglich mit Gold und/oder Silber belegt.
Das Titanoxid kann auf siliciumhaltige Trägermaterialien in situ aus Titan- Vorläuferverbindungen erzeugt werden z.B. durch Tränkung aus überstehender Lösung (Imprägnierung) und/oder mit einer dem Aufnahmevermögen des Trägers entsprechenden Lösungsmittelmenge (Incipient-wettness), Fällung (Deposition- precipitation), vapor-deposition, sowie mittels Sol-Gel-Technik, aber genausogut auch mit Kolloidmethoden, Sputtern oder Aufdampfen aufgebracht werden. Bei den Tränkungen werden vorteilhaft Titan- Vorläuferverbindungen eingesetzt, welche mit den Oberflächen-Silanolgruppen reagieren können.
Titanoxid wird auch durch Grafting mit Titanocenchlorid auf siliziumhaltige Träger, evtl. in Gegenwart einer Base, in situ erzeugt. Hierbei reagiert das (η5-C5H2)2TiCl2 mit terminalen Oberflächen-Silanolgruppen. Nach Grafting, Trocknung und Calcinierung bilden vermutlich (=SiO)3TiOH-Komplexe die dominierenden Titan- spezies. Die titanhaltigen Trägermaterialien werden im nächsten Schritt mit Gold und/oder Silber belegt.
Geeignete Titan- Vorläuferverbindungen als katalytische Titanspezies sind aus dem Stand der Technik bekannt, wie lösliche Titansalze (z.B. Titanhalogenide, -nitrate,
-sulfate, Titansalze von anorganischen oder organischen Säuren und Titansäureester).
Bevorzugt werden Titanderivate wie Tefralkyltitanate, mit Alkylgruppen von Cι-C6 wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl usw., oder andere organische Titanspezies wie Titanylacetyacetonat, Dicyclopentadienyltitandichlorid verwendet. Tetra-n-butylorthotitanat, Titanacetylacetonat, Titanocendichlorid und Titantetrachlorid sind bevorzugte Titan- Vorläuferverbindungen.
Die Generierung von -Si-O-Ti- Gruppen gelingt auch vorteilhaft durch gleichzeitige Polymerisation von geeigneten Si- und Ti-Precursorn, z.B. Co-Polykondensationen zu amorphen Xerogelen oder Aerogelen, oder nach Hydrothermalsynthese, zu kristallinen Mischoxidzeolithen, -silikaliten oder ähnliche. Der Sol-Gel-Prozess basiert auf der Polykondensation hydrolysierter, kolloidal gelöster Metallkomponentengemische (Sol) unter Bildung eines amorphen, dreidimensionalen Netzwerkes (Gel). Zur Verdeutlichung hierfür dient das nachfolgende Schema:
O RO,
RO— S-i-OrR, + . R DnO_—_c S;i- ΠODR
RO RO
Gel-Netzwerk
Geeignete Vorläuferverbindungen der entsprechenden Trägermaterialien sind z.B. Alkoxide von Silicium und/oder Titan. Typische molare H2O/hydrolysierbare-Si(Ti)-
Spezies- Verhältnisse liegen z.B. bei 0,5-32, bevorzugt bei 0,5-3. In die kolloidalen Silicasole können auch geeignete Katalysatorträgermaterialien, wie pyrogene Silica Aerosile und/oder Cab-osile, suspendiert bzw. dispergiert werden. Zusätzliche kondensierbare, multifunktionelle Molekülen, wie z.B. monomere oder polymere Glykole, Metallchloride oder ähnliche Verbindungen können auch zum gezielten „Materialdesign" eingesetzt werden. Ähnlich den hydrolysierten Alkoxymetallaten lassen sich diese Polymere in das Gel-Netzwerk homogen einbauen. Die Zugabe von hydrophoben organischen Lösungsmitteln zu der Sol-Phase (dispergierte Phase), z.B. monofunktionelle aliphatische Alkohole mit mehr als acht Kohlenstoffatomen, bewirkt Emulsionsbildung (dispergierte Sol-Phase und homogene Emulsionsflüssigkeit) und damit die Möglichkeit, das Material weiter maßzuschneidern.
Von nahezu allen Metall-, Halbmetall- oder Nichtmetalloxiden sind Gele bekannt und viele davon sind zur Herstellung von Xerogelen und Aerogelen geeignet. Der Sol-Gel-Prozess bietet die Möglichkeit der Darstellung von u.a. äußerst homogenen
SiOx-TiOy-Mischoxiden. Bei hohen Titangehalten (>15 Gew.-%) kommt es aufgrund der bevorzugten Ti-O-Ti-Homokondensation zur Domänenbildung, in denen die aus dem reinen TiO bekannte, oktaedrische Ti-Koordination vorherrscht. Bei verdünnten Systemen „TiOy in SiOx" (<7 Gew.-% Ti) kommt es zu einer homogenen, d.h. domänenfreien Ti- Verteilung, wobei die vom Silicium bevorzugte Vierfachkoordination auch vom Titan angenommen wird. Diese Zentren sind vermutlich die erwähnten katalytisch aktiven Zentren (site-isolated centers).
Wir haben gefunden, dass sich die Selektivität und vor allem die Aktivität bei der beschriebenen heterogenen Katalyse gesteigert werden kann, wenn die katalytisch aktiven Metallzenfren in eine definierte Porenarchtiktur eingebaut werden. Nebenreaktionen können so unterdrückt werden. So stellen SiOx-TiOy-Mischoxide, die nach einem homogenen Copolykondensationsverfahren hergestellt wurden, nach Edelmetallbelegung - Gold und/oder Silber - hochaktive, selektive Oxidationskata- lysatoren dar. Nach der Behandlung der Oberfläche zeigen solche Systeme bei excellenten Selektivitäten technisch interessante Katalysatorstandzeiten von vielen Monaten und länger.
Überraschend haben wir weiterhin gefunden, dass Katalysatorsysteme auf Sol-Gel- Basis - basisch oder sauer katalysierte Hydrolyse, Kondensation und Gelierung
(Copolykondensation) von geeigneten Silicium-, Titan- und zusätzlichen Promotor- precursorn - mit und ohne Templatverbindungen - , nach Behandlung der Oberfläche hochselektive und aktive Oxidationskatalysatoren darstellen. Die in das Silicium- dioxidgitter eingebauten Fremdoxide von Titan und den bereits beschriebenen Promotoren liegen zum größten Teil homogen, d.h. geringe Dömanenbildung, vor. Die eingebauten Elemente liegen in den amorphen Mischoxiden hochdispers vor und sind größtenteils über Element-O-Si Bindungen mit dem anorganischen Polymer verbunden. Die chemische Zusammensetzung dieser amorphen Mischoxide lässt sich bei der Herstellung im Sol-Gel-Prozess über weite Bereiche steuern. Besonders bevorzugt werden die so erhaltenen Katalysatoren vor der Oxidationsreaktion in Kontakt mit organischen Silylierungreagenzien gebracht. Diese auf SiOx-Basis hergestellten amorphen bzw. nach Hydrothermalsynthese kristallisierten Mischoxide stellen excellente, hochselektive Redox-Katalysatoren dar.
Der Sol-Gel-Prozess liefert nach Gold und/oder Silberaufbringung und einer Behand- lung der Oberfläche die erfindungsgemäßen mikro- oder makroporösen geträgerten
Zusammensetzungen.
Die gewünschte Oberflächenpolarität kann aber nicht nur durch Kontakt der geträgerten Zusammensetzungen mit organischen Silylierungsreagenzien eingestellt werden, sondern weiterhin vorteilhaft durch Hydrolyse von z.B. Alkyl(Aryl)silanen, und/oder fluorhaltigen Alkyl(Aryl)silanen des Typs RSi(OR )3 oder die des Typs RTi(OR')3 zu alkyl(aryl)modifizierten Kieselgelen bzw. titanhaltigen Kieselgelen. Durch Wahl des Alkyl-, Alkylen- oder Arylrestes R am Silicium läßt sich die Hydrophobie bzw. die Lipophilie in den Poren und auf der Oberfläche der Kieselgelteilchen einstellen. Kieselgele dieser Art dienen als geeignete Matrize für
Metall-Katalysatoren.
Die Copolykondensation von geeigneten Silicium-, Titan- und Promotorspezies ist ein weiterer bevorzugter Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen. Geeignete Si-, Ti- und Promotorspezies sind prinzipiell alle entsprechenden dem Fachmann bekannten Verbindungen, die als Precursor für die entsprechenden Oxide oder Hydroxide dienen können. Die Polykondensation kann hierbei in wässrigen Systemen oder in organischen Systemen erfolgen.
Als geeignete Siliciumspezies werden bevorzugt neben Silicagelen, Silicasolen und Wassergläser, Tefraalkylorthosilikate wie Teframethylorthosilikat, Tefraethylortho- silikat eingesetzt. Zur gezielten Einstellung der Oberflächenpolarität werden vorteilhaft Anteile Tefraalkylorthosilikate teilweise oder ganz durch Trialkoxysilicium- spezies wie z.B. Trialkoxymethylsilan, und/oder Trialkoxyphenyl-silan, und/oder Trialkoxychlorsilan substituiert. Neben monomeren Alkoxiden können genausogut polymere Systeme, wie z.B. Poly(diethoxysiloxan), Poly-(Diethoxysiloxan-s-butyl- aluminat) usw. eingesetzt werden.
Analog werden als geeignete Titanspezies bevorzugt Titansalze (z.B. Titanhalogenide, -nitrate, -sulfate, Ammomumhexafluorotitanat) eingesetzt. Weiterhin bevorzugt werden Titanderivate wie Tefralkyltitanate, mit Alkylgruppen von Cι-C6 wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, oder andere organische Titanspezies wie Titanylacetylacetonat, Dicyclopentadienyltitandichlorid eingesetzt. Tefra-n-butyl orthotitanat ist eine weitere bevorzugte Titankomponente. Werden kleine Mengen Tefraalkylorthotitanat durch Trialkoxytitanspezies, z.B. Trialkoxy- phenyltitan, substituiert, kann die Oberflächenpolarität zusätzlich eingestellt werden.
Neben monomeren Alkoxiden können genausogut polymere Systeme, wie z.B. Poly(diethoxysiloxan-Ethyltitanat), Poly-(Octylenglycoltitanat) usw. eingesetzt werden.
Ähnlich sind auch alle Derivate von Promotoren geeignet, die als Vorstufen bzw.
