Festphasenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Arylestern
Die Erfindung betrifft einen Festphasenkatalysator, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung zur Katalyse von Acetoxylierungsreaktionen zur Herstellung von Arylestern.
Die chemische Industrie hat einen steigenden Bedarf an Benzylacetat (GβHs- CH2OCOCH3) und dessen Derivaten angesichts seines breiten industriellen Anwendungspotentials. Benzylacetat ist ein natürlicher Bestandteil von Pflanzen, wie Jas- min, Hyazinthen, Gardenien, Azaleen u.a. Es wird auf Grund seines fruchtigen Aromas vorzugsweise in der Parfümindustrie verwendet. Es findet auch Anwendung in der Nahrungsmittelindustrie für die Herstellung von Kaugummi, Gelatinepuddings, Süßigkeiten, Speiseeis usw., aber auch in der chemischen Industrie, insbesondere als Lösungsmittel für Celluloseacetat. Der Verbrauch an Benzylacetat beträgt derzei- tig zwischen 5.000 und 10.000 t pro Jahr. Weiterhin kann Benzylacetat zur Herstellung von Benzylalkohol (durch einfache Hydrolyse) genutzt werden, welches selbst als Zwischenprodukt für die Synthese von Insektiziden dient, wie Permethin durch Veresterung von 3-Phenoxy-benzylalkohol (Chrysantenum-Säure-Derivat). Aromatische Ester, z. B. auch Benzylester, werden grundsätzlich als Lösungsmittel sowie als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von aromatischen Zwischenprodukten und synthetischen Harzen (z. B. Polyesterharze) u. a. eingesetzt. Die laufende Verbreiterung der Anwendungsmöglichkeiten führt zu einer steigenden Bedeutung für die chemische Industrie und einem erhöhten Bedarf. In diesem Zusammenhang ist eine effektivere und ökonomischere Synthese (z. B. durch heterogen katalysierte Oxida- tion von Methylaromaten mit Luft) von Benzylestern bzw. -alkoholen eine wesentliche Voraussetzung für weitere Synthesen von verschiedenen industriell bedeutenden Chemikalien.
Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Benzylacetat wird üblicherweise in Flüssigphase im Rührkesselbetrieb ausgeführt. Dieses Verfahren bedeutet Mehrstufenbetrieb, langwierige Prozessführung, Trennprobleme, Katalysatordesaktivierung und -leaching sowie andere Nachteile, wie eingeschränkte Produktionsmenge, und schließlich Umweltprobleme durch Anfall von Säuren und Salzen. So beschreibt die EP 0 965 383 A ein Verfahren zur Herstellung von Benzylestern durch Acetoxylie- rung in Flüssigphase mit einem komplexen Multikomponentenkatalysator mit Palladium (Pd), Gold (Au) und einem weiteren Element. Alle Komponenten sind als Acetate auf einem Träger aufgetragen. Es wird eine Ausbeute von nur 69,3 % Benzylacetat erhalten. Ein anderer Flüssigphasenprozess entsprechend der US 3,547,982 PS nutzt einen Katalysator mit Pallad iumacetat und einer weiteren Acetatkomponente ohne Träger. Dieser Prozess ist durch eine rasche Desaktivierung und damit geringe Lebensdauer des Katalysators gekennzeichnet und deshalb ungeeignet für eine industrielle Anwendung.
Im Gegensatz zur Flüssigphasenreaktion führt die Gasphasenacetoxylierung zu einer sehr vorteilhaften Methode für die Direktsynthese von Benzylestern aus ihren entsprechenden Alkylbenzolen in einem Schritt. Sie stellt deshalb eine bedeutende Technologie dar und erhält deshalb gegenwärtig ein großes Interesse der Industrie. Trotz dieses Interesses wurden bisher keine signifikanten Verbesserungen zu höheren Ausbeuten an Benzylacetat für eine industrielle Anwendung erreicht. GB 1 017 938 PS, US 3,275,680 PS und GB 1 117 595 PS beschreiben jeweils eine Methode zur Herstellung organischer Acetate, wie Benzylacetat in der Gasphase durch Reaktion der entsprechenden Kohlenwasserstoffkomponenten mit Essigsäure und Luft. Angewendet wird ein geträgerter Palladium-Katalysator, der außerdem ein Alkalimetallacetat enthält. Die erreichten Ausbeuten pro Gramm Palladium sind jedoch relativ gering. GB 1 328 058 PS beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Benzylacetat durch Reaktion von Toluol, Essigsäure und Luft in der Gasphase an Katalysatoren mit Palladiummetall, Bismutacetat und einem Alkaliacetat geträgert auf Silica-Perlen. Im Verfahren werden jedoch nur geringe Ausbeuten an Benzylacetat erzielt.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass alle oben erwähnten Verfahren aus industrieller Sicht Nachteile enthalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen und effektiven Katalysators, der die Acetoxylierung von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen mit Carbonsäuren vorzugsweise in der Gasphase mit hoher Ausbeute und Selektivität ermöglicht. Der Katalysator sollte weiterhin über eine verbesserte Lebensdauer verfügen, um industriell einsetzbar zu sein.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Festphasenkatalysator entsprechend Anspruch 1. Der erfindungsgemäße Katalysator enthält zumindest die Komponenten
(a) Palladium (Pd) sowie
(b) mindestens eine weitere Komponente, die aus der Gruppe Antimon (Sb), Bismut (Bi), Zinn (Sn) und Kupfer (Cu) gewählt ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator erlaubt die Überwindung zahlreicher der erwähnten Probleme des oben angeführten Standes der Technik. Verglichen mit den beschriebenen Katalysatoren zeigt der erfindungsgemäße Katalysator eine ausgezeichnete Leistung. Insbesondere zeigt der Katalysator in Langzeitexperimenten praktisch keinerlei Desaktivierung. Wenn dieser neue palladiumhaltige Katalysator für die katalytische Acetoxylierungsreaktion eingesetzt wird, ergibt sich eine Ausbeute an Benzylester, speziell Benzylacetat, die seine kommerzielle Nutzung erlaubt.
Palladium kann im Katalysator als Palladiummetall (metallische Form, Oxidations- stufe Null) und/oder kationisch, insbesondere als Palladiumoxid (oxidische Form), enthalten sein. Im Wesentlichen liegt Pd aber als Palladiummetall vor und nur zu geringem Teil in Form von Palladiumoxid. Die zumindest eine weitere Komponente liegt ihrerseits im Wesentlichen als Oxid vor. Insbesondere im Fall von Bismut und/oder Kupfer wurde mittels Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) beo- bachtet, dass metallisches Palladium auch in geringem Maße Legierungen insbesondere mit Bismut und/oder Kupfer bilden kann, das heißt diese Komponenten liegen in der Regel im Katalysator zugleich als Oxid und als Metall (Oxidationsstufe Null) vor.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält der Katalysator die Komponenten Palladium und Antimon. Als noch vorteilhafter hat sich jedoch eine Kombination der drei Komponenten Palladium, Antimon und Bismut erwiesen. Die Zugabe von Bismut zu dem Palladium-Antimon-Katalysator steigert einerseits wesentlich die Lebensdauer des Katalysators und andererseits seine Selektivität.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung umfasst der Katalysator die Komponenten Palladium und Kupfer.
