WO2002028848A1 - Verfahren zur katalytischen direktoxidation ungesättigter kohlenwasserstoffe in der gasphase mittels gold - Google Patents

Verfahren zur katalytischen direktoxidation ungesättigter kohlenwasserstoffe in der gasphase mittels gold Download PDF

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WO2002028848A1
WO2002028848A1 PCT/EP2001/011007 EP0111007W WO0228848A1 WO 2002028848 A1 WO2002028848 A1 WO 2002028848A1 EP 0111007 W EP0111007 W EP 0111007W WO 0228848 A1 WO0228848 A1 WO 0228848A1
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gold
oxidation
propene
gas phase
carbon monoxide
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PCT/EP2001/011007
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Markus Weisbeck
Gerhard Wegener
Herbert Dilcher
Ulrich Schülke
Bernhard Lücke
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold

Definitions

  • the invention relates to a catalytic gas phase process for the production of epoxides from unsaturated hydrocarbons by oxidation with molecular
  • Oxygen in the presence of carbon monoxide and nanoscale gold particles Oxygen in the presence of carbon monoxide and nanoscale gold particles.
  • Oxidation products e.g. Produce epoxides, alcohols or aldehydes selectively, since the subsequent reactions of these products often proceed faster than the oxidation of the olefins used.
  • Propene oxide is one of the most important basic chemicals in the chemical industry.
  • the area of application with a share of over 60% is in the plastics sector, especially for the production of polyether polyols for the synthesis of polyurethanes.
  • even larger market shares in the area of glycols, especially lubricants and antifreezes, are occupied by propene oxide derivatives.
  • halogen-free commercial oxidation processes use organic compounds to transfer oxygen to propene.
  • This indirect epoxidation is based on the fact that organic hydroperoxides and percarboxylic acids in the liquid phase can selectively transfer their peroxide oxygen to olefins to form epoxides.
  • the hydroperoxides go into alcohols that
  • Peroxycarboxylic acids in acids Hydroperoxides are generated from the corresponding hydrocarbon by autoxidation with air or molecular oxygen.
  • a serious disadvantage of indirect oxidation is the economic dependence of the propene oxide value on the market value of the co-product as well as the cost-intensive production of the oxidizing agents.
  • titanium silicalite (TS 1) as catalyst EP-A2-0 230 949, US-A-4,410,501 and US-A-4,701,428) it was possible to propene with hydrogen peroxide in the liquid phase under very mild reaction conditions with selectivities> 90% to propene oxide to oxidize.
  • the propene oxidation is achieved with low yield in the liquid phase of platinum metal-containing titanium silicalites, even with a gas mixture consisting of molecular oxygen and molecular hydrogen (JP-A 92/3 5277 1).
  • US-A-5,623,090 describes a gas phase direct oxidation of propene to propene oxide with 100% selectivity. It is a catalytic gas phase oxidation with molecular oxygen in the presence of the reducing agent hydrogen.
  • Commercial titanium dioxide which is coated with nanoscale gold particles, is used as the catalyst. Nanoscale gold particles are understood to mean particles with a diameter in the nm range. The propene conversion and the propene oxide yield are given as a maximum of 2.3%.
  • the described Au / TiO 2 catalysts reach the approx.
  • catalysts which were produced from titanium oxide hydrates coated with nanoscale gold particles can be increased.
  • the catalytic direct oxidations are carried out in the presence of hydrogen and not carbon monoxide.
  • Other gold- and titanium-containing catalysts include the patents US-A-5623090, WO-98/00415-A1, WO-98/00414-A1, EP-A1-0 827 779, DE-Al-199 18 431 and WO -99 / 43431-A1 known.
  • the catalysts are systems in which nanoscale gold particles are applied to titanium dioxide-silicon dioxide mixed oxides.
  • the direct oxidations are carried out in the presence of hydrogen and not of carbon monoxide.
  • the direct oxidations mentioned are not reactions which are carried out at temperatures ⁇ 30 ° C.
  • the publication DE 198 47629 A1 describes a catalytic gas phase direct oxidation process in the presence of water and oxygen, in which carbon monoxide is additionally used.
  • the catalysts used are also based on silicon dioxide, which is coated with titanium dioxide and nanoscale gold particles.
  • the direct oxidations mentioned are not reactions which are carried out at temperatures ⁇ 30 ° C.
  • gas phase direct oxidation For the economical use of gas phase direct oxidation, the development of catalysts with significantly better initial activities with a greatly increased catalyst life is therefore absolutely necessary. In some applications, for example in fuel cells, gas phase direct oxidation at low temperatures is desirable.
  • the invention therefore relates to a process for the oxidation of, for example, unsaturated hydrocarbons with molecular oxygen in the gas phase in the presence of a titanium oxide hydrate coated with nanoscale gold particles, characterized in that the process is carried out in the presence of carbon monoxide.
  • the gold is mainly in the metallic state (analysis by X-ray absorption spectroscopy). Small amounts of gold can also be present in a higher oxidation state. According to TEM images, most of the gold is on the surface of the substrate. These are gold clusters on a nanometer scale. The gold particles (gold clusters) have a diameter of less than 4 nm.
  • the nanoscale gold particles are firmly immobilized on the carrier surface.
  • the amount of gold that is applied to the carrier depends on various variables, e.g. on the surface, pore structure and chemical surface finish of the support. The properties of the support therefore play an important role in the catalytic action.
  • the gold concentration should suitably be in the range of 0.005 to 4% by weight, preferably 0.01 to
  • Gold concentrations higher than the ranges mentioned do not increase the catalytic activity.
  • the precious metal content should be the minimum amount necessary to achieve the highest catalyst activity.
  • the crystal structure of the material based on titanium oxide hydrate can in principle be chosen as desired, but the amorphous and the anatase modification are preferred. It is often advantageous if the titanium oxide hydrate is not a pure component. lies, but as a complex material, for example in combination with other oxides, especially silicon.
  • the specific surface area should be at least 1 m 2 / g, preferably in the range from 25 to 700 m 2 / g (measured according to DIN 66 131).
  • the catalyst preparation has a decisive influence on the catalyst activity.
  • the catalysts for the process according to the invention are preferably produced by the “deposition-precipitation” method.
  • an aqueous solution of an inorganic or organic gold compound is added dropwise to a stirred aqueous suspension of the titanium oxide hydrate used as catalyst support.
  • a water-containing solvent is preferably used .
  • Other solvents such as alcohols may 'also be used.
  • tetrachloroauric acid-containing titanium oxide hydrate suspensions are mixed with bases such as sodium carbonate or alkali or alkaline earth metal solution up to a pH of 7 to 8.5
  • bases such as sodium carbonate or alkali or alkaline earth metal solution up to a pH of 7 to 8.5
  • gold falls in the form of Au (III) chlorohydroxo or oxohydroxo complexes or as gold hydroxide on the titanium oxide hydrate surface.
  • the change in the pH value must be controlled by slowly adding this alkaline aqueous solution drop by drop.
  • a pH between 7 and 8.5 can be set.
  • the aqueous alkaline solutions are advantageously added via the stirrer shaft or the stirrer blades.
  • Epoxidation of propene to propene oxide are drastically higher.
  • the titanium oxide hydrates used have water contents of 5 to 50% by weight and surfaces> 50 m 2 / g.
  • initial propene oxide yields> 2.4% are obtained, for example.
  • the water content of the titanium oxide hydrates used is usually between 5 and 50% by weight, preferably between 7 and 20% by weight.
  • Gold is applied in a precipitation step in the form of Au (III) compounds during the catalyst preparation on titanium oxide hydrate.
  • the carrier loaded in this way shows little catalytic activity. Only a calcination in an air stream at 350 to 500 ° C turns this preliminary stage into a catalytically active material.
  • Catalysts based on titanium oxide hydrate with a sulfate content of between 0.00 and 6% by weight, preferably 0.1 and 1% by weight, are therefore preferably used.
  • Oxygen in the presence of carbon monoxide does not decrease as in the presence of hydrogen, but remains constant over a longer period of time.
  • a particular advantage of the process is that, in contrast to the procedure described in EP-A2-0 916 403, the reaction can also be carried out at temperatures below 30 ° C., the oxidation reaction at these depths
  • hydrocarbon means unsaturated or saturated hydrocarbons such as olefins or alkanes, which can also contain heteroatoms such as N, O, P, S or halogens.
  • the organic component to be oxidized can be acyclic, monocyclic, bicyclic or polycyclic and can be monoolefinic, diolefinic or polyolefinic. In the case of organic components with two or more double bonds, the double bonds can be conjugated and non-conjugated.
  • Hydrocarbons are preferably oxidized, from which those oxidation products are formed, the partial pressure of which is low enough to remove the product continuously from the catalyst.
  • Unsaturated and saturated hydrocarbons having 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms, in particular ethene, ethane, are preferred. Propene, propane, isobutane, isobutylene, 1-butene, 2-butene, cis-2-butene, trans-2-
  • the catalysts can be used in any physical form for oxidation reactions, e.g. ground powders, spherical particles,
  • the relative molar ratio of hydrocarbon, oxygen, carbon monoxide and optionally a diluent gas can be varied over a wide range.
  • the starting material ratios of hydrocarbon to molecular oxygen are preferably greater than 1 and carbon monoxide to molecular oxygen are preferably greater than 2.
  • the molar amount of the hydrocarbon used - in relation to the total number of moles of hydrocarbon, oxygen, carbon monoxide and diluent gas - can be varied within a wide range. An excess of is preferred
  • Hydrocarbon based on the oxygen used (on a molar basis) puts.
  • the hydrocarbon content is typically greater than 1 mol% and less than 60 mol%. Hydrocarbon contents in the range from 5 to 15 mol% are preferred. particularly preferably from 15 to 35 mol%. Productivity increases with increasing hydrocarbon contents.
  • the oxygen can be used in various forms, e.g. purified oxygen, air and nitrogen oxide. Molecular oxygen is preferred.
  • the molar proportion of oxygen - in relation to the total number of moles of hydrocarbon, oxygen, carbon monoxide and diluent gas - can be varied within a wide range.
  • the oxygen is preferably used in a molar deficit to the hydrocarbon.
  • the range from 1 to 6 mol%, particularly preferably 6 to 15 mol%, of oxygen is preferably used.
  • Productivity increases with increasing oxygen levels. For safety reasons, an oxygen content of less than 20 r ⁇ ol% should be selected.
  • the molar proportion of carbon monoxide - in relation to the total number of moles of hydrocarbon, oxygen, carbon monoxide and possibly diluent gas - can be varied within a wide range.
  • the carbon monoxide can be used in various forms, e.g. purified carbon monoxide or synthesis gas. Typical carbon monoxide contents are greater than 0.1 mol%, preferably 5 to
  • a diluent gas such as e.g. Nitrogen, helium, argon, methane, carbon dioxide or similar, predominantly inert gases can be used. Mixtures of the inert components described can also be used. The addition of inert components is favorable for transporting the heat released in this exothermic oxidation reaction and from a safety point of view.
  • Gaseous dilution components such as e.g. Nitrogen,
  • Helium, argon, methane and possibly water vapor and carbon dioxide are used. Water vapor and carbon dioxide are not completely inert, but have a positive effect at very low concentrations ( ⁇ 2% by volume).
  • the reaction temperature is advantageously below 30 ° C, advantageously in the range from 0 to 30 ° C, particularly preferably in the range from 15 to 30 ° C.
  • the colorless suspension is cooled to 313 K within 75 min and stirred with a solution of 4.6 g of magnesium citrate adjusted to pH 8,
  • the moist precursor thus produced is dried for 16 h at 303 K, 8 mbar and 1 h at 423 K, 1 bar and finally heated to 673 K at a heating rate of 2 K and kept at this temperature for 2 h.
  • the gray - blue - purple colored catalyst has a gold content of 0.5%.
  • the BET surface area is 110 m 2 / g.
  • the particle diameter of the gold clusters, determined by TEM measurements, is 1.5 ⁇ m on average.
  • the Au clusters have well-formed 111 surfaces and are anchored on the surface of the titanium dioxide carrier.
  • the catalyst preparation was carried out analogously to Example 1, but the tetrachloroauric acid solution was added dropwise to the reaction solution from a dropping funnel and the moist precursor was dried at 373 K, 1 bar and annealed at 673 K for 4 h.
  • the gray, blue and purple colored catalyst has a gold content of 0.5%.
  • the BET surface area is 105 m 2 / g.
  • the average particle diameter of the gold clusters, determined by TEM measurements, is 4 nm. The 111 surfaces of the Au clusters are severely disturbed.
  • the gas phase direct oxidation was investigated in a fixed bed tube reactor (1 cm in diameter, 20 cm in length) made of double-walled glass, which was tempered by means of a thermostat. A static mixing and temperature control section is connected upstream of the reactor. The gold supported catalyst is placed on a glass frit. The catalyst loading is 1.1 1 / g cat. -H "1 . The reactant gases are metered into the reactor from top to bottom by means of mass flow controllers.
  • the starting gas ratios are varied from Oz / CO / Hz / CaHe / A: 0.1 / 0.175 / 0.025 / 0.1 / 0.7 to 0.1 / 0.1 / 0.1 / 0.1 / 0.7 ,
  • the reaction temperature is between 10 and 50 ° C.
  • reaction gas mixture is determined by means of gas chromatography with an FID (all organic compounds), a methanizer (organic compounds, CO and
  • CO 2 CO 2
  • TCD detector permanent gases, CO, CO 2 , H 2 O
  • Example 4 The comparison of the catalysts, produced according to Example 1 and Example 2, shows that only catalysts with gold particles with an average diameter of less than 4 nm are catalytically active.
  • Example 1 The catalyst preparation and the oxidation were carried out as described in Example 1.
  • the oxidation of propene is monitored under the same reaction conditions as in Example 3 over a period of 6 h and the propene oxide yield is monitored regularly

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Gasphasenverfahren zur Herstellung von Epoxiden aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Oxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenmonoxid und nanoskaligen Goldpartikeln.

Description

VERFAHREN ZUR KATALYTISCHEN DIREKTOXIDATION UNGESÄTTIGTER KOHLENWASSERSTOFFE IN DER GASPHASE MITTELS GOLD
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Gasphasenverfahren zur Herstellung von Epoxiden aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Oxidation mit molekularem
Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenmonoxid und nanoskaligen Goldpartikeln.
Im Allgemeinen laufen Direktoxidationen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase - selbst in Gegenwart von Katalysatoren nicht unterhalb von 200°C ab und es ist daher schwierig, oxidationsempfmdliche
Oxidationsprodukte, wie z.B. Epoxide, Alkohole oder Aldehyde, selektiv herzustellen, da die Folgereaktionen dieser Produkte häufig schneller als die Oxidation der eingesetzten Olefine verlaufen.
Propenoxid stellt eine der wichtigsten Grundchemikalien der Chemischen Industrie dar. Das Einsatzgebiet liegt mit einem Anteil von über 60 % im Kunststoffsektor, speziell zur Herstellung von Polyetherpolyolen für die Synthese von Polyurethanen. Daneben werden noch größere Marktanteile im Bereich der Glykole, besonders bei den Schmier- und Frostschutzmitteln, von den Propenoxid-Derivaten belegt.
Die halogenfreien kommerziellen Oxidationsverfahren verwenden organische Verbindungen zur Übertragung von Sauerstoff auf Propen. Diese indirekte Epoxidation beruht auf der Tatsache, dass organische Hydroperoxide und Percarbonsäuren in flüssiger Phase ihren Peroxidsauerstoff selektiv auf Olefine unter Bildung von Epoxiden übertragen können. Die Hydroperoxide gehen dabei in Alkohole, die
Peroxycarbonsäuren in Säuren über. Hydroperoxide werden durch Autoxidation mit Luft oder molekularen Sauerstoff aus dem entsprechenden Kohlenwasserstoff erzeugt. Ein gravierender Nachteil der indirekten Oxidation ist die wirtschaftliche Abhängigkeit des Propenoxidwertes vom Marktwert des Koppelproduktes sowie die kostenintensive Herstellung der Oxidationsmittel. Mit Titansilicalit (TS 1) als Katalysator (EP-A2-0 230 949, US-A-4,410,501 und US- A-4,701,428) war es möglich, Propen mit Wasserstoffperoxid in der Flüssigphase unter sehr milden Reaktionsbedingungen mit Selektivitäten > 90 % zu Propenoxid zu oxidieren.
Die Propenoxidation gelingt mit geringer Ausbeute in der Flüssigphase an platinmetallhaltigen Titansilikaliten auch mit einem Gasgemisch bestehend aus molekularem Sauerstoff und molekularem Wasserstoff (JP-A 92/3 5277 1).
In der US-A-5,623,090 wird eine Gasphasen-Direktoxidation von Propen zu Propenoxid mit 100 %-iger Selektivität beschrieben. Es handelt sich hierbei um eine kataly- tische Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart des Reduktionsmittels Wasserstoff. Als Katalysator wird handelsübliches Titandioxid verwendet, das mit nanoskaligen Goldteilchen belegt ist. Unter nanoskaligen Goldteilchen werden Teilchen mit einem Durchmesser im nm-Bereich verstanden. Der Propenumsatz und die Propenoxidausbeute werden mit maximal 2,3 % angegeben. Die beschriebenen Au/TiO2 Katalysatoren erreichen den ca. 2 %-igen Propenumsatz nur für sehr kurze Zeit; z.B. fällt die Propenoxidausbeute bereits nach etwa 2 h um 50 % bei moderaten Temperaturen (40 - 50°C) ab (Haruta et al., 3rd World Congress on Oxidation Catalysis 1997, S. 965-970, Fig. 6). Dieses Verfahren hat also den Nachteil, dass die ohnehin geringe Epoxidausbeute durch schnelle Desaktivierung weiter stark herabgesetzt wird.
In den früheren Anmeldungen DE 198 04 709 AI und DE 198 04 712 AI konnte die Propenausbeute auf > 5 % und die Katalysator Standzeit auf mehrere Tage durch
Verwendung von Katalysatoren, die aus mit nanoskaligen Goldteilchen belegten Titanoxidhydraten hergestellt wurden, gesteigert werden. Jedoch werden die kataly- tischen Direktoxidationen in Gegenwart von Wasserstoff und nicht von Kohlenmonoxid durchgeführt. Weitere Gold- und Titanhaltige Katalysatoren sind u. a. aus den Patenten US-A- 5623090, WO-98/00415-A1, WO-98/00414-A1, EP-A1-0 827 779, DE-Al-199 18 431 und WO-99/43431-A1 bekannt. Jedoch handelt es sich bei den Katalysatoren um Systeme, bei denen nanoskalige Goldpartikel auf Titandioxid-Siliziumdioxid-Misch- oxide aufgebracht werden. Weiterhin werden die Direktoxidationen in Gegenwart von Wasserstoff und nicht von Kohlenmonoxid durchgeführt. Zusätzlich handelt es sich bei den erwähnten Direktoxidationen nicht um Reaktionen, die bei Temperaturen < 30°C durchgeführt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Gasphasendirektoxidation, in dem an Stelle von Wasserstoff Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel eingesetzt wird, ist in EP-A2-0 916 403 beschrieben. Die eingesetzten Katalysatoren basieren auf Siliziumdioxid, welches mit Titandioxid und nanoskaligen Goldpartikeln belegt wird. Bei der erwähnten Direktoxidation handelt es sich gleichfalls nicht um eine Reaktion, die bei Tempera- turen < 30°C durchgeführt wird.
Im Verfahren von EP-A2-0 916 403 werden als maximaler Propenumsatz 0,39 % bei einer Propenoxid-Selektivität von 27 %, bei Temperaturen von 30 - 300°C, erreicht.
Die Offenlegung DE 198 47629 AI beschreibt ein katalytisches Gasphasendirektoxi- dations verfahren in Gegenwart von Wasseratoff und Sauerstoff, bei dem zusätzlich Kohlenmonoxid eingesetzt wird. Die eingesetzten Katalysatoren basieren ebenfalls auf Siliziumdioxid, welches mit Titandioxid und nanoskaligen Goldpartikeln belegt wird. Bei den erwähnten Direktoxidationen handelt es sich nicht um Reaktionen, die bei Temperaturen < 30°C durchgeführt werden.
Für eine wirtschaftliche Nutzung der Gasphasendirektoxidation ist deshalb die Entwicklung von Katalysatoren mit deutlich besseren Anfangsaktivitäten bei stark erhöhter Katalysatorstandzeit unbedingt weiter notwendig. Bei einigen Anwendun- gen, z.B. bei Brennstoffzellen, ist eine Gasphasendirektoxidation bei tiefen Temperaturen wünschenswert. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oxidation von z.B. ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines mit nanoskaligen Goldteilchen belegten Titanoxidhydrats, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart von Kohlenmonoxid durchgeführt wird.
Im katalytisch aktiven Zustand liegt das Gold hauptsächlich im metallischen Zustand vor (Analyse durch X-ray absorption spectroscopy). Kleine Goldanteile können auch in einem höheren Oxidationszustand vorliegen. Nach TEM-Aufnahmen zu urteilen liegt der größte Anteil des vorhandenen Golds auf der Oberfläche des Trägermaterials vor. Es handelt sich um Goldcluster im Nanometermaßstab. Die Goldpartikel (Goldcluster) haben einen Durchmesser von weniger als 4 nm.
Die nanoskaligen Goldteilchen sind auf der Trägeroberfläche festhaftend immobilisiert. Die Goldmenge, die auf den Träger aufgebracht wird, hängt von verschiedenen Variablen ab, so z.B. von der Oberfläche, von der Porenstruktur und von der chemischen Oberflächenbeschaffenheit des Trägers. Die Eigenschaften des Trägers spielen somit für die katalytische Wirkung eine wichtige Rolle. Die Goldkonzen- tration sollte geeigneterweise im Bereich von 0,005 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis
2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,02 bis 1,5 Gew.-% Gold betragen.
Höhere Goldkonzentrationen als die erwähnten Bereiche bewirken keine Steigerung der katalytischen Aktivität. Aus ökonomischen Gründen sollte der Edelmetallgehalt die minimal notwendige Menge zur Erlangung höchster Katalysatoraktivität betragen.
Die Kristallstruktur des auf Titanoxidhydrat basierenden Materials ist prinzipiell beliebig wählbar, bevorzugt werden aber die amorphe und die Anatas-Modifikation. Es ist häufig vorteilhaft, wenn das Titanoxidhydrat nicht als Reinkomponente vor- liegt, sondern als komplexes Material z.B. in Kombination mit anderen Oxiden, insbesondere des Siliziums.
Die spezifische Oberfläche sollte mindestens 1 m2/g, bevorzugt im Bereich von 25 bis 700 m2/g betragen (gemessen gemäss DIN 66 131).
Für das erfindungsgemäße Verfahren hat die Katalysatorpräparation entscheidenden Einfluss auf die Katalysatoraktivität. Bevorzugt werden die Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren nach der „deposition-precipitation"-Methode herge- stellt. Hierbei wird zu einer gerührten wässrigen Suspension des als Katalysatorträger verwendeten Titanoxidhydrats eine wässrige Lösung einer anorganischen oder organischen Goldverbindung tropfenweise zugesetzt. Bevorzugt wird ein wasserenthaltendes Lösungsmittel verwendet. Andere Lösungsmittel wie z.B. Alkohole können ebenfalls eingesetzt' werden.
Versetzt man zum Beispiel Tetrachlorogoldsäure enthaltende Titanoxidhydratsuspensionen mit Basen wie Natriumcarbonat oder Alkali- bzw. Erdalkalilauge bis zu einem pH- Wert von 7 bis 8,5, so fällt Gold in Form von Au(III)-chlorohydroxo- bzw. -oxohydroxokomplexen oder als Goldhydroxid auf der Titanoxidhydratoberfläche aus. Um eine gleichförmige Ablagerung von nanoskaligen Goldteilchen herbeizuführen, muss die Veränderung des pH-Wertes durch eine langsame tropfenweise Zugabe dieser alkalischen wässrigen Lösung gesteuert werden.
Da im Überschuss von Alkalilauge sich die abgeschiedenen Goldverbindungen unter Bildung von Auraten [Au(OH)4]" bzw. AuO2 " wieder auflösen, muss aus diesem
Grund ein pH- Wert zwischen 7 und 8,5 eingestellt werden. Um das Auftreten hoher pH- Werte an der Eintropfstelle zu vermeiden, erfolgt, die Zugabe der wässrigen alkalischen Lösungen vorteilhaft über die Rührerwelle oder die Rührerblätter.
Ausgefälltes Gold(III)-hydroxid ist als solches nicht isolierbar, sondern geht beim
Trocknen in das Metahydroxid AuO(OH) bzw. Au203 über, welches sich bei der Calcinierung oberhalb von 150°C unter Sauerstoffabgabe zu elementarem Gold zersetzt.
Es wurde gefunden, dass bei Einsatz amorpher oberflächenreicher, hydratisierter Titanoxidhydrate zur Belegung mit Gold die katalytischen Aktivitäten bei der
Epoxidierung von Propen zu Propenoxid drastisch höher liegen. Diese eingesetzten Titanoxidhydrate haben Wassergehalte von 5 bis 50 Gew.-%, und Oberflächen >50 m2/g. Mit einem auf der Basis von Titanoxidhydrat präparierten Katalysator, der 0,5 Gew.-% Gold enthält, werden z.B. Propenoxid-Anfangsausbeuten >2,4 % erhalten.
Der Wassergehalt der eingesetzten Titanoxidhydrate liegt üblicherweise zwischen 5 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 7 bis 20 Gew.-%. Gold wird bei der Katalysatorpräparation auf Titanoxidhydrat in einem Fällungsschritt in Form von Au(III)- Verbindungen aufgebracht. Der auf diese Weise beladene Träger zeigt aber noch wenig katalytische Aktivität. Erst eine Calcinierung im Luftstrom bei 350 bis 500°C macht aus dieser Vorstufe ein katalytisch aktives Material.
Geringe Sulfatgehalte in den TiO(OH)2-Vorstufen bewirken häufig eine drastische Verbesserung der katalytischen Eigenschaften der damit hergestellten Katalysatoren.
Bevorzugt werden daher Katalysatoren auf der Basis von Titanoxidhydrat mit einem Sulfatgehalt zwischen 0,00 und 6 Gew.-%, bevorzugt 0,1 und 1 Gew.-% eingesetzt.
Es wurde nun gefunden, dass die Ausbeuten an Propenoxid an den beschriebenen aktiven Goldtitanoxidkatalysatoren bei der Oxidation von Propen mit molekularem
Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenmonoxid nicht wie in Gegenwart von Wasserstoff abnehmen, sondern über einen längeren Zeitraum konstant bleiben. Ein besonderer Vorzug des Verfahrens besteht darin;, dass die Reaktion im Gegensatz zu der im EP-A2-0 916 403 beschriebenen Verfahrensweise auch bei Temperaturen unterhalb von 30°C durchgeführt werden kann, wobei die Oxidationsreaktion bei diesen tiefen
Temperaturen besonders selektiv verläuft. Die erfindungsgemäße Verwendung kann grundsätzlich auf alle Kohlenwasserstoffe angewendet werden. Unter dem Begriff Kohlenwasserstoff werden ungesättigte oder gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Olefine oder Alkane verstanden, die auch Hetero- atome wie N, O, P, S oder Halogene enthalten können.
Die zu oxidierende organische Komponente kann acyklisch, monocyklisch, bi- cyklisch oder polycyklisch und kann monoolefmisch, diolefinisch oder polyolefinisch sein. Bei organischen Komponenten mit zwei oder mehreren Doppelbindungen können die Doppelbindungen konjugiert und nichtkonjugiert vorliegen. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe oxidiert, aus denen solche Oxidationsprodukte gebildet werden, deren Partialdruck niedrig genug liegt, um das Produkt ständig vom Katalysator zu entfernen. Bevorzugt sind ungesättigte und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethen, Ethan. Propen, Propan, Isobutan, Isobutylen, 1 -Buten, 2-Buten, cis-2-Buten, trans-2-
Buten, 1,3 -Butadien, Penten, Pentan, 1 -Hexen, 1 -Hexan, Hexadiene, Cyclohexen, Benzol.
Die Katalysatoren können hierbei in jeder beliebigen physikalischen Form für Oxidationsreaktionen eingesetzt werden, z.B. gemahlene Pulver, spherische Partikel,
Pellets, Extrudate usw.
Das relative molare Verhältnis von Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und optional einem Verdünnungsgas ist in weiten Bereichen variierbar. Die Edukt- Verhältnisse von Kohlenwasserstoff zu molekularem Sauerstoff sind bevorzugt größer 1 und Kohlenmonoxid zu molekularem Sauerstoff bevorzugt größer 2.
Die molare Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs - in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Verdünnungsgas - kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird ein Überschuß von
Kohlenwasserstoff, bezogen auf eingesetzten Sauerstoff (auf molarer Basis) einge- setzt. Der Kohlenwasserstoffgehalt liegt typischerweise größer 1 mol-% und kleiner als 60 mol-%. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffgehalte im Bereich von 5 bis 15 mol-%. besonders bevorzugt von 15 bis 35 mol-% eingesetzt. Mit steigenden Kohlenwasserstoffgehalten wird die Produktivität gesteigert.
Der Sauerstoff kann in verschiedenster Form eingesetzt werden, z.B. gereinigter Sauerstoff, Luft und Stickstoffoxid. Molekularer Sauerstoff wird bevorzugt. Der molare Sauerstoffanteil - in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Verdünnungsgas - kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird der Sauerstoff im molaren Unterschuß zum Kohlenwasserstoff eingesetzt. Bevorzugt werden der Bereich von 1 bis 6 mol-%, besonders bevorzugt 6 bis 15 mol-% Sauerstoff eingesetzt. Mit steigenden Sauerstoffgehalten wird die Produktivität gesteigert. Aus sicherheitstechnischen Gründen ist ein Sauerstoff- gehalt von kleiner 20 rήol-% zu wählen.
Der molare Kohlenmonoxidanteil - in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Verdünnungsgas - kann in weiten Bereichen variiert werden. Das Kohlenmonoxid kann in verschiedenster Form eingesetzt werden, z.B. gereinigtes Kohlenmonoxid oder Synthesegas. Typi- sehe Kohlenmonoxidgehalte liegen bei größer als 0,1 mol-%, bevorzugt bei 5 bis
80 mol-%, besonders bevorzugt bei 10 bis 65 mol-%.
Zu den essentiell notwendigen oben beschriebenen Eduktgasen kann optional auch ein Verdünnungsgas, wie z.B. Stickstoff, Helium, Argon, Methan, Kohlendioxid oder ähnliche, sich vorwiegend inert verhaltende Gase, eingesetzt werden. Auch Mischungen der beschriebenen Inertkomponenten können eingesetzt werden. Der Inertkom- ponentenzusatz ist zum Transport der freiwerdenden Wärme dieser exothermen Oxidationsreaktion und aus sicherheitstechnischen Gesichtspunkten günstig.
Es werden bevorzugt gasförmige Verdünnungskomponenten wie z.B. Stickstoff,
Helium, Argon, Methan und evtl. Wasserdampf und Kohlendioxid verwendet. Wasserdampf und Kohlendioxid sind zwar nicht völlig inert, bewirken aber bei sehr kleinen Konzentrationen (< 2 Vol.-%) einen positiven Effekt.
Die Reaktionstemperatur liegt vorteilhaft unterhalb von 30°C, vorteilhaft im Bereich von 0 bis 30°C, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 30°C.
Beispiele
Katalysatorherstellung
Beispiel 1
In eine Lösung von 1,0 g Tetrachlorogoldsäure-Trihydrat, HAuCl4-3H2O, in 2000 ml destilliertem Wasser werden unter Rühren 100 g Titanoxidhydrat (BET-Oberfläche 320 bis 380 m2/g, 10 bis 14 % Wasser, 0,2 % Sulfat) eingetragen und die Suspension sofort mit 0,1 n NaOH auf pH 7,8 bis 8,0 eingestellt. Anschließend wird die Suspension unter starkem Rühren und Konstanthalten des pH Wertes durch Zugabe von 0,1 n NaOH innerhalb von 30 min auf 333 bis 343 K erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Der Verbrauch an 0,1 n NaOH beträgt 265 ml.
Das Auftreten von stark erhöhten Hydroxid - Ionenkonzentrationen an der Eintrittsstelle in die Suspension wird durch Einleiten der 0,1 n NaOH über die Rührerwelle und -blätter verhindert.
Die farblose Suspension wird innerhalb von 75 min auf 313 K abgekühlt und unter Rühren mit einer auf pH 8 eingestellten Lösung von 4,6 g Magnesiumeitrat,
MgHCitr.-5H O in 300 ml destilliertem Wasser versetzt und 1 h nachgerührt. Anschließend wird der Feststoff durch Zentrifugieren abgetrennt und 3 mal mit jeweils 1800 ml destilliertem Wasser gewaschen. Der Waschvorgang wird durch Disper- gieren der Feststoffteilchen im Waschwasser mit einem hochtourig laufenden Rühr- werk (20 000 U/min) intensiviert.
Der so hergestellte feuchte Precursor wird 16 h bei 303 K, 8 mbar und 1 h bei 423 K, 1 bar getrocknet und abschließend mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2 K auf 673 K erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Der grau - blau - purpur gefärbte Katalysator hat einen Goldgehalt von 0,5 %. Die BET-Oberfläche beträgt 110 m2/g. Der Teilchendurchmesser der Goldcluster, bestimmt durch TEM-Messungen, liegt im Mittel bei 1,5 um. Die Au-Cluster besitzen gut ausgebildete 111 Flächen und sind auf der Oberfläche des Titandioxid-Trägers verankert.
Die Ergebnisse der katalytischen Epoxidierung von Propen sind in Tabelle 1 zusam- mengefasst.
Beispiel 2
Die Katalysatorpräparation erfolgte analog Beispiel 1, aber die Tetrachlorogoldsäure- Lösung wurde aus einem Tropftrichter in die Reaktionslösung eingetropft und der feuchte Precursor bei 373 K, 1 bar getrocknet und 4 h bei 673 K getempert.
Der grau - blau - purpurn gefärbte Katalysator hat einen Goldgehalt von 0,5 %. Die BET-Oberfläche beträgt 105 m2/g. Der Teilchendurchmesser der Goldcluster, bestimmt durch TEM - Messungen, liegt im Mittel bei 4 nm. Die 111 Flächen der Au-Cluster sind stark gestört.
Beispiel 3
Direktoxidation von Propen zu Propenoxid in Gegenwart von CO mit Katalysatoren aus Beispiel 1 und 2
Die Gasphasendirektoxidation wurde in einem Festbettrohrreaktor (1 cm Durchmesser, 20 cm Länge) aus doppelwandigem Glas, der mittels eines Thermostaten temperiert wurde, untersucht. Dem Reaktor ist eine statische Misch- und Temperierstrecke vorgeschaltet. Der Gold-Trägerkatalysator wird auf einer Glasfritte vorgelegt. Die Katalysatorbelastung beträgt 1,1 1/g Kat. -h"1. Die Eduktgase werden mittels Massendurchflussregler in den Reaktor von oben nach unten dosiert.
Die Eduktgasverhältnisse werden von Oz/CO/Hz/CaHe/A : 0,1/0,175/0,025/0,1/0,7 bis 0,1/0,1/0,1/0,1/0,7 variiert.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 10 und 50°C.
Das Reaktionsgasgemisch wird mittels Gaschromatographie mit einem FID- (alle organischen Verbindungen), einem Methanizer (organische Verbindungen, CO und
CO2) und einem WLD-Detektor (Permanentgase, CO, CO2, H2O) analysiert. Die Anlage wird über ein zentrales Messwerterfassungssystem gesteuert.
Tabelle 1: Ergebnisse der Direktoxidation von Propen zu Propenoxid in Gegenwart von CO
Figure imgf000013_0001
Der Vergleich der Katalysatoren, hergestellt nach Beispiel 1 und nach Beispiel 2, zeigt, dass nur Katalysatoren mit Goldteilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 4 nm katalytisch aktiv sind. Beispiel 4
Die Katalysatorherstellung und die Oxidation erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Oxidation von Propen wird unter gleichen Rektionsbedingungen wie in Beispiel 3 über einen Zeitraum von 6 h verfolgt und die Propenoxidausbeute in regelmäßigem
Abstand bestimmt. Nach einer kurzzeitigen Ausbeutespitze bleibt die Ausbeute während des Beobachtungszeitraums von insgesamt 6 h bei einem Wert von 1,4 % konstant (s. Figur 1).
Das Verhältnis betrug Propen : CO : O2 : Ar = 1 : 2 : 1 : 7, die Temperatur 10°C
Beispiel 5
In einem Vergleichsversuch mit dem gleichen Katalysator nach Beispiel 1 kann mit einem Einsatzgas von H2:Propen:O2 = 7,5:2:0,5 unter sonst gleichen Bedingungen gezeigt werden, dass bei ebenfalls kurzzeitiger Ausbeutespitze von über 2 % sich bereits nach 2 h ein kontinuierlicher Aktivitätsabfall zeigt, wobei bereits nach 4,5 h die Ausbeute auf weniger als 0,5 % abgefallen ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Oxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines mit nanoskaligen Goldteilchen belegten Katalysators auf Titanoxidhydrat-Basis, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart von Kohlenmonoxid durchgeführt wird, wobei die Goldteilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 4 nm haben.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eduktver- hältnisse von Kohlenwasserstoff zu molekularem Sauerstoff größer 1 und Kohlenmonoxid zu molekularem Sauerstoff größer 2 sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Goldteilchen einen Teilchendurchmesser kleiner 10 nm besitzen.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur unterhalb von 30°C beträgt.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanoxidhydrat mit Silizium und oder Siliziumoxid dotiert ist.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart eines oder mehrer inerter Gase durchgeführt wird.
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