Quelle von Promotor-Oxiden, insbesondere Tantaloxid, Antimonoxid, Eisenoxid und Aluminiumoxid geeignet sind. Obwohl alle Salze wie z.B. Halogenide, Nitrate und Hydroxide verwendet werden können, werden die Alkoxide, z.B. Ethoxid, Propoxid usw. dieser Metalle bevorzugt. Co-Fällungen oder Co-gele von Si, Ti und Promotor, Si und Ti, Si und Promotor, Ti und Promotor, oder Si und Promotor können auch als Startreagenzien eingesetzt werden.
Besonders für technische Großanwendungen sind Produkte aus Verfahren auf Wasserglasbasis (eine wässrige Natriumsilikatlösung wird z.B. nach Ionenaustausch im Sauren hydrolysiert) oder Verfahren, in dem Kieselsäure in ein organisches Lösungsmittel überführt und in diesem Medium dann wahlweise sauer, neutral oder basisch katalysiert kondensiert wird besonders geeignet.
Besagte Produkte (Wassergläser) sind weitere bevorzugte Ausgangsstoffe im Sinne der Erfindung.
Überraschend haben wir gefunden, dass die geträgerten Zusammensetzungen im Vergleich zu bisher bekannten Katalysatorsystemen zur katalytischen Oxidation von
Alkanen und Alkenen eine um mehrere Größenordnung höhere katalytische Aktivität und Katalysatorstandzeit haben.
Daher stellt die Verwendung der erfindungsgemäßen geträgerten Zusammen- Setzungen zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen eine weitere Lösung der gestellten
Aufgabe und auch einen weiteren Gegenstand der Erfindung dar.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann grundsätzlich auf alle Kohlenwasserstoffe angewendet werden. Unter dem Begriff Kohlenwasserstoff werden ungesättigte oder gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Olefine oder Alkane verstanden, die auch Hetero- atome wie N, O, P, S oder Halogene enthalten können. Die zu oxidierende organische Komponente kann acyklisch, monocyklisch, bicyklisch oder polycyklisch und kann monoolefinisch, diolefinisch oder polyolefinisch sein. Bei organischen Komponenten mit zwei oder mehreren Doppelbindungen können die Doppelbindungen konjugiert und nichtkonjugiert vorliegen. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe oxidiert, aus denen solche Oxidationsprodukte gebildet werden, deren Partialdruck niedrig genug liegt, um das Produkt ständig vom Katalysator zu entfernen. Bevorzugt sind ungesättigte und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethen, Ethan, Propen, Propan, Isobutan, Isobutylen, 1 -Buten, 2-Buten, cis-2-Buten, frans-2-Buten, 1,3 -Butadien, Penten, Pentan, 1 -Hexen, 1 -Hexan, Hexadiene, Cyclohexen, Benzol.
Die geträgerten Zusammensetzungen können hierbei in jeder beliebigen physikalischen Form für Oxidationsreaktionen eingesetzt werden, z.B. gemahlene Pulver, spherische Partikel, Pellets, Extrudate, Granulate usw.
Eine bevorzugte Verwendung ist die Gasphasenreaktion von Sauerstoff mit Wasserstoff in Gegenwart der erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen. Hierbei werden selektiv aus Olefinen Epoxide, aus gesättigten sekundären Kohlenwasserstoffen Ketone und aus gesättigten tertiären Kohlenwasserstoffen Alkohole erhalten. Die Katalysatorstandzeiten liegen je nach verwendetem Edukt bei vielen Monaten und länger.
Das relative molare Verhältnis von Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und optional einem Verdünnungsgas ist in weiten Bereichen variierbar.
Die molare Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs in Bezug auf die Gesamt- molzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird ein Überschuss von Kohlenwasserstoff, bezogen auf eingesetzten Sauerstoff (auf molarer Basis) eingesetzt. Der Kohlenwasserstoffgehalt liegt typischerweise größer 1 mol-% und kleiner als 60 mol-
%. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffgehalte im Bereich von 5-35 mol-%, besonders bevorzugt von 10-30 mol-% eingesetzt. Mit steigenden Kohlenwasserstoffgehalten wird die Produktivität gesteigert und die Wasserstoffverbrennung gesenkt. Der Sauerstoff kann in verschiedenster Form eingesetzt werden, z.B. molekularer Sauerstoff, Luft und Stickstoffoxid. Molekularer Sauerstoff wird bevorzugt. Der molare Sauerstoffanteil - in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas - kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird der Sauerstoff im molaren Unterschuss zum Kohlenwasserstoff eingesetzt. Bevorzugt werden im Bereich von 1-6 mol-%, besonders bevorzugt 6-15 mol-% Sauerstoff eingesetzt. Mit steigenden Sauerstoffgehalten wird die Produktivität gesteigert. Aus sicherheitstechnischen Gründen ist ein Sauerstoffgehalt von kleiner 20 mol-% zu wählen.
In Abwesenheit von Wasserstoff zeigen die erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen nur sehr geringe Aktivität und Selektivität. Bis 180°C ist die Produktivität in Abwesenheit von Wasserstoff extrem gering, bei Temperaturen größer 200°C werden neben Paitialoxidationsprodukten große Mengen Kohlendioxid gebildet. Es kann jede bekannte Wasserstoffquelle genutzt werden, wie z.B. molekularer Wasserstoff aus Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und Alkoholen. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Wasserstoff auch in einem vorgeschalteten Reaktor insitu erzeugt werden, z.B. durch Dehydrierung von Propan oder Isobutan oder Alkoholen wie z.B. Isobutanol. Der Wasserstoff kann auch als Komplex-gebundene Spezies, z.B. Katalysator- Wasserstoffkomplex, in das Reaktionssystem eingeführt werden. Der molare Wasserstoffanteil - in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas - kann in weiten Bereichen variiert werden. Typische Wasserstoffgehalte liegen bei größer als 0,1 mol-%, bevorzugt bei 5-80 mol-%, besonders bevorzugt bei 10-65 mol-%. Mit steigenden Wasserstoffgehalten wird die Produktivität gesteigert.
Zu den essentiell notwendigen oben beschriebenen Eduktgasen kann optional auch ein Verdünnungsgas, wie Stickstoff, Helium, Argon, Methan, Kohlendioxid oder ähnliche, sich inert verhaltende Gase, eingesetzt werden. Auch Mischungen der beschriebenen Inertkomponenten können eingesetzt werden. Der Inertkomponenten- zusatz ist zum Transport der freiwerdenden Wärme dieser exothermen Oxidations- reaktion und aus sicherheitstechnischen Gesichtspunkten günstig. Wird der erfindungsgemäße Prozess in der Gasphase durchgeführt, werden bevorzugt gasförmige Verdünnungskomponenten wie z.B. Stickstoff, Helium, Argon, Methan und evtl. Wasserdampf und Kohlendioxid verwendet. Wasserdampf und Kohlendioxid sind zwar nicht völlig inert, bewirken aber bei sehr kleinen Konzentrationen (< 2 Vol.-%) einen positiven Effekt. Bei Ausführung der Erfindung in der Flüssigphase wird zweckmäßigerweise eine oxidationsstabile und thermisch stabile inerte Flüssigkeit gewählt (z.B. Alkohole, Polyalkohole, Polyether, halogenierte Kohlenwasserstoffe).
Die erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen sind auch in der Flüssigphase zur Oxidation von Kohlenwasserstoffe geeignet. Sowohl in Gegenwart von organischen Hydroperoxiden (R-OOH) werden Olefine in der Flüssigphase hochselektiv an den beschriebenen Katalysatoren zu Epoxiden umgesetzt, als auch in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff werden Olefine in der Flüssigphase hoch- selektiv an den beschriebenen Katalysatoren zu Epoxiden umgesetzt.
Wir haben gefunden, dass die oben beschriebenen selektive Oxidationsreaktion eine große Katalysator-Struktursensitivität aufweist. Bei Vorliegen von nanodispersen Gold- und/oder Silberpartikeln in der geträgerten Zusammensetzung wurde eine Erhöhung der Produktivität zum selektiven Oxidationsprodukt beobachtet.
Das räumlich enge Zusammenspiel von Gold und/oder Silber und Titanoxid (perimetric interface) arbeitet besonders effizient, d.h. es werden excellente Epoxida- tionskatalysatoren in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff erhalten, wenn titanhaltige amorphe oder kristalline Mischoxidfrägermaterialien, z.B. SiOx-TiOy-
Mischoxide, eingesetzt werden. Die Aktivität der Gold-Titandioxid-Siliciumdioxid- Katalysatoren und die Katalysatorstandzeit lässt sich durch den Einbau kleiner Mengen Promotoren, z.B. Fremdmetalle, vor allem durch Einbau von Tantal und/oder Eisen und/oder Antimon und/oder Aluminium, weiter steigern. Die erfin- dungsgemäße Behandlung der Oberfläche bewirkt letztendlich die Realisierung technisch interessanter Katalysatorstandzeiten von vielen Monaten. Diese Misch- oxide lassen sich verfahrenstechnisch problemlos und kostengünstig im technischen Maßstab herstellen.
Die charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden an Hand von Katalysatorpräparationen und katalytischen Tesfreaktion in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
Es versteht sich von selbst, dass die Erfindung nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt ist.
Beispielc
Vorschrift zum Test der Katalysatoren (Testvorschrift)
Es wurde ein Metallrohrreaktor mit 10 mm Innendurchmesser und 20 cm Länge eingesetzt, welcher mittels eines Olthermostaten temperiert wurde. Der Reaktor wurde mit einem Satz von vier Massendurchflussregler (Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff) mit Eduktgasen versorgt. Zur Reaktion wurden 0,5 g pulverformiger Katalysator bei 150°C und 3 bar Überdruck vorgelegt. Die Eduktgase wurden von oben in den Reaktor eindosiert. Die Standardkatalysatorbelastung lag bei
4 1 / g Kat. / h. Als „Standardkohlenwasserstoff' wurde Propen beispielhaft ausgewählt. Zur Durchführung der Oxidationsreaktionen wurde ein mit Stickstoff angereicherter Gasstrom, nachfolgend immer als Standard-Gaszusammensetzung bezeichnet, ausgewählt: N2 / H2 / O2 / C3H6 : 15 / 63 / 10 / 12 %. Die Reaktionsgase wurden gaschromatographisch quantitativ analysiert. Die gaschromatographische
Auftrennung der einzelnen Reaktionsprodukte erfolgte durch eine kombinierte FID/WLD-Methode, bei der drei Kapillarsäulen durchlaufen werden: FID: HP-Innowax, 0,32 mm Innendurchmesser, 60 m lang, 0,25 μm Schichtdicke. WLD: Hintereinanderschaltung von HP-Plot Q, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 20 μm Schichtdicke
HP-Plot Molsieve 5 A, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 12 μm Schichtdicke.
Beispiel 1:
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines amorphen Katalysatorfrägers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher mit Goldteilchen belegt und nachfolgend oberflächenmodifiziert wird.
26 g Tefraethoxysilan (120 mmol) (TEOS, Firma Acros, 98 %ig) wurden in 22,5 ml i-Propanol gegeben, durchmischt, mit 2,25 g 0,1 n HC1 versetzt und 2 h gerührt. In diese Lösung wurden 1,06 g Tefrabutoxytitan (3,1 mmol) (Firma Acros, 98 %ig) tropfenweise dosiert und 15 min gerührt. Der homogene Ansatz wurde mit 23 ml 2
%ige wässriger NH -Lösung versetzt. Der Ansatz erreichte nach ca. 5 min den Gelpunkt, wurde 10 h stehengelassen und bei 120°C zunächst eine Stunde bei Normaldruck, dann ca. 20 h im Vakuum (50 mbar) getrocknet und 3 h bei 300°C calciniert.
2,5 g Substanz wurde mit 0,5 g 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan (3 mmol) (Firma Merck) in frockenem Hexan unter Rühren vorgelegt, 2 h bei 60°C gerührt, der Feststoff abfiltriert, mit 50 ml Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 120°C 5 h getrocknet. Die Oberflächenmodifizierung durch Silylierung wurde wiederholt.
4 g titanhaltiger Träger wurden in 35 ml Methanol vorgelegt, mit 70 mg HAuC (0,178 mmol) (Firma Merck) in 5 ml Methanol versetzt, mit 1,1 ml 2 n K2CO3 auf pH 8 eingestellt, 30 min gerührt, 4 ml Mononatriumcitratlösung zugegeben, der pH- Wert erneut mit 2n K2CO3 auf pH 8 eingestellt und 120 min gerührt. Anschließend erfolgte eine Feststoffabtrennung, es wurde 3 x mit je 40 ml Wasser gewaschen, 10 h bei 120°C bei Normaldruck getrocknet und 3 h bei 350°C calciniert. Der Goldgehalt des Gold-Titan-Siliciumkatalysators betrug 0,52 Gew.-% (ICP- Analyse).
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde bei konstanten PO-Selektivitäten von 94 % über 300 h stationäre Propenumsätze von 1,5 % erreicht. Beispiel 2:
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines amorphen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan und Tantal, welcher oberflächen- modifiziert wurde und nachfolgend mit Gold belegt werde. Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 1, aber 60 min nach der Zugabe von Tefrabutoxytitan wurde der homogene Ansatz mit 765 mg (1,86 mmol) Ta(OEt) (Firma Chempur) versetzt, 15 min gerührt und analog Beispiel 1 geliert, aufgearbeitet und modifiziert.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von
94 % über 300 h stationäre Propenumsätze von 2,2 % erreicht.
Beispiel 3:
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines amorphen Katalysatorfrägers, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan und Tantal, welcher oberflächenmodifiziert wurde und nachfolgend mit Gold belegt wurde. Die Katalysatorpräparation erfolgt analog Beispiel 2, aber der goldbelegte Katalysatorträger wird vor der Silylierung bei 300°C für 3 h mit Wasserdampf behandelt, anschließend 2 h bei 300°C getrocknet und jetzt analog Beispiel 1 silyliert.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 94 % über 200 h stationäre Propanumsätze von 2,4 % erreicht.
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines hydrophoben, amorphen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher mit Goldteilchen belegt und nachfolgend oberflächenmodifiziert wird. Die Katalysatorpräpa- ration erfolgte analog Beispiel 1, aber 5 mol-% TEOS wurden durch Triethoxy- methylsilan (Firma Merck) ersetzt. Als Calcinierungstemperatur wurden einheitlich 230°C gewählt.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 94 % über 300 h stationäre Propenumsätze von 1,9 % erreicht.
Beispiel 5:
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysatorfrägers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher oberflächenmodifiziert wurde und anschließend mit Gold belegt wurde. Der Si- und Ti-haltige Katalysatorträger wird durch Imprägnierung von Silica mit Titanocendichlorid erhalten.
20 g Aerosil 380 (Degussa) werden in 150 ml gesättigter Ammomumchloridlösung suspendiert, 3h bei 50°C gerührt, abfiltriert, 3 x mit 50 ml Wasser gewaschen, 3 h bei
120°C getrocknet und 3 h bei 300°C calciniert.
1568 mg Titanocendichlorid (Firma Merck) wurden in 300 ml Chloroform gelöst, 10 g trockenes Aerosil 380 (Firma Degussa, pyrogenes Siliciumdioxid, 380 m2/g) hinzugegeben, 30 min gerührt, 1867 mg Triethylamin zugegeben, 120 min gerührt, abgenutscht und mit 50 ml Chloroform gewaschen, bei 120°C unter Stickstoff für 3 h getrocknet und anschließend 3 h bei 300°C und 1 h bei 500°C calciniert.
2 g titanhaltiger Träger wurden in 20 ml Hexan vorgelegt, 0,4 g Hexamethyldisilazan zugegeben, 120 min bei 60°C gerührt, abgetrennt und 10 h bei 120°C getrocknet.
