DE2728574A1

DE2728574A1 - Verfahren zur herstellung von diacetoxybuten

Info

Publication number: DE2728574A1
Application number: DE19772728574
Authority: DE
Inventors: Kuniyoshi Manabe; Teruo Matsuda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1978-01-05
Also published as: GB1570952A; FR2355798A1; FR2355798B1; US4236024A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybuten aus Butadien, bei dem Butadien, Essigsäure und ein sauerstoffhaltiges Gas in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden.

In jüngster Zeit besteht ein steigendes Bedürfnis nach 1,4-Butandiol als organisches Lösungsmittel und Material für synthetische Harze und die Herstellung von 1,4-Butandiol kann bekanntlich nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Von diesen ist das wohlbekannte industrielle Verfahren die Reppe-Reaktion, bei der 1,4-Butandiol aus Acetylen und Formalin synthetisiert wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es eine komplizierte Reaktionsfolge und hohe Materialkosten erfordert. Ein weiteres gut bekanntes Verfahren umfaßt die Halogenierung von Butadien, die Hydrolyse des gebildeten dihalοgenierten Butens und die Hydrierung des erhaltenen Butendiols zum gesuchten Butandiol. Auch dieses Verfahren ist ebenso wie die Reppe-Reaktion von Nachteil, da es einen komplizierten Reaktionsablauf und hohe MaterialkO3ten erfordert·

Zur Zeit wird vom industriellen Standpunkt aus ein Verfahren als das wichtigste angesehen, bei dem Butadien in einer Stufe in Gegenwart von Essigsäure oxydiert und das erhaltene Diacetoxybuten in das gesuchte Butandiol umgewandelt wird durch Hydrierung und Hydrolyse.

Pur die Einstufensynthese von Diacetoxybuten aus Butadien wird ein Gasphasenprozeß und ein Flüssigphasenprozeß vorgeschlagen. Beim Gasphasenprozeß werden in großen Mengen Nebenprodukte gebildet und die Lebensdauer des Katalysators ist kurz. Der Flüssigphasenprozeß wird weiter unterteilt in zwei Formen je

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nach Zustand des Katalysators im Reaktionssystem. Gemäß einer Form befindet sich, der Katalysator gleichförmig in Lösung im Reaktionssystem. Gemäß der anderen Form bildet der Katalysator ein nicht-gleichförmiges System. Gemäß der erstgenannten Form ist die Abtrennung und Isolierung des Katalysators sehr kompliziert. Das letztgenannte Verfahren ist in dieser Hinsicht vorteilhaft. Verschiedene Verfahren, zu deren Durchführung das nicht-gleichförmige Katalysatorsystem verwendet wird, sind bereits bekannt, doch sind diese mit Nachteilen behaftet, z. B. insofern, daß die Reaktionsrate niedrig, die Selektivität der Umsetzung schlecht, die Kosten des Katalysators hoch und/oder die Lebensdauer des Katalysators kurz sind.

Eines dieser letztgenannten Verfahren wird in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung 11 812/1974 beschrieben, zu dessen Durchführung ein Katalysator verwendet wird, der Palladium und mindestens eines der Metalle Antimon, Wismuth, Selen oder Tellur, die auf einem Träger aufgebracht sind, enthält. Nach der Beschreibung dieser Patentveröffentlichung besteht der den Katalysator tragende Trägerstoff aus aktivem Kohlenstoff, der zuvor mit Salpetersäure behandelt wurde, wobei die Aktivität des Katalysators ohne diese Salpetersäurebehandlung vergleichsweise erniedrigt wird. Aus der ungeprtiften japanischen Patentveröffentlichung HO 406/1975 ist ein Katalysator bekannt, der Platin und mindestens ein Element der Gruppen V oder VI des Mendelejeff-Periodensystems der Elemente enthält (Phosphor, Arsen, Wismuth, Antimon, Selen oder Tellur). Diese Katalysatoren sind jedoch relativ niedrig in der Umwandlungsrate und Selektivität und außerdem teuer.

Nach ausführlichen Untersuchungen mit dem Ziele, die aufgezeigten Nachteile auszuschalten, wurde nun gefunden, daß Diacetoxybuten in hoher Ausbeute herstellbar ist durch Umsetzung von Essigsäure, einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Butadien in einer flüssigen Phase unter Verwendung eines festen Katalysators, der Schwefel und mindestens

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ein aus Palladium, Platin oder Rhodium bestehendes Edelmetall aufweist und gegebenenfalls noch andere Komponenten enthalten kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybuten durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator mit (1) Schwefel, (2) mindestens einem Edelmetall aus Palladium, Platin oder Rhodium, und (3) einem Trägerstoff verwendet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die auf dem Träger aufgebrachten Komponenten des Katalysators in folgendem Atomverhältnis vor:

-IO³0,05-10 ^{(1) Oder}

^Pd0-10^Pt1^RH0-i0^S0,05-i0 ⁽²> ^oder

-IO¹⁰¹I³0,05-10

Geeignete Trägerstoffe sind z. B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Bimsstein, Kieselsäuregel, synthetischer Zeolith und Aktivkohle. Von diesen erweisen sich Kieselsäuregel und Aktivkohle als besonders vorteilhaft. Insbesondere gilt dies für Aktivkohle, die aus Kohle, die eine gewisse Menge Schwefel enthält, gewonnen ist, so daß der erfindungsgemäß verwendbare aktive Katalysator durch einfache Zugabe des angegebenen Edelmetalls für sich allein oder zusammen mit anderen Komponenten zur Aktivkohle ohne Zusatz von frischem Schwefel hergestellt v/erden kann.

Geeignete Materialien oder Quellen für Palladium, Platin, Rhodium und Schwefel, die wesentliche Komponenten des erfindungsgemäß verwendbaren Katalysators darstellen, sind z. B. Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumacetat, Chloroplatinsäure, Platin(II)Chlorid, Platin(lV)chlorid, Kaliumchlo

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roplatinat, Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat und Schwefel als Element, Thioharnstoff, Aminoniumthi ο cyanat, Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid als anorganischer Schwefel, sowie Phenylsulfid, ß-Thiοdiglycol und Dimethyldisulfid als organischer Schwefel, sowie Aktivkohle, die anorganischen oder organischen Schwefel enthält.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann ferner gegebenenfalls eine weitere Komponente enthalten, bei der es sich z. B. um Elemente der Gruppen I, IV, V, VI, VII und VIII und der Lanthanidgruppe und der Actinidgruppe des Periodensystems handeln kann (z. B. Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Au, Sn, Pb, Ti, Zr, P, As, Sb, Bi, V, Nb, Ta, Se, Te, Cr, Mo, W, Mn, Re, Pe, Co, Ni, Ru, Ir, La, Ce, Th, U). Diese Elemente können in Form von Oxiden, Hydroxiden, Chloriden, Nitraten, Sulfaten, Carboxylaten oder dergleichen verwendet werden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendbaren Katalysators wird mindestens eines der Metalle Palladium, Platin oder Rhodium in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-#, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Trägerstoffs, eingesetzt. Ist die Menge niedriger als 0,1 Gew.-^, so erniedrigt sich die Reaktionsrate so stark, daß das Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nachteilig wird. Beträgt die Menge mehr als 30 Gew.-$, so erhöht sich die Menge an gebildeten Nebenprodukten, was unerwünscht ist.

Die verwendete Menge an Schwefel beträgt 0,05 bis 100 Gew.-$, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Trägerstoffs. Ist die Menge niedriger als 0,05 Gew.-5S_f so erniedrigt sich die Reaktionsrate so stark, daß das Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nachteilig wird. Beträgt die Menge mehr als 100 Gew.-#, so wird die Menge an erzeugten Nebenprodukten in unerwünschter Weise erhöht.

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Die Menge an der verwendeten weiteren Komponente beträgt bis zu 50 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Trägerstoffs. Eine Menge von mehr als 50 Gew.-? ist nicht wünschenswert, da dann die Menge an gebildeten Nebenprodukten ansteigt. Das Atomverhältnis der zusätzlichen Komponente, bezogen auf das angegebene Edelmetall, beträgt bis zu 10.

Schwefel wird zuerst auf den Träger aufgebracht, z. B. durch Löeen von Schwefel oder einer Schwefelverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, Zugabe des Trägers zu der erhaltenen Lösung und Trocknen durch langsames Verdampfen des Lösungsmittels. Danach wird das angegebene Edelmetall für sich allein oder zusammen mit der weiteren Komponente auf den getrockneten Träger aufgebracht durch Vermischen des Trägers und der Lösung des Edelmetalls oder der Lösung des Edelmetalls und der anderen Komponente und anschließendes Trocknen durch Verdampfen des Lösungsmittels wie oben angegeben.

Im Gegensatz dazu ist es auch möglich, zuerst das Edelmetall oder das Edelmetall in Kombination mit der anderen Komponente auf den Träger aufzubringen und anschließend Schwefel auf den erhaltenen Träger aufzubringen. Ferner ist es auch möglich, alle Bestandteile gleichzeitig auf den Träger aufzubringen, wenn alle diese Bestandteile im gleichen Lösungsmittel löslich sind.

Nachdem zumindest ein Edelmetall und Schwefel, gegebenenfalls zusammen mit der weiteren Komponente, auf den Träger aufgebracht wurden, wird das Ganze bei 150 bis 300 ⁰C getrocknