DE19804712A1 - Verfahren zur Standzeitverlängerung von mit Goldteilen belegten Trägerkatalysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Verfahren zur Standzeitverlängerung von mit Goldteilen belegten Trägerkatalysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von mit nanoskaligen Gold­ partikeln belegten Trägerkatalysatoren für die katalytische Herstellung von Epoxiden aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen in der Gasphase durch Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von molekularem Wasserstoff, sowie die Verwendung dieser behandelten Katalysatoren für die Herstellung von Epoxiden.
Direktoxidationen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauer­ stoff in der Gasphase verlaufen normalerweise - selbst in Gegenwart von Katalysato­ ren - nicht unterhalb von 200°C, und es ist daher schwierig, oxidationsempfindliche Oxidationsprodukte, wie z. B. Epoxide, Alkohole oder Aldehyde, selektiv herzustel­ len, da die Folgereaktionen dieser Produkte häufig schneller als die Oxidation der eingesetzten Olefine verlaufen.
Propenoxid stellt eine der wichtigsten Grundchemikalien der Chemischen Industrie dar. Das Einsatzgebiet liegt mit einem Anteil von über 60% im Kunststoffsektor, speziell zur Herstellung von Polyetherpolyolen für die Synthese von Polyurethanen. Daneben werden noch größere Marktanteile im Bereich der Glykole, besonders bei den Schmier- und Frostschutzmitteln, von den Propenoxid-Derivaten belegt.
Heute werden weltweit etwa 50% des Propenoxids über das "Chlorhydrin-Ver­ fahren" synthetisiert. Weitere 50%, mit steigender Tendenz, liefern die "Oxiran- Verfahren".
Beim Chlorhydrinverfahren (F. Andreas et al.; Propylenchemie, Berlin 1969) wird durch Reaktion von Propen mit HOCl (Wasser und Chlor) zuerst das Chlorhydrin und anschließend hieraus durch Abspaltung von HCl mit Kalk bzw. Natronlauge das Propenoxid gebildet. Das Verfahren ist kostenintensiv, weist aber bei entsprechender Optimierung eine hohe Selektivität (<90%) bei hohen Umsätzen auf. Der Chlorverlust beim Chlorhydrin-Verfahren in Form wertloser Calciumchlorid- bzw. Natriumchlorid-Lösungen und die damit verbundene hohe Salzfracht im Abwasser haben frühzeitig zur Suche nach chlorfreien Oxidationssystemen geführt.
Die Oxiranverfahren verwenden anstelle des anorganischen Oxidationsmittels HOCl organische Verbindungen zur Übertragung von Sauerstoff auf Propen. Die indirekte Epoxidation beruht auf der Tatsache, daß organische Hydroperoxide in flüssiger Phase ihren Peroxidsauerstoff selektiv auf Olefine unter Bildung von Epoxiden übertragen können. Die Hydroperoxide gehen dabei in Alkohole über. Hydroperoxide werden durch Autoxidation mit Luft oder molekularen Sauerstoff aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen erzeugt. Ein gravierender Nachteil der indirekten Oxidation ist die wirtschaftliche Abhängigkeit des Propenoxidwertes vom Marktwert des Koppelproduktes, sowie die kostenintensive Herstellung der Oxidationsmittel.
Mit Titansilicalit (TS 1) als Katalysator (Notari et al., US 44 10 501 (1983) und US 47 01 428) war es erstmalig möglich, Propen mit Wasserstoffperoxid in der Flüssig­ phase unter sehr milden Reaktionsbedingungen mit Selektivitäten < 90% zu epoxidieren (Clerici et al., EP-A 230 949).
Die Propenoxidation gelingt mit geringer Ausbeute in der Flüssigphase an platinme­ tallhaltigen Titansilikaliten mit einem Gasgemisch bestehend aus molekularem Sauerstoff und molekularem Wasserstoff (JP-A 92/352771).
In EP-A 0 709 360 A1 (Haruta et al.) wird erstmalig eine Gasphasen-Direktoxidation von Propen zu Propenoxid mit 100%iger Selektivität beschrieben. Es handelt sich hierbei um eine katalytische Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart des Reduktionsmittels Wasserstoff. Als Katalysator wird spezielles Titan­ dioxid mit einer Anatas-Rutil Mischmodifikation (P 25, Degussa) verwendet, das mit nanoskaligen Goldteilchen belegt ist. Die beschriebenen Au/TiO2-Katalysatoren und neue Katalysatoren mit nanoskaligen Goldteilchen, hergestellt auf der Basis von Titanoxidhydraten als Träger, erreichen nach 10-30 min den höchsten Propenumsatz. Dieser anfängliche hohe Propenumsatz fällt aber bereits nach 100-300 min auf die Hälfte, auch bei Anwendung von moderaten Reaktionstemperaturen (40-50°C), ab.
Für eine wirtschaftliche Nutzung ist daher die Entwicklung von Katalysatoren mit stark erhöhter Katalysatorstandzeit unbedingt weiter notwendig.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Katalysatorstandzeiten von mit nanoskaligen Goldpartikeln belegten Trägerkatalysatoren für die katalytische Herstellung von Epoxiden aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen in der Gasphase.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Standzeitverlängerung von mit Goldteilchen belegten Trägerkatalysatoren für die Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe, bei dem man den Katalysator vor oder während seiner Verwendung zur Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit der wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines neutral oder sauer reagierenden Reagens in Kontakt bringt, wäscht, trocknet und gegebenenfalls kalziniert.
Bevorzugt werden hierbei Reagenzien aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalisulfate bzw. -fluoride sowie verdünnte Säuren eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind die neutral reagierenden Reagenzien aus der Gruppe Na2SO4, MgSO4 sowie Säuren wie z. B. Schwefelsäure oder Flußsäure.
Die Verlängerung der Standzeit kann bei allen mit Goldteilchen belegten Trägerkata­ lysatoren auf der Basis von Titansilicalit, Titanoxid (Rutil und/oder Analog- Modifikationen) oder Titanoxidhydrat vorteilhaft erreicht werden. Bevorzugt wurden diese Katalysatoren dabei nach der "deposition-precipitation"-Methode hergestellt.
Es ist überraschend, daß insbesondere die Behandlung der Katalysatoren mit neutral oder durch Hydrolyse sauer reagierenden Salzen (z. B. Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumhydogensulfat) und/oder mit Säuren wie Schwefelsäure und Flußsäure eine deutliche Standzeitverlängerung bei höheren Aktivitäten, verglichen mit den in schwach basischen Milieu hergestellten Kontakten, ermöglicht. In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird der reduzierte Goldkontakt vor seiner Verwendung zur Epoxidierung mit einer verdünnten Säure oder mit der Lösung eines neutral oder sauer reagierenden Salzes in Wasser oder einem Alkohol umgesetzt, von dieser Lösung abgetrennt, gegebenenfalls mit Wasser und/oder einem Lösungsmittel gewaschen, getrocknet, gegebenenfalls kalziniert und anschließend zur Epoxidierung eines Olefins eingesetzt. Die Konzentration der zur Behandlung des Katalysators verwendeten Salzlösung kann zwischen 0,0001 mol/l und der Sättigungsgrenze, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 mol/l, die Konzentration der Säuren wird vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,2 mol/l eingestellt. Temperatur und Dauer der Katalysatorbehandlung können in weiten Grenzen gewählt werden und werden nur begrenzt durch die Stabilität des Katalysators gegenüber den Salz- und/oder Säurelösungen. Die zur Behandlung des Katalysators verwendete Salz- und Säurelösungen können vorteilhaft mehrfach wieder eingesetzt werden, wobei die Zahl der möglichen Wiederverwendungen in starkem Maße von der Konzentration der Salz- und/oder Säurelösungen und dem Mengenverhältnis von Salz- und/oder Säurelösungen und behandeltem Katalysator abhängt.
Die Testversuche ergaben, daß die Standzeiten des Katalysators bei gleicher oder höherer Aktivität auf das Dreifache verlängert werden kann, wenn die wäßrige Suspension des Katalysators z. B. mit 0,05 m Schwefelsäure auf pH 4,0 bis pH 7,5, bevorzugt pH 5,5-6,5, eingestellt wird.
In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Behandlung des Katalysators über die Gasphase. Dazu wird der Katalysator z. B. in einer rotierenden Trommel einem erhitzten Luftstrom ausgesetzt, der geringe Mengen an Säure enthält. Salze können in analoger Weise in Form feiner Nebeltröpfchen auf den bewegten Katalysator aufgesprüht werden. Die Salzmenge kann dabei so gewählt werden, daß die Salzkonzentration in der Reaktionsmischung zwischen 0,0001 und 1 mol/l, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,1 mol pro mol Träger liegt. Die erfindungsgemäße Behandlung des Katalysators mit den obigen Salzen und/oder Säuren kann auch kontinuierlich oder diskontinuierlich während der Epoxidierungsreaktion durchgeführt werden.