64 ml methanolische Tefrachlorogoldsäurelösung (1,25 g Au/1) wurde vorgelegt, 4 g titanhaltige Substanz zugegeben, mit 1,0 ml K2CO3 (2n), auf pH 8 eingestellt, 30 min gerührt, 4 ml Mononatriumcitratlösung zugegeben, der pH-Wert erneut mit 2n K2CO3 auf pH 8 eingestellt, 120 min gerührt, der Feststoff abgetrennt, 3 x mit je 40 ml H2O gewaschen, 2 h bei 150°C getrocknet und 5 h bei 350°C calciniert. In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 93 % über 300 h stationäre Propenumsätze von 2,1 % erreicht.
Beispiel 6:
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysatorfrägers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher oberflächenmodifiziert wurde und anschließend mit Gold belegt wurde. Der Si- und Ti-haltige Katalysatorfräger wurde durch Imprägnierung von Silica mit Tefraisopropoxytitan erhalten.
70 g Aerosil 380 wurden analog Beispiel 5 mit Ammoniumchloridlösung behandelt. 50 g Aerosil 380 (Firma Degussa, pyrogenes Siliciumdioxid, 380 m2/g), 2,2 g Tefraisopropoxytitan (7,7 mmol) (Firma Merck), 1,6 g Acetylacetonat und 200 ml frockenes Isopropanol wurden unter Rühren vorgelegt, 30 min homogenisiert, der
Feststoff abfiltriert, zum Waschen erneut in 50 ml Isopropanol suspendiert, 10 min gerührt und erneut filtriert. Dieser Waschprozess wurde wiederholt. Der Feststoff wurde bei 120°C unter Stickstoff getrocknet und 3 h bei 300°C und 1 h bei 500°C calciniert.
2 g titanhaltige Substanz wurden in 20 ml Hexan vorgelegt, 0,2 g (1,2 mmol) Hexamethyldisilazan zugegeben, 120 min bei 60°C gerührt, abgetrennt und 10 h bei 120°C getrocknet.
70 ml methanolische Tefrachlorogoldsäurelösung (0,7 g Au/1) wurde vorgelegt, 5 g titanhaltige Substanz zugegeben, mit 1,0 ml K2CO3 (2n) auf pH 8 eingestellt, 30 min gerührt, 2 ml Mononatriumcitratlösung zugegeben, der pH- Wert erneut mit 2n K2CO3 auf pH 8 eingestellt, 120 min gerührt, Feststoff abgetrennt, 4 x mit je 20 ml H2O gewaschen, 2 h bei 150°C getrocknet und 3 h bei 350°C calciniert. Der Katalysator enthält 0,6 Gew.-% Gold (ICP). In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 93 % über 300 h stationäre Propenumsätze von 1,8 % erreicht.
Beispiel 7: Vergleichendes Beispiel
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysatorfrägers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher mit Goldteilchen belegt wurde. Der Si- und Ti-haltige Katalysatorfräger wurde durch Imprägnierung von Silica mit Titanylacetylacetonat erhalten.
30 g Aerosil 200 (pyrogenes Siliciumdioxid, Degussa, 200 m2/g) wurden in in
250 ml frockenem Methanol suspendiert, mit 0,98 g Titanylacetylacetonat versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Am Rotationsverdampfer wurde die Suspension zur Trockene eingeengt, der Feststoff wurde anschließend bei 130°C getrocknet und bei 600°C im Luftsfrom für 3 h calciniert.
0,16 g Tefrachlorogoldsäure wurde in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, mit einer 2n Natriumhydroxidlösung auf pH 8,8 eingestellt, auf 70°C erwärmt, mit 10 g von obigem titanhaltigen Silica versetzt und 1 h gerührt. Gold wurde dabei in Form des Hydroxides auf der titanhaltigen Silica-Oberfläche immobilisiert. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit 30 ml destilliertem Wasser gewaschen, bei 120°C 10 h getrocknet und 3 h bei 400°C an der Luft calciniert. Nach ICP-Analyse wies der Katalysator 0,45 Gew.-% Gold auf.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei PO-Selektivitäten von 92 % nach
20 min ein Propenumsatz von 2,3 mol-%, nach 100 min ein Propenumsatz von 1,5 mol-%, nach 4 h ein Propenumsatz von 1,0 mol-% und nach 10 h ein Propenumsatz von 0,5 mol-% erreicht. Die Katalysatordesaktivierung nahm mit zunehmender Zeit weiter zu. Beispiel 8:
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines amorphen Katalysatorfrägers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher oberflächenmodifiziert wurde und nachfolgend mit Gold belegt wurde. Der Si- und Ti-haltige Katalysatorfräger wird im Gegensatz zum Beispiel 1 durch sauer katalysierte Copolykonden- sation erhalten.
9,15 g TEOS (44 mmol, Fa. Merck) in 100 mmol Ethanol wurden mit 0,65 g Tefraisopropoxytitan (2,3 mmol) versetzt und tropfenweise 2 ml 8N HC1 zudosiert.
Hydrolyse, Kondensation und Gelierung erfolgten 3 Tage lang im geschlossenen Polypropylenbecher. Nach 3 Tagen Trocknung bei Raumtemperatur wurde das Gel mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 0,1 K/min auf 340 K aufgeheizt, 4 h bei dieser Temperatur gehalten, mit der gleichen Aufheizgeschwindigkeit auf 530 K aufgeheizt und dort zur Calcinierung weitere 5 h gehalten. Abgekühlt wurde mit 2 K/min auf
Raumtemperatur.
2,5 g titanhaltige Substanz wurde mit 1 g Hexamethyldisilazan in frockenem Hexan unter Rühren vorgelegt, 2 h bei 60°C gerührt, der Feststoff abfiltriert, mit 50 ml Hexan gewaschen, unter Vakuum bei 120°C getrocknet.
40 ml methanolische Tefrachlorogoldsäurelösung (0,70 g Au/1) wurde vorgelegt, 3 g titanhaltiger Katalysatorfräger zugegeben, mit 1,0 ml K2CO3 (2n), auf pH 8 eingestellt, 30 min gerührt, 2 ml Mononatriumcitratlösung zugegeben, der pH- Wert erneut mit 2n K2CO3 auf pH 8 eingestellt, 120 min gerührt, der Feststoff abgetrennt, 3 x mit je 20 ml Methanol gewaschen, 2 h bei 150°C getrocknet und 3 h bei 300°C calciniert. Der Katalysator enthielt 0.6 Gew.-% Gold (ICP).
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde bei einer PO-Selektivität von 93 % über 100 h stationäre Propenumsätze von 1,5 % erreicht. Beispiel 9:
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines kristallinen Titansilikalitkataly- satorfrägers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher oberflächen- modifiziert wurde und anschließend mit Gold belegt wurde. Der Si- und Ti-haltige
Katalysatorträger wurde durch Hydrothermalsynthese erhalten.
Unter Argon wurden 275,5 g TEOS (1,32 mol) (Merck) und 95,4 g 0,05 n HC1 vorgelegt, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend auf 0°C gekühlt, langsam 11,25 g (33 mmol) Tefrabutoxytitan (Merck), gelöst in 66,2 g Isopropanol (Merck, p.
A. Ware), über einen Zeitraum von 3 h zugefropft. Die gelbliche Lösung enthielt geringe Mengen Feststoff, der sich aber wieder auflöste. In weiteren 30 min wurde der Ansatz auf Raumtemperatur (20°C) gebracht, 22 g 20 %-ige Tefrapropylammo- niumhydroxidlösung (Firma Sachen) über 3 min zugefropft. Der Gelpunkt wurde nach 5 min erreicht. Nach 10 h stehenlassen wurde der zerkleinerte Ansatz zur
Hydrothermalsynthese für 24 h bei 170°C in den teflonausgekleideten Autoklaven überführt. Der Ansatz wurde 3 x mit 30 ml Isopropanol gewaschen, bei 110°C getrocknet und langsam (10°C/min) auf 560°C im Stickstoffsfrom aufgeheizt, 1 h unter N bei 560°C gehalten, dann 10 h bei 560°C an Luft calciniert.
2,5 g calcinierte Substanz wurde mit 1 g Hexamethyldisilazan in frockenem Hexan unter Rühren vorgelegt, 2 h bei 60°C gerührt, der Feststoff abfiltriert, mit 50 ml Hexan gewaschen und unter Vakuum bei 120°C getrocknet.
40 ml methanolische Tefrachlorogoldsäurelösung (0,70 g Au/1) wurde vorgelegt, 3 g kristalliner, titanhaltiger Katalysatorfräger zugegeben, mit 1,0 ml K2CO3 (2n), auf pH 8 eingestellt, 30 min gerührt, 2 ml Mononatriumcitratlösung zugegeben, der pH-Wert erneut mit 2n K2CO3 auf pH 8 eingestellt, 120 min gerührt, Feststoff abgetrennt, 4 x mit je 20 ml H2O gewaschen, 2 h bei 150°C getrocknet und 3 h bei 350°C calciniert. Der Katalysator enthielt 0.6 Gew.-% Gold (ICP). In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde bei konstanten PO-Selektivitäten von 93 % über 200 h stationäre Propenumsätze von 1,5 % erreicht.
Beispiel 10:
Trans-2-buten wurde anstelle von Propen als ungesättigter Kohlenwasserstoff ausgewählt. Zur partiellen Oxidation von Trans-2-buten wurde ein amorpher Katalysator, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan, Tantal und metallischem Gold eingesetzt. Die Katalysatorpräparation erfolgte analog Beispiel 2.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde bei konstanten 2,3-Epoxybutan- Selektivitäten von 91 % über 100 h stationäre Trans-2-buten-Umsätze von 2,0 % erreicht.
Beispiel 11:
Cyclohexen wurde anstelle von Propen als ungesättigter Kohlenwasserstoff ausgewählt. Zur partiellen Oxidation von Cyclohexen wurde ein amorpher Katalysator, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan, Tantal und metallischem Gold eingesetzt. Die Katalysatorpräparation erfolgte analog Beispiel 2.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde bei Cyclohexenoxid-Selektivitäten von 90 % über 100 h stationäre Cyclohexen-Umsätze von 1,8 % erreicht.
Beispiel 12:
1,3-Butadien wurde anstelle von Propen als ungesättigter Kohlenwasserstoff ausgewählt. Zur partiellen Oxidation von 1,3-Butadien wurde ein amorpher Katalysator, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan, Tantal und metallischem Gold eingesetzt. Die Katalysatorpräparation erfolgte analog Beispiel 2. In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde bei Butenoxid-Selektivitäten von 85 % über 100 h stationäre Butadien-Umsätze von 0,7 % erreicht.
Beispiel 13
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines amorphen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium, Titan und Tantal, welcher mit Silberteilchen belegt und nachfolgend oberflächenmodifiziert wird. Die Katalysatorträgerherstellung erfolgt analog Beispiel 2. Anstelle mit Gold wird der Katalysatorfräger mit Silberteilchen belegt.
Zur Lösung von 787 mg Silbernitrat (5 Gew.-% Silber bezogen auf einzusetzenden Träger) in 100 ml Wasser werden bei RT unter Rühren 10 g Katalysatorfräger zugegeben. Die Suspension wird 1 h bei RT gerührt, der Feststoff abgetrennt und 1 mal mit 20 ml Wasser gewaschen. Der feuchte Feststoff wird 3 h bei 120°C getrocknet und anschließend an der Luft 2 h bei 250°C und 5 h bei 350°C kalziniert.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei konstanten PO-Selektivitäten von 94 % über 50 h stationäre Propenumsätze von 0,4 % erreicht.
Untersuchung der Katalysatoren
Die Oberflächenbelegung kann beispielsweise durch sogenannte DRIFTS-Spekfros- kopie belegt werden. DRIFTS (Oiffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) ist eine gut etablierte schwmgungsspekfroskopische Methode zur strukturellen Charakterisierung von fuktionellen Gruppen und Adsorbaten an Festkörperoberflächen. Angaben zum Prinzip der Methode und einige Anwendungsbeispiele aus dem Gebiet der heterogenen Katalyse finden sich z.B. im Artikel von Mestl, G., Knözinger, H., im Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, S. 539 ff. ^CH, Weinheim 1997), und der darin zitierten Literatur. Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Katalysatormaterialien im nichtsily- lierten und im silylierten Zustand wurden entsprechende Proben für einige Stunden bei 200°C im Trockenschrank aufbewahrt, im heißen Zustand in eine Inertgaszelle überführt und ohne weiteren Luftkontakt (zur Vermeidung von H2O-Readsorption an der Probenoberfläche) mittels DRIFTS spekfroskopisch untersucht.
Fig. 1 zeigt die DRIFT-Spekfren zweier silylierter und nichtsilylierter Materialien, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden. Die mit Hexamethyldisilazan durchgeführte Silylierung führt nahezu zur kompletten Umsetzung der terminalen SiOH-Gruppen, die an der Oberfläche des nichtsilylierten Materials vorliegen und in dessen Spektrum anhand der scharfen Bande bei 3740 cm"1 zu identifizieren sind. Die deutlich hervortretenden Banden um 3000 cm"1 im Spektrum des silylierten Materials sind der Kohlenwasserstoffbelegung (CH3 - Gruppen) aus dem Silylierungsmittel zuzuordnen. Das nichtsilylierte Material enthält ebenfalls Kohlenwasserstoffreste, die möglicher- weise aus dem zur Trägerherstellung angewandten Sol-Gel-Prozess stammen (durch die Behandlung des Materials bei einer Temperatur von 200°C wurden diese Kohlenwasserstoffreste offenbar nicht vollständig thermisch abgebaut).
Fig. 1: DRIFT-Spekfren (OH- und CH-Bereich) eines gemäß Bsp. 1 hergestellten und bei 200°C getrockneten Au/Trägerkatalysators unter Inertgas. Gestricheltes
Spektrum: unbehandeltes Ausgangsmaterial, durchgezogenes Spektrum: mit Hexamethyldisilazan behandelter Katalysator

Claims

Patentansprüche
1. Geträgerte Zusammensetzung enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel, Titanoxid und einen siliciumhaltigen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung an der Oberfläche Gruppen ausgewählt aus Silicium- alkyl-, Sihciumaryl-, fluorhaltigen Alkyl- oder fluorhaltigen Arylgruppen trägt.
2. Geträgerte Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 50 % der OH-Gruppen an der Oberfläche der geträgerten Zusammensetzung durch Siliciumalkyl-, Sihciumaryl-, fluorhaltigen Alkyl- oder fluorhaltigen Arylgruppen belegt sind.
3. Geträgerte Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich Fremdoxide ausgewählt aus den Gruppen 3, 4, 5, 8, 13, 14 und 15 des Periodensystems nach IUPAC 1985 oder Mischungen von zwei oder mehrerer dieser Fremdoxide enthält.
4. Verfahren zur Herstellung einer geträgerten Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche des siliciumhaltigen Trägers und/oder geträgerten Zusammensetzung behandelt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ober- flächenbehandlung mit siliciumorganischen und/oder fluorhaltigen organischen Verbindungen durchführt.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als siliziumorganische Verbindungen Siloxane, Silazane, Disilane und/oder Chlorsilane oder eine Kombination von diesen verwendet.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger vor der Oberflächenbehandlung einer Wasserbehandlung unterzogen und anschließend das überschüssige Wasser und gegebenenfalls Salze entfernt werden.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der oberflächenmodifizierte siliziumhaltige Träger in nicht-wässrigen Lösungsmitteln, oder in Mischungen aus organischen Lö- sungsmittel und Wasser mit Gold belegt wird.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 3-8, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich eine oder mehrere der jeweiligen löslichen Promotor- Verläuferverbindungen einsetzt.
10. Verwendung der geträgerten Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff und einem Reduktionsmittel.
11. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind.
12. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Propen zu Propenoxid oxidiert.
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