Vorzugsweise liegen die Komponenten auf einem geeigneten festen Träger vor, der sowohl als kompakter Festkörper, bevorzugt mesoporös, als auch in Pulverform vorliegen kann. Verschiedene Träger können genutzt werden. Geeignete Träger sind Titanoxid (Ti02), Silica (Si02), Alumina (Al203), Zirkonoxid (Zr02), Nioboxid (Nb205), Aktivkohle (C), Zeolithe, Diatomeenerde und deren Mischungen. Vorzugsweise wird als Träger Titanoxid (Ti02) in Form von Anatas eingesetzt.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung beträgt der Massenanteil (Gehalt) an Pd auf dem Träger 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%. Im Falle eines geträgerten Pd/Cu-Katalysators kann der Massenanteil von Pd tendenziell auch etwas niedriger liegen, nämlich im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%. In einem bevorzugten Katalysator mit den Elementen Pd und Sb oder mit den Elementen Pd, Sb und Bi beträgt der Gehalt an Sb auf dem Träger 2 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%. In dem weiter bevorzugten Katalysatorsystem mit Pd/Bi oder Pd/Sb/Bi beträgt der Gehalt an Bi auf dem Träger 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%. Im Falle eines Cu-haltigen Katalysators weist Kupfer auf dem Träger einen bevorzugten Anteil von 1 bis 25 Gew.-% auf, insbesondere von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%. Der Gehalt an Sb, Bi und Cu auf dem Träger ist jedoch unkritisch und kann in breitem Umfang variiert werden.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung umfasst der Katalysator ferner eine oder mehrere Komponenten, die aus den Alkalimetallelementen, insbesondere Kalium (K), Lithium (Li) und/oder Caesium (Cs) gewählt werden und im Katalysator vorwiegend in oxidischer Form vorliegen. In diesem Fall liegt der Alkalimetallanteil im geträgerten Katalysator im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%.
Ein besonders bevorzugter Katalysator hat die Summenformel Pdι-Sba-TicOx, worin a gleich 0,1 bis 14, vorzugsweise 0,1 bis 4 ist; c gleich 2 bis 150, vorzugsweise 2 bis 15 ist und x bestimmt ist durch die Valenzen aller Komponenten.
Ein ebenfalls bevorzugter Katalysator hat die Summenformel Pd-Bib-TicOx, worin b gleich 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 7 ist, c gleich 2 bis 150, vorzugsweise 2 bis 15 ist und x bestimmt ist durch die Valenzen aller Komponenten.
Ein weiterer bevorzugter Katalysator hat die Summenformel Pd-Sba-Bib-TicOx, worin a gleich 0,1 bis 14, vorzugsweise 0,1 bis 4 ist; b gleich 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 7 ist; c gleich 2 bis 150, vorzugsweise 2 bis 15 ist und x bestimmt ist durch die Valenzen aller Komponenten.
Ein besonders bevorzugter Katalysator hat die Summenformel Pdι-Cua-TicOx, worin a im Bereich von 0,01 bis 10 liegt, vorzugsweise 0,05 bis 5; c gleich 2 bis 150, vorzugsweise 2 bis 15 ist, und x durch die Valenzen aller Komponenten bestimmt ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt hervorragende Eigenschaften: hohe kataly- tische Aktivität und Selektivität (hinsichtlich Benzylacetat z.B. > 94 %) sowie hohe mechanische Festigkeit und Abriebfestigkeit. Es ist interessant festzustellen, dass Pd allein auf einem Titanoxidträger (Pd/Ti02-Katalysator) annähernd inaktiv ist und auch Sb oder Cu jeweils allein geträgert auf Ti02 (Sb/Ti02- oder Cu/Ti02-Katalysator) keine Aktivität zeigen. Die Kombination beider Komponenten auf einen Träger (z. B. Pd-Sb/Ti02-Katalysator oder Pd-Cu/Ti02-Katalysator) führt jedoch zu einer signifikant höheren Aktivität entsprechend einem synergistischen Effekt von Pd und Sb bzw.
Cu. Darüber hinaus löst der erfindungsgemäße Katalysator das Problem der Desaktivierung durch Verkokung, das bei bekannten Katalysatorkompositionen nach einigen Stunden Betriebsdauer beobachtet wird. Im Gegensatz zu den meisten bekannten Katalysatoren enthält der erfindungsgemäße Katalysator wenige Komponenten und stellt damit ein sehr einfaches System mit wesentlich besserer Leistung dar.
Insbesondere im Fall des Pd-Sb-Katalysators konnte durch Zugabe/Modifizierung mit weiteren Promotoren/Modifikatoren in geeigneten Mengen die Lebensdauer noch weiter verlängert und gleichzeitig die Selektivität an gewünschtem Produkt (z. B. Benzylacetat) erhöht werden. Ein erfolgreicher Promotor ist z. B. Bismut (Bi). Zusätzlich wurden Katalysatoren synthetisiert, bei denen Sb einfach durch Bi ersetzt wurde (Pd-Bi-Titanoxid) und deren Acetoxylierungsaktivität getestet. Die katalytischen Resultate zeigten, dass die Pd-Bi-Titanoxid-Katalysatoren (ohne Sb) eine extrem hohe Selektivität (>95 %) bei jedoch etwas geringerer Aktivität aufwiesen, wobei zu- gleich das Desaktivierungsproblem gelöst wurde. Hieraus kann geschlossen werden, dass die Anwesenheit von Sb verantwortlich ist für eine hohe Aktivität und die Anwesenheit von Bi für eine höhere Selektivität hinsichtlich der Bildung von Benzylacetat sowie für eine höhere Lebensdauer des Katalysators. Angesichts dessen wurden verschiedene Katalysatoren mit der Kombination der drei Komponenten Pd, Sb und Bi hergestellt, auf Titanoxid geträgert und in der Acetoxylierungsreaktion von Toluol auf Aktivität und Selektivität in der Benzylacetatbildung getestet. Die Entwicklung dieser Katalysatoren (Pd-Sb-Bi-Titanoxid) mit neuer Zusammensetzung hat einerseits das Problem der Desaktivierung effektiv gelöst und andererseits hohe Benzyl- acetatselektivitäten (>95 %) ermöglicht. Diese Pd-Sb-Bi-Titanoxid-Katalysatoren sind sehr selektiv, jedoch geringfügig weniger aktiv als Pd-Sb-Titanoxid-Katalysatoren. Der Pd-Cu-Katalysator weist bereits ohne Promotor eine hohe Aktivität und Selektivität hinsichtlich der Bildung von Benzylacetat sowie eine lange Lebensdauer auf.
Gemäß einem anderen wichtigen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der erfin- dungsgemäße Katalysator für die Katalyse der Synthese von Arylestern durch Reaktion einer entsprechend alkylsubstituierten aromatischen Verbindung mit einer entsprechenden Carbonsäure eingesetzt, wobei der Alkylsubstituent der aromatischen
Verbindung oxidativ acyliert wird. Die erfindungsgemäße Synthese von Estern weist viele Vorzüge im Vergleich zu bekannten Methoden auf. Die Vorzüge umfassen eine direkte Einstufensynthese, einen kontinuierlichen Prozess, höhere Selektivität an gewünschtem Produkt (z. B. Benzylester), hohe Reinheit u. a. In der vorliegenden Anmeldung werden unter "Benzylester" Verbindungen verstanden, die von Benzolderivaten durch Reaktion einer Methylgruppe mit einer geeigneten Carbonsäure zu dem entsprechenden Ester erhalten werden.
Vorzugsweise folgt die katalytische Acetoxylierungsreaktion folgender Gleichung:
Hierin ist Ri eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C bis Ce- Alkylgruppe, R2 eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C bis C4- Alkylgruppe und die Arylgruppe Aryl entspricht einem System mit 1 bis 5 aromatischen Ringen, welches optional weiterhin mit einem oder mehreren Substituenten X substituiert sein kann.
Die C bis Cβ-Alkylgruppen und/oder der Substituent X der alkylsubstituierten aromatischen Verbindung sind unabhängig voneinander vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec- Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und andere. Die C bis C4-Alkylgruppen der Carbonsäure sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl und andere.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem wesentlichen Aspekt die direkte Synthese von Benzylacetat aus Methylbenzol (Toluol) und Essigsäure an einem erfindungsgemäßen Pd-haltigen Katalysator unter geeigneten Reaktionsbedingungen gemäß:
In dieser Reaktion wird aufgrund der ausgezeichneten Selektivität des Katalysators Benzaldehyd (C
6H
5-CHO) nur in sehr geringen Mengen als Nebenprodukt gebildet.
Der zur Reaktion benötigte Sauerstoff kann sowohl als reiner Sauerstoff, als auch in mit Inertgas verdünnter Form, so auch als Luft eingesetzt werden. Die Reaktion kann bei höherem oder geringerem Druck durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei Atmosphärendruck bis zu einem Druck von 10 atm, bevorzugt bei 2 bis 8 atm.
Das molare Verhältnis von alkylsubstituierter aromatischer Verbindung zu Carbonsäure (z. B. Toluol zu Essigsäure) kann in breitem Umfang variiert werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der alkylsubstituierten aromatischen Verbindung zu Carbonsäure 0,5 bis 10, bevorzugt 2 bis 6. Ein Überschuss von Carbonsäure ist für eine bessere katalytische Leistung wünschenswert. Das Molverhältnis der alkylsubstituierten aromatischen Verbindung zu Sauerstoff wird aus einem Bereich von etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 gewählt. Die Sauerstoffmenge kann variiert werden, liegt aber gewöhnlich außerhalb der Explosionsgrenze, die ein Überschuss der stö- chiometrischen Menge im Verhältnis zu Toluol beträgt.
Grundsätzlich kann die katalytisierte Acetoxylierungsreaktion in Gas- oder Flüssigphase ausgeführt werden. Wegen ihrer besonderen Vorzüge erfolgt die Reaktion vorzugsweise im Wege der Gasphasenreaktion als Einstufenreaktion. Die Reaktionsführung kann beliebig gewählt werden, sowohl Wirbelschicht-, als auch Fest- bettverfahren sind möglich. Bevorzugt erfolgt die Reaktion aber im Festbettsystem im Röhrenreaktor, möglichst aus Edelstahl. Hierbei wird unter „Gasphasen-Acetoxy- lierung" ein Prozess verstanden, bei dem eine Alkylgruppe in eine Estergruppe durch Reaktion mit einer Carbonsäure in einem Schritt in Gegenwart eines Katalysators in einem sauerstoffhaltigen Gas unter geeigneten Bedingungen umgesetzt wird. Ein „Festbettreaktor" ist definiert als ein Reaktor mit einem im Festbett angeordneten festen Katalysator. Der Festbettreaktor kann mit einem sauerstoffhaltigen Gas und gegebenenfalls mit Argon versorgt werden. Die organischen Ausgangsstoffe, nämlich
die aromatische Verbindung und die Carbonsäure, werden mittels einer HPLC-Präzisionspumpe in den Reaktor gepumpt, wobei eine Vorheizzone dafür sorgt, dass die Einsatzstoffe verdampft werden. Dabei wird Argon als Inertgas zugegeben, um bei Variation der Prozessparameter eine konstante Raumgeschwin- digkeit zu garantieren.
Vorzugsweise erfolgt die Acetoxylierung bei einer Reaktionstemperatur zwischen 100 und 400 °C, bevorzugt zwischen 150 und 350 °C, und einem Druck von etwa 2 bar. Die optimale Temperatur hängt von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Konzen- tration der organischen Einsatzstoffe, der Katalysatormenge, der Gaszusammensetzung, der Kontaktzeit und anderen, ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren für die direkte Synthese von Arylestern, insbesondere von Benzylacetat, zeigt signifikante Verbesserungen in den Reaktionspara- metern im Vergleich zum Stand der Technik und weist einige wichtige Vorteile auf. Diese umfassen die Möglichkeit der direkten Einstufensynthese von Arylestern, hohe Umsatzraten an der alkylsubstituierten Arylkomponente (z. B. Umsatz von Toluol ca. 93 %) und hohe Ausbeuten an dem gewünschten Produkt (z. B. Benzylacetat 79 %). Vor allem aber wurde das Problem der Desaktivierung gelöst. Weiterhin erlaubt die Erfindung eine Einstufenreaktion und einen kontinuierlichen Prozess unter Gasphasenbedingungen. Die Reaktion erfolgt bei Raumgeschwindigkeiten (GHSV) und Verweilzeiten, die eine industrielle Produktion ermöglichen. Die GHSV beträgt vorzugsweise 1O00 bis 5000 h"1 und die Verweilzeit liegt zwischen 1 und 6 Sekunden. Als Hauptprodukt entsteht mit hoher Selektivität der gewünschte Arylester (z. B. Benzyl- acetat), wobei als Nebenprodukte in einem vernachlässigbaren Umfang Totaloxidati- onsprodukte und Aldehyde (z. B. Benzaldehyd) entstehen. Das Verfahren erlaubt die Synthese von Arylestern in hoher Raumzeitausbeute, so im Fall der Benzylacetat- synthese bis zu 694 g(kgkat-h)"1. "Raumzeitausbeute" ist hier definiert als die Menge an Produkt in Gramm, die pro kg Katalysator in einer Stunde erhalten wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in einfacher Weise hergestellt werden, durch
(a) Imprägnierung eines festen Trägers mit einem geeigneten Palladiumsalz und einem geeigneten Salz von mindestens einer weiteren Komponente aus der Gruppe Antimon(Sb), Bismut (Bi), Zinn (Sn) und Kupfer (Cu), wobei die Imprägnierung sowohl sequentiell als auch in einem Schritt erfolgen kann, und (b) vor oder nach der Imprägnierung des Trägers mit Palladium (aber nach der Imprägnierung mit der mindestens einen weiteren Komponente) Kalzinierung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff.
Diese einfache Methode erlaubt es einerseits, einen hochaktiven und selektiven Katalysator zu erhalten und andererseits eine hohe Dispersion der aktiven Phase auf dem Katalysator zu erzielen, was zu einer verbesserten katalytischen Leistung führt.
Die Imprägnierung von Palladium und der zumindest einen weiteren Komponente kann entweder gleichzeitig oder in beliebiger sequentieller Reihenfolge erfolgen. Es ist bevorzugt, bei sequentieller Zugabe sofort nach Zugabe der weiteren Komponente zu kalzinieren. So ist es z. B. möglich, zunächst die weitere Komponente (z. B. Cu) auf den Träger zu imprägnieren, dann in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases bei einer geeigneten Temperatur zu kalzinieren und danach schließlich die Pd-Kom- ponente zu imprägnieren. Die Reihenfolge der Imprägnierung der beiden Komponen- ten kann jeweils verändert werden.
Vorzugsweise wird der Katalysator in folgender Weise präpariert (a) zunächst Imprägnierung des Trägers mit einem geeigneten Salz von mindestens einer Komponente aus der Gruppe Sb, Bi, Sn und Cu, (b) dann Kalzinierung des Trägers und
(c) anschließend Imprägnierung des Trägers mit einem geeigneten Pd-Salz.
In einer besonders bevorzugten Weise erfolgt die Herstellung wie folgt (i) Imprägnierung des Titanoxid-Trägers entweder nur mit einem Sb-Salz oder danach auch mit dem Bi-Salz beziehungsweise Imprägnierung des Trägers mit dem Cu-Salz,
(ii) Trocknung der erhaltenen Masse im Ofen bei 120 °C für etwa 16 h und Kalzinierung bei 400 °C in Luft für etwa 3 h, (iii) Imprägnierung der erhaltenen festen Masse mit der Pd-Verbindung, (iv) Trocknung im Ofen bei 120 °C für etwa 16 h und (v) Pelletierung, Verformung und Aktivierung unter den gewünschten Bedingungen.
Die Imprägnierung mit Palladium erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen des Trägers in eine wässrige Lösung einer geeigneten Palladiumverbindung. Geeignete Palladiumverbindungen umfassen z. B. Palladiumhalogenide, -nitrate, -acetate oder Natri- um-Palladiumchlorid, Palladium-Aminkomplexe, Palladium-Acetylacetonat und andere. Vorzugsweise wird Palladiumchlorid eingesetzt.
Die Antimon-Komponente existiert auf dem Katalysator im Wesentlichen oxidisch. Geeignete Antimonverbindungen für die Imprägnierung sind: Halogenide, z. B. Anti- monchlorid, Antimonoxid, Antimonsulfat oder ähnliche Verbindungen. Es ist möglich, eine einheitliche Lösung herzustellen, wenn eine gering lösliche Antimonverbindung mit Hilfe einer anorganischen Säure (wie Salzsäure oder Salpetersäure) oder einer organischen Säure (wie Weinsäure, Oxalsäure oder Glycolsäure) oder einem entsprechenden Salz gelöst wird. Durch Tränkung erfolgt eine gleichmäßige Verteilung auf dem Träger.
Die Bismut-Komponente liegt auf dem Katalysator im Wesentlichen oxidisch vor, zum geringen Teil auch metallisch in Legierung mit Palladium. Geeignete Bismutverbindungen für die Katalysatorherstellung sind: Bismuthalogenide, wie z. B. Chlorid, Bro- mid, Bismutoxid, Bismutnitrat, Bismutacetat, Bismuthydroxid, Bismutoxychlorid u. a. Im Fall einer gering in Wasser löslichen Bismutverbindung kann wie für Antimon beschrieben verfahren werden. Wie bereits erwähnt, erhöht die Bismutzugabe zum geträgerten Pd-Sb-Katalysator die Lebensdauer des Katalysators und dessen Selektivität.
Die Kupfer-Komponente, die auf dem Katalysator oxidisch und/oder metallisch vorliegt, wird vorzugsweise ebenfalls durch Eintauchen des Trägers in eine wässrige Lö-
sung einer geeigneten Kupferverbindung aufgebracht. Geeignete Kupferverbindungen für die Imprägnierung umfassen Halogenide, z. B. Kupferchlorid, Kupferoxid, Kupfersulfat oder ähnliche Verbindungen. Im Falle einer gering löslichen Kupferverbindung ist die Herstellung einer einheitliche Lösung möglich, indem eine anorgani- sehe Säure (wie Salzsäure oder Salpetersäure) oder eine organische Säure (wie Weinsäure, Oxalsäure oder Glycolsäure) oder ein entsprechendes Salz von diesen der wässrigen Lösung zugesetzt wird. Durch Tränkung erfolgt dann eine gleichmäßige Verteilung des Kupfers auf dem Träger.
Nach der Imprägnierung mit der zumindest einen weiteren Komponente muss der Katalysator zur Überführung der Komponente/n in die entsprechenden Oxide kalziniert werden. Diese Kalzinierung erfolgt vorzugsweise in einem sauerstoffhaltigen Gas, wie z. B. Luft bei einer Temperatur von 300 bis 900 °C, bevorzugt bei 350 bis 750 °C. Bei zu geringer Temperatur ist die Zersetzung der Salze der weiteren Komponente sowie die Entfernung anorganischer Säuren unvollständig. Bei zu hoher Temperatur verschlechtern sich andererseits die mechanischen Eigenschaften des Katalysators und die Oberfläche des Trägers nimmt zu Ungunsten der katalytischen Aktivität ab. Die Kalzinierung in Luft erfolgt in 2 bis 10 Stunden, vorzugsweise in 3 bis 8 Stunden, nach Erreichen der erforderlichen Temperatur.
Die Zugabe von Palladium sowie mindestens von einer der weiteren Komponenten, Sb oder Bi, kann zugleich oder sequentiell erfolgen. Es ist zweckmäßig, bei sequentieller Zugabe sofort nach Zugabe von Sb- und/oder Bi-Komponente zu kalzinieren. So ist es z. B. auch möglich, zunächst die Sb- und die Bi-Verbindungen zu impräg- nieren, dann in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases bei einer geeigneten Temperatur zu kalzinieren und schließlich die Pd-Komponente danach zu imprägnieren. Die Reihenfolge der Imprägnierung aller drei Komponenten kann jeweils verändert werden.
Nach der allgemeinen Beschreibung der vorliegenden Erfindung soll diese durch eine Reihe spezieller Beispiele näher erläutert werden. Diese Beispiele sollen die vorliegende Erfindung jedoch nicht einschränken.
Ausführungsbeispiele
Die folgenden Beispiele 1 bis 7 beschreiben die Herstellungsmethoden der verschieden geträgerten und promovierten Pd-Katalysatoren entsprechend der vorliegenden Erfindung. Beispiel 8 erläutert die experimentelle Vorgehensweise zur Ausführung der katalytischen Tests im Festbettreaktor. Die Beispiele 9 bis 18 zeigen Ergebnisse katalytischer Tests mit den nach den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Katalysatoren.
Beispiel 1: Herstellung von Pd-Sb-TiO2-Katalysatoren mit verschiedenen Pd-Anteilen
Die Katalysatorherstellung erfolgt hauptsächlich in zwei Stufen. Im ersten Schritt werden 4,575 g Titanoxid (Anatas von Kronos, Deutschland, B.E.T. 315 m2/g) mit einer wässrigen Lösung aus 0,7503 g SbCI3 (entsprechend 0,4 g Sb) in 2 ml konzentrierter HCI und 5 ml destilliertem Wasser imprägniert und unter gelegentlichem Umrühren 1 h bei Raumtemperatur (RT) stehen gelassen. Dann wird eine wässrige Lösung von 2,4 g Ammoniumsulfat in 6,6 ml destilliertem Wasser zu dieser Mischung gegeben und dann 1 h im Wasserbad auf 70 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Suspension mit 25-prozentigem Ammoniak auf pH 7 neutralisiert und erneut eine Stunde erhitzt. Danach wird der feste Anteil abfiltriert und zunächst im Rotations- trockner unter Vakuum und dann im Ofen bei 120 °C 16 h getrocknet. Anschließend wird die erhaltene Masse 3 h bei 400 °C in Luft (50 ml/min) kalziniert.
Im zweiten Schritt wird zunächst eine wässrige Lösung von Palladiumchlorid durch Lösen von 0,0417 g PdCI2 (entsprechend 0,025 g Pd) in 5 ml destilliertem Wasser, Zugabe von einigen Tropfen konzentrierter HCI und Erhitzen auf ca. 60 °C für etwa 20 min bereitet. Dann wird ein pH-Wert von 4 durch tropfenweise Zugabe von Natriumcarbonat eingestellt. Mit dieser Lösung wird die im ersten Schritt erhaltene kalzinierte Masse imprägniert, 1 h mit einem Magnetrührer gerührt und dann wie oben beschrieben im Vakuum und im Ofen bei 120 °C für 16 h getrocknet. Der Katalysator entspricht einer Zusammensetzung von 0,5 Gew.-% Pd, 8 Gew.-% Sb und Titanoxid ad 100 %.
In gleicher Weise werden verschiedene Pd-Sb-Titanoxid-Katalysatoren mit unterschiedlichen Pd-Anteilen von 0,5 bis 20 Gew.-% (0,0417 bis 1 ,6672 g PdCI2) bei konstantem Sb-Gehalt von 8 Gew.-% (0,7503 g SbCI2) hergestellt. Der Einfluss des Pd-Gehalts auf die katalytische Leistung wurde im Festbettreaktor getestet. Die kata- lytischen Daten sind in Tabelle 1 (Bsp. 9) dargestellt.
Beispiel 2: Herstellung von Pd-X-TiO2 Katalysatoren mit verschiedenen Promotoren X
Pd-X-Ti02-Katalysatoren mit einem Pd-Gehalt von 10 Gew.-% wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jeweils die Promotoren Antimon (Sb), Bismut (Bi), Zinn (Sn) und Kupfer (Cu) eingesetzt wurden. Die eingesetzten Vorläuferverbindungen von Sb, Bi, Sn und Cu waren SbCI3, BiCI3, SnCI2 H20 bzw. CuCI2-2H20, wobei die für die Herstellung eingesetzten Massen 0,7503 g, 0,5189 g, 0,7606 g bzw. 1,0732 g betrugen. Die Masse von PdCI2 betrug in allen Präparationen 0,8332 g. Die Katalysatoren enthielten 8 Gew.-% Sb, 7 Gew.-% Bi, 8 Gew.-% Sn bzw. 8 Gew.-% Cu sowie in jedem Fall 10 Gew.-% Pd. Der Einfluss der Promotoren auf das Katalysatorverhalten ist in Tabelle 2 dargestellt. Die Performance des Sb-promovierten Katalysators im Langzeitbetrieb ist in Tabelle 8 (Bsp. 16) gezeigt und die des Cu-promovierten Katalysators in Tabelle 10 (Bsp. 18).
Beispiel 3: Herstellung von Pd-Sb-Katalysatoren auf verschiedenen Trägermaterialien Die geträgerten Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei das Ti02 durch jeweils einen anderen oxidischen Träger, nämlich Si02, Zr02 und γ-AI203, in geeigneter Menge ersetzt wurde. Hierbei war die Antimonquelle SbCI3 und die Palladiumquelle PdCI2. Die oxidischen Träger Ti02, Si02, Zr02 und γ-AI203 wurden jeweils ohne Vorbehandlung eingesetzt. Die Zusammensetzung der Katalysatoren entsprach 10 Gew.-% Pd, 8 Gew.-% Sb und oxidischer Träger ad 100 Gew.-%. Die entsprechenden katalytischen Ergebnisse finden sich in Tabelle 3 (Bsp. 11).
Beispiel 4: Herstellung eines Pd-Bi-Ti02-Katalysators mit unterschiedlichen Bi-Gehalten
Verschiedene Pd-Bi-Titanoxid-Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei das Antimon durch verschiedene Mengen an Bismut ersetzt wur- de. Die Bismutquelle war BiCI3. Es wurden 3 Katalysatoren mit einem Pd/Bi-Verhält- nis von 0,1 , 0,35 und 0,7 hergestellt. Der Einfluss des Pd/Bi-Verhältnisses auf die katalytische Leistung ist in Tabelle 4 (Bsp. 12) dargestellt.
Beispiel 5: Herstellung von Pd-Sb-Bi-Tiθ2-Katalysatoren mit verschiedenen Pd-Gehalten
Die Pd-Sb-Bi-Titanoxid-Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei im ersten Schritt zunächst die Imprägnierung des Trägers mit Antimon und dann mit Bismut erfolgte. Der Gehalt an Sb und an Bi betrug jeweils 8 Gew.-% bzw. 7 Gew.-%, während der Pd-Anteil zwischen 0,5 und 20 Gew.-% variiert wurde. Die entsprechenden katalytischen Ergebnisse sind in den Tabellen 5 (Bsp. 13) und 9 (Bsp. 17) dargestellt.
Beispiel 6: Herstellung von Pd-Sb-Tiθ2-Katalysatoren unter Verwendung verschiedener Pd-Quellen Diese Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 beschrieben dargestellt, wobei verschiedene Pd-Verbindungen zur Herstellung verwendet wurden, nämlich PdCJ2, Pd(N03)2 und Pd(CH3COO)2. Hierbei wurde der Anteil von Pd mit 10 Gew.-% und von Sb mit 8 Gew.-% konstant gehalten. Der Einfluss der verschiedenen Pd-Verbindungen auf die katalytische Leistung ist in Tabelle 6 (Bsp. 14) dargestellt.
Beispiel 7: Herstellung von Pd-Sb-M-TiO2-Katalysatoren, dotiert mit unterschiedlichen Alkalimetallen M Die Alkali-promovierten Pd-Sb-M-Ti02-Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, indem der Ti02-Träger zunächst mit Sb (SbCI3) und anschlie- ßend mit jeweils einem der Alkalimetallacetate (M = K+, Li+, Cs+) imprägniert wurde. Der imprägnierte Träger wurde anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben kalziniert und nachfolgend mit Pd (PdCI ) imprägniert. Die Massenanteile von Pd, Sb und der
Alkalimetalle (K, Li, Cs) in den Katalysatoren entsprachen 10 Gew.-% Pd, 8 Gew.-% Sb und 4 Gew.-% Alkalimetall. Die entsprechenden katalytischen Ergebnisse dieser Katalysatoren finden sich in Tabelle 7 (Bsp. 15).
Beispiel 8: Durchführung der Acetoxylierungsreaktion und der Ermittlung des Aktivitäts- und Selektivitätsverhaltens der Katalysatoren
Die verschiedenen nach den vorstehenden Vorschriften hergestellten Katalysatoren wurden auf ihre Aktivität und Selektivität in Acetoxylierungsreaktionen entsprechend der folgenden Prozedur untersucht. Alle Katalysatoren wurden in ihrer katalytischen Reaktion erst nach Erreichen von "steady state"-Bedingungen (nach ca. 10 h) in ihrer Leistung untersucht, wobei die anfängliche Aktivität aller Katalysatoren geringer als unter Gleichgewichtsbedingungen war.
Die Acetoxylierungsversuche wurden in einem Mikro-Festbettröhrenreaktor aus rost- freiem Stahl mit einer Vorheizzone über dem Katalysatorfestbett durchgeführt. Im Reaktor wurde etwa 1 ml Katalysator (Partikelgröße 0,425 bis 0,6 mm) eingefüllt und die Reaktion bei 2 bar ausgeführt. Kommerziell erhältliche Luft und Argon wurden aus Gaszylindern zugeführt und die Flussraten über Flow-Controller eingestellt. Die organischen Ausgangsstoffe (Toluol und Essigsäure) wurden mit HPLC-Pumpen auf ein molares Verhältnis von 1:4 dosiert und in der Vorheizzone im Reaktor verdampft. Die gasförmigen Ausgangsstoffe wurden mit dem einströmenden Luft/Ar-Gemisch vermischt und über die Katalysatorschicht geleitet. Die Temperatur des Katalysatorbetts wurde fortlaufend mit einem Thermoelement gemessen. Der Katalysator wurde in Luft (27 ml/min) 2 h lang bei 300 °C aktiviert, bevor die Reaktion gestartet wurde.
Der Produktstrom wurde online in einem Gaschromatographen (HP-5890), ausgestattet mit einem FID sowie mit einer HP-5 Kapillarsäule (50 m x 0,32 mm), analysiert. Der Säulenauslass war mit einem Methanizer (30 % Ni/Si02-Katalysator) verbunden, um alle Kohlenstoff-haltigen Produkte, einschließlich CO und C02, in Methan zu überführen, womit eine zuverlässige und einfache Methode zur Analyse der Produkte möglich ist.
Die Reaktion wurde unter folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt: Reaktionstemperatur = 150 bis 350 °C, p = 2 bar, GHSV = 1000 bis 5000 h"1, Kontaktzeit = 1 bis 6 s, Molverhältnis Toluol : Essigsäure : Sauerstoff : Inertgas = 1 : 4 : 2-5 : 14-20.
Beispiel 9: Einfluss des Pd-Anteils auf die Aktivität und Selektivität von Pd-Sb-TiO2-Katalysatoren in der Acetoxylierungsreaktion
Von den in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatoren (Pd-Sb-Ti02) wurden jeweils 1 ml in den Reaktor gegeben und entsprechend dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren untersucht. Hierbei wurden folgende Reaktionsbedingungen eingehalten: Reak- tionstemperatur = 210 °C, p = 2 bar, GHSV = 2688 h"1, Kontaktzeit = 1 ,34 s, Molverhältnis von Toluol : Essigsäure : Sauerstoff : Inertgas = 1 : 4 : 3 : 16. Die molaren Konzentrationen betrugen 4,2 % Toluol, 16,75 % Essigsäure, 12,5 % Sauerstoff und 66,6 % Inertgas. Die Resultate des Einflusses des Pd-Anteils (mit jeweils konstant 8 Gew.-% Sb auf Titanoxid) auf die katalytische Leistung sind in Tabelle 1 darge- stellt.
Tabelle 1 Pd X, Y(BA), S(BA), RZA [%] [%] [%] [%] [gBA kgkat-h] 0,5 16,4 13,7 83,4 120,9 2 21 ,7 18,0 82,9 158,8 5 37,0 31 ,8 86,0 280,6 8 53,8 47,1 87,6 415,6 10 68,5 58,3 85,1 514,4 12 76,4 63,4 83,0 559,4 15 85,3 71 ,6 84,0 631 ,8 20 92,6 78,7 85,0 694,4
BA= Benzylacetat; X= Toluol-Umsatz; Y= Ausbeute; S= Benzylacetat-Selektivität; RZA= Raumzeit-Ausbeute bezogen auf umgesetztes Toluol.
Beispiel 10: Promotoreffekt auf die katalytische Eigenschaft von Pd-Ti02- Katalysatoren
Die nach Beispiel 2 hergestellten Katalysatoren (Pd-X-Ti02 mit X = Sb, Bi, Sn, Cu) wurden entsprechend der in Beispiel 8 beschriebenen Prozedur unter den in Beispiel
9 genannten Reaktionsbedingungen getestet. Zu diesem Zweck wurde jeweils 1 ml (0,85 g) der entsprechenden Katalysatorpartikel in den Reaktor geladen und die Reaktion durchgeführt. Die Resultate der katalytischen Untersuchungen des Promotoreinflusses sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass der Pd-Sb-Ti02- und der Pd-Cu-Ti02-Katalysator vergleichbare Leistungen zeigen und den Bi- oder Sn-promovierten Katalysatoren überlegen sind .
Tabelle 2 Promoter X Y(BA) S(BA) RZA [%] [%] [%] [gBA kgkafh] Sb 68,5 58,3 85,1 514,4 Bi 27,0 25,9 96,0 228,5 Sn 50,0 42,8 85,7 377,6 Cu 60,0 56,4 95,0 497,6
BA= Benzylacetat; X= Toluol-Umsatz; Y= Ausbeute; S= Benzylacetat-Selektivität; RZA= Raumzeit-Ausbeute bezogen auf umgesetztes Toluol.
Beispiel 11 : Einfluss des Trägers auf die katalytische Leistung von Pd-Sb- Träger-Katalysatoren gezeigt.
Von den gemäß Beispiel 3 hergestellten Sb-promovierten Katalysatoren (Pd-Sb-Trä- ger) wurden entsprechend der in Beispiel 8 beschriebenen Prozedur getestet. Zu diesem Zweck wurde jeweils 1 ml (0,85 g) der entsprechenden Katalysatorpartikel in den Reaktor geladen und die Reaktion und unter den Bedingungen gemäß Beispiel 9 durchgeführt: Die Resultate zum Einfluss des Trägers auf die katalytische Leistung der Katalysatoren (mit jeweils 10 Gew.-% Pd und 8 Gew.-% Sb) sind in Tabelle 3 dargestellt. Es wird deutlich, dass der Ti02-Träger (Anatas) die besten Resultate liefert.
Tabelle 3 Träger X Y(BA) S(BA) RZA [%] [%] [%] [9 BA/ gkafh] Ti02 68,5 58,3 85,1 514,4 Si02 48,8 42,4 86,9 371 ,1 Zr02 9,3 7,6 81 ,3 66,2 Al203 10,0 8,0 80,0 70,6
BA= Benzylacetat; X= Toluol-Umsatz; Y= Ausbeute; S= Benzylacetat-Selektivität;
RZA= Raumzeit-Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Toluol.
Beispiel 12: Einfluss des Pd/Bi-Atom Verhältnisses auf die katalytische Leistung von Pd-Bi-TiO2-Katalysatoren
Hierzu wurde jeweils 1 ml (0,85 g) eines nach Beispiel 4 hergestellten Katalysators entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 8 getestet. Die Reaktionsbedingungen und die molaren Konzentrationen der Reaktionskomponenten entsprachen den Angaben in Beispiel 9. Die Ergebnisse zum Pd/Bi-Einfluss auf die katalytische Leistung sind in Tabelle 4 angegeben. Das mittlere Molverhältnis von 0,35 zeigte die besten Ergebnisse.
Tabelle 4 Pd/Bi X Y(BA) S(BA) RZA [%] [%] f%] [ BA/kgkat-h] 0,1 17,1 16,6 97,1 146,5 0,35 27,0 25,9 96,0 228,5 0,7 21 ,0 19,9 94,8 175,6
BA= Benzylacetat; X= Toluol-Umsatz; Y= Ausbeute; S= Benzylacetat-Selektivität; RZA= Raumzeit-Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Toluol.
Beispiel 13: Einfluss des Pd-Gehalts in den Pd-Sb-Bi-TiO2-Katalysatoren auf die katalytische Leistung
1 ml (0,85 g) jeweils eines nach dem in Beispiel 5 hergestellten Pd-Sb(8%)-Bi(7%)- Ti02-Katalysators wurde entsprechend dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren getestet. Die Rektionsbedingungen und die molaren Konzentrationen der Reaktions-
partner entsprachen denen von Beispiel 9. Die katalytischen Resultate zum Einfluss des Pd-Gehalts in Pd-Sb(8%)-Bi(7%)-Titanoxid-Katalysators sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5 Pd X Y(BA) S(BA) RZA (wt%) [%] [%] [%] [gBA gkat-h] 0,5 10,0 9,8 98,0 86,5 5 36,0 34,9 97,0 307,9 10 55,0 52,8 96,0 465,8 15 62,0 58,9 95,0 519,7 20 71 ,0 67,5 95,0 595,6
BA= Benzylacetat; X= Toluol-Umsatz; Y= Ausbeute; S= Benzylacetat-Selektivität; RZA= Raumzeit-Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Toluol.
Beispiel 14: Einfluss der Pd-Quelle auf die katalytische Leistung von 10%Pd-8%Sb-TiO2-Katalysatoren
1 ml (0,85 g) jeweils eines nach dem in Beispiel 6 hergestellten Pd(10%)-Sb(8%)- Ti02-Katalysators wurde nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren getestet. Die Reaktionsbedingungen und die molaren Konzentrationen der Reaktionspartner entsprachen den Angaben von Beispiel 9. Die Resultate zum Einfluss der Pd-Quelle auf die katalytische Leistung von Pd(10%)-Sb(8%)-Titanoxid-Katalysatoren sind in Tabelle 6 dargestellt. Die Daten belegen, dass die unterschiedlichen Pd-Vorläufer- verbindungen einen signifikanten Einfluss auf Aktivität und einen geringeren Einfluss auf die Selektivität haben. Die Verwendung von Palladiumchlorid als Pd-Quelle führte zu den besten Resultaten. Tabelle 6 Precursor X Y(BA) S(BA) RZA [%] [%] [%] faBA/kflkrt- ] PdCI2 68,5 58,3 85,1 514,4 Pd(N03)2 33,9 30,5 90,1 269,1 Pd(AOc)2 25,7 19,9 77,7 175,6
BA= Benzylacetat; X= Toluol-Umsatz; Y= Ausbeute; S= Benzylacetat-Selektivität;
RZA= Raumzeit-Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Toluol.
Beispiel 15: Einfluss der Alkalimetalldoltierung (M) auf die katalytische Leistung von geträgerten Pd-Sb-M-Ti02-Katalysatoren
Die nach Beispiel 7 hergestellten Sb-promovierten Katalysatoren (10%Pd-8%Sb- 4%M-Ti02 mit M= Li, K, Cs) wurden entsprechend der in Beispiel 8 beschriebenen Prozedur getestet. Zu diesem Zweck wurde jeweils 1 ml (0,85 g) der entsprechenden Katalysatorpartikel in den Reaktor geladen und die Reaktion durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen, molaren Anteile und Verhältnisse der einzelnen Komponenten waren die gleichen wie in Beispiel 9. Die Resultate des Einflusses der Alkali metall- dotierung auf die katalytische Leistung der Katalysatoren sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7 AlkaliX Y(BA) S(BA) RZA metall [%] [%] [%] [gBA kgkat-h] Li 63,0 55,4 88,0 488,8 K 45,0 39,6 88,0 349,4 Cs 56,0 51 ,0 91 ,0 445,0
BA= Benzylacetat; X= Toluol-Umsatz; Y= Ausbeute; S= Benzylacetat-Selektivität; RZA= Raumzeit-Ausbeute Toluol.
Beispiel 16: Langzeitverhalten des 10%Pd-8%Sb-TiO2-Katalysators über eine Zeitdauer von 34 Stunden.
Der nach Beispiel 2 hergestellte Sb-promovierte Katalysator (Pd-Sb-TiO2) wurde entsprechend der in Beispiel 8 beschriebenen Prozedur getestet. Zu diesem Zweck wurde 1 ml (0,85 g) der Katalysatorpartikel in den Reaktor geladen und die Reaktion durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen, molaren Anteile und Verhältnisse der einzelnen Komponenten waren die gleichen wie in Beispiel 9. Die Resultate des 10%Pd-8%Sb-TiO2-Katalysators im Langzeitbetrieb sind in Tabelle 8 angegeben. Die Daten zeigen deutlich, dass - obwohl der Pd-Sb-Ti02- Katalysator eine hohe Konvertierungsrate von Toluol und eine hohe Selektivität bezüglich Benzylacetat aufweist - dieser Katalysator gewisse Desaktivierungstendenzen nach einer Betriebszeit von etwa 12 bis 14 Stunden zeigt.
Tabelle 8 Zeit X Y(BA) S(BA) RZA [h] [%] [%] [%] [gBA/kgkat-hl 1 3,0 2,8 93,0 24,7 2 9,0 8,2 91 ,0 72,3 4 19,0 17,0 89,0 150,0 6 36,0 32,0 88,0 282,3 8 53,0 46,0 87,0 405,9 10 64,0 56,0 87,0 494,1 12 68,5 58,3 85,0 514,4 14 67,0 58,0 86,0 511 ,7 16 61 ,0 54,0 88,0 476,5 18 56,0 50,0 89,0 441 ,2 20 52,0 47,0 89,0 414,7 22 49,0 44,0 90,0 388,2 24 47,0 42,0 89,0 370,6 26 43,0 39,0 90,0 344,1 28 38,0 34,3 90,0 302,6 30 35,0 32,0 91 ,0 282,3 32 33,0 30,0 91 ,0 264,7 34 30,0 27,5 92,0 242,6
BA= Benzylacetat; X= Toluol-Umsatz; Y= Ausbeute; S=
Benzylacetat-Selektivität; RZA= Raumzeit-Ausbeute Toluol.
Beispiel 17: Langzeitverhalten von 10%Pd-8%Sb-7%Bi-TiO2-Katalysatoren über eine Zeitdauer von 160 h
1 ml (0,85 g) jeweils eines nach Beispiel 5 hergestellten Katalysators wurde nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren getestet. Die Reaktionsbedingungen und die molaren Konzentrationen jeder Reaktionskomponente entsprachen den Angaben von Beispiel 9. Die Resultate zu den 10%Pd-8%Sb-7%Bi-Titanoxid-Katalysatoren sind in Tabelle 9 angegeben. Es wird deutlich, dass die Modifikation mit Bismut einer
Desaktivierung des Katalysators deutlich entgegenwirkt und auch nach einer Betriebsdauer von 160 h keine Leistungseinbrüche beobachtbar sind.
Tabelle 9 Zeit X Y(BA) S(BA) RZA [h] [%] r%] [%] [9BA gkafh] 1 1 ,0 0,9 90,0 7,9 5 3,4 3,3 97,0 29,1 10 10,0 9,6 96,0 84,7 20 23,0 22,1 96,0 195,0 30 31 ,0 30,1 97,0 265,6 40 42,0 39,9 95,0 352,0 50 49,0 47,0 96,0 414,7 60 55,0 52,8 96,0 465,9 70 55,0 52,8 96,0 465,9 80 54,5 52,3 96,0 461 ,5 90 53,6 51 ,5 96,0 454,4 100 55,0 51 ,7 94,0 456,2 110 55,0 52,3 95,0 461 ,5 120 54,0 51 ,8 96,0 457,4 130 55,0 52,8 96,0 465,8 140 55,0 52,3 95,0 461 ,5 150 54,0 51 ,8 94,0 457,4 160 55,0 52,3 95,0 461 ,5 BA= Benzylacetat; X= Toluol-Umsatz; Y= Ausbeute; S= Benzylacetat-Selektivität; RZA= Raumzeit-Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Toluol.
Beispiel 18: Langzeitverhalten des 10%Pd-8%Cu-TiO2-Katalysators über eine Zeitdauer von 160 h Der nach Beispiel 2 hergestellte Cu-promovierte Katalysator (Pd-Cu-Ti02) wurde entsprechend der in Beispiel 8 beschriebenen Prozedur getestet. Zu diesem Zweck wurde 1 ml (0,85 g) der Katalysatorpartikel in den Reaktor geladen und die Reaktion durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen, molaren Anteile und Verhältnisse der einzelnen Komponenten waren die gleichen wie in Beispiel 9. Die Resultate des 10%Pd-8%Cu-TiO2-Katalysators im Langzeitbetrieb sind in Tabelle 10 angegeben.
Diese Daten belegen, dass selbst nach einer ununterbrochenen Betriebszeit von 160 Stunden der erfindungsgemäße Pd-Cu-Ti02-Katalysator keinerlei Desaktivierung zeigt.
Tabelle 10 Zeit X Y(BA) S(BA) RZA [h] [%] [%] [%] [gBA/kgkafh] 1 1 ,2 1 ,1 92,0 9,7 5 2,5 2,4 97,0 21 ,2 10 10,0 9,6 96,0 84,7 20 18,0 17,3 96,0 152,6 30 27,0 26,2 97,0 231 ,2 40 41 ,0 39,4 96,0 347,6 50 53,0 50,8 96,0 448,2 60 60,0 56,4 94,0 497,6 70 60,0 56,4 94,0 497,6 80 59,0 56,0 95,0 494,1 90 60,0 56,4 94,0 497,6 100 59,0 56,0 95,0 494,1 110 58,0 55,7 96,0 491 ,5 120 59,5 55,9 94,0 493,2 130 60,0 56,4 94,0 497,6 140 60,0 56,4 94,0 497,6 150 59,0 56,0 95,0 494,1 160 60,0 56,4 95,0 497,6
BA= Benzylacetat; X= Toluol-Umsatz; Y= Ausbeute; S= Benzylacetat-Selektivität; RZA= Raumzeit-Ausbeute Toluol.