Die Epoxidierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Goldpartikel enthaltenen Katalysators, der vor oder während der Epoxidations­ reaktion mit einem neutral oder sauer reagierenden Salz und/oder Säure behandelt wird, besitzt gegenüber bekannten Verfahren den Vorteil, daß bei verringerter Nebenproduktbildung und gleicher oder gesteigerter katalytischer Aktivität die Standzeit des Katalysators auf das Dreifache verlängert wird.
Bevorzugt werden die so behandelten Katalysatoren zur Epoxidierung von Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Butadien, Pentene und Hexene eingesetzt. Die Epoxidierung von Propen, 1-Buten und 1-Penten ist dabei bevorzugt.
Die erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren werden zur Epoxidierung von Propen in Gegenwart der Gase Sauerstoff und Wasserstoff eingesetzt. In Gegenwart dieser Gase werden bei 150°C neben den Hauptprodukten Wasser, Propan und CO2 auch die Oxygenate Propenoxid und Aceton gefunden. Bei Senkung der Reaktions­ temperatur auf < 100°C, bevorzugt 30-60°C, wird die Wasserbildung stark, die CO2- Bildung vollständig zurückgedrängt. Bei einer Temperatur zwischen 30-60°C werden neben dem Hauptprodukt Propenoxid (ca. 4-5% Ausbeute) nur noch Spuren von Aceton (ca. 1% bezogen auf Propenoxid) gefunden. Der Wasseranteil beträgt das 2fache (molar) des Propenoxidanteils.
Die Zusammensetzung der Gasphase, welche Propen, Sauerstoff, Wasserstoff und eventuell ein Inertgas enthält, ist nicht nur für die Raum-Zeit-Ausbeute wichtig, son­ dern auch für die Sicherheit. Theoretisch können alle molaren Zusammensetzungen der Gase Propen/Sauerstoff/Wasserstoff/Stickstoff eingesetzt werden. Daher sind bevorzugte Gasverhältnisse für die Oxidationsreaktion von Propen folgende Ver­ hältnisse: H2/Kohlenwasserstoff/Sauerstoff Stickstoff: 20-80%/10-50%/1-10%/0-50%; bevorzugt H2/Kohlenwasserstoff/Sauerstoff/Stickstoff: 30-75%/15-40/3-8%/0-20%. Der molekulare Sauerstoff, der für die Reaktion eingesetzt wird, kann vielfältiger Herkunft sein, z. B. reiner Sauerstoff, Luft oder andere Sauer­ stoff/Inertgasmischungen.
Nachfolgend soll die Erfindung an Beispielen näher erläutert werden.
Beispiele
Die Verlängerung der Katalysatorstandzeit wird am Beispiel der Epoxidierung von Propen gezeigt.
Direktoxidation von Propen zu Propenoxid
Standardreaktionsbedingungen: Bei dem Reaktor handelt es sich um einen Fest­ bettrohrreaktor (1 cm Durchmesser, 20 cm Länge) aus doppelwandigem Glas, der mittels eines Wasser-Thermostaten auf 46°C temperiert wird. Dem Reaktor ist eine statische Misch- und Temperierstrecke vorgeschaltet. Der Gold-Trägerkatalysator wird auf einer Glasfritte vorgelegt. Die Katalysatorbelastung beträgt 1,8 l/g Kat. h. Die Eduktgase werden mittels Massendurchflußregler in den Reaktor von oben nach unten eindosiert. Die Eduktgasverhältnisse sind O2/H2/C3H6 : 0,1/1,3/0,4 l/h. Das Reaktionsgasgemisch wird mittels Gaschromatographie mit einem FID- (alle sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, Ausnahme CO2) und WLD-Detektor (Permanentgase, CO, CO2, H2O) analysiert. Die in Tabelle 1 angegebenen Propenoxid-Ausbeuten sind gemittelte Analysenwerte nach einer Stunde Reaktionszeit. Die Anlage wird über ein zentrales Meßwerterfassungssystem gesteuert.
Alle Katalysatoren werden mit TEM (Trasmission Elctron Microscopy) hinsichtlich der Goldpartikelgröße untersucht.
Katalysatorpräparation 1
Zur Suspension von 10 g Titanoxidhydrat (BET Oberfläche von 380 m2/g, 0,6% Sulfatanteil, 12% Wasser; Vorstufe zum Anatas) in 300 ml deionisiertem Wasser werden bei RT unter Rühren 100 mg H(AuCl4), gelöst in 100 ml deionisiertem Wasser, innerhalb von 60 min zugetropft. Zur Fällung des Goldhydroxides wird mit einer 0,5 molaren Na2CO3-Lösung der pH-Wert auf 8 eingestellt; die schwach gelbe Suspension entfärbt sich. Die Suspension wird 3 h bei RT gerührt, der Feststoff abgetrennt und 4 mal mit je 25 ml VE-Wasser gewaschen. Zur Trocknung wird der Feststoff 2 h bei 150°C und 1 h bei 200°C gehalten, und anschließend wird der getrocknete Kontakt an der Luft 2 h bei 250°C und 1 h bei 400°C kalziniert. Man erhält einen Katalysator mit 0,5 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchendurchmessern von 1-6 nm. Die BET Oberfläche beträgt 120 bis 150 m2/g.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Katalysatorpräparation 2
Eine Lösung von 0,104 g HAuCl4×H2O in 400 ml destilliertem Wasser wird auf 70°C aufgeheizt, mit einer wäßrigen 0,1 N NaOH-Lösung auf pH 7,5 gebracht und bei intensiven Rühren 5 g Titandioxid (Anatas-Rutil-Mischoxid; P 25 der Firma Degussa) in einer Portion hinzugefügt und 1 h weiter gerührt. Der Feststoff wird 5 mal mit je 3 Liter destilliertem Wasser gewaschen, bei Raumtemperatur im Vakuum für 12 Stunden getrocknet und 4 h bei 400°C kalziniert. Man erhält einen Gold- Titandioxid-Katalysator mit 1 Gew.-% Gold. Die Charakterisierung mit TEM ergibt nanoskalige Goldpartikel mit mittleren Teilchendurchmesser von 1-8 nm. Die BET Oberfläche beträgt 50 m2/g.
Beispiel 1 bis 3 Katalytische Aktivität von erfindungsgemäß behandelten Gold-enthaltenen Katalysatoren Beispiel 1
Die Katalysatorpräparation erfolgt analog der Katalysatorpräparation 1 oder Katalysatorpräparation 2, aber es wird der kalzinierte Katalysator (10 g) in 50 ml deionisierten Wasser suspendiert, die Suspension unter Rühren mit 0,1 n Schwefelsäure auf pH 6,0 eingestellt, 1 h nachgerührt, der Katalysator abgetrennt, drei mal mit 100 ml Wasser gewaschen, bei 150°C getrocknet und 4 h bei 400°C kalziniert. Der so hergestellte Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.
Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 und 2 zusammengefaßt.
Beispiel 2
Die Katalysatorpräparation erfolgt analog der Katalysatorpräparation 1 bzw. 2, aber es wird der kalzinierte Katalysator (10 g) in 100 ml deionisiertem Wasser suspendiert, 10 mmol Salz hinzugegeben, 1 h bei Raumtemperatur gerührt, der Katalysator abgetrennt, 1 h bei 150°C getrocknet und 4 h bei 400°C kalziniert. Der so erhaltene Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.
Die Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind für die Salze Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Natriumfluorid, Lithiumfluorid und Magnesiumsulfat in Tabelle 1 und 2 zusammengefaßt.
Beispiel 3
Die Katalysatorpräparation erfolgt analog der Katalysatorpräparation 1, aber der kalzinierte Katalysator (10 g) wird in 50 ml deionisiertem Wasser suspendiert, die Suspension unter Rühren mit 0,1 n Flußsäure auf pH 6,0 eingestellt, 1 h nachgerürt, der Katalysator abgetrennt, drei mal mit 100 ml Wasser gewaschen, bei 150°C getrocknet und 4 h bei 400°C kalziniert. Der so hergestellte Kontakt wird zur Propenoxidation nach der Standardfahrweise eingesetzt.
Die Ergebnisse der katalytischen Reaktion analog den Standardreaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1

Claims (4)

1. Verfahren zur Standzeitverlängerung von mit Goldteilen belegten Trägerkata­ lysatoren für die Gasphasenepoxidierung, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor oder während seiner Verwendung zur Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit der Lösung einer neutral oder sauer reagierenden Verbindung in Kontakt gebracht, anschließend gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls kalziniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit neutral oder sauer reagierenden Verbindung aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalisulfate sowie Titanylsulfat und/oder Hydrogensulfate und/oder Fluoride und/oder Säuren in Kontakt gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Gold­ teilchen belegte Katalysatoren auf der Basis von Titanoxidhydrat, Titandioxid oder Titansilikalit eingesetzt werden.
4. Verwendung von gemäß nach einem der Ansprüche 1 bis 3 behandelten Katalysatoren zur Epoxidierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffe in der Gasphase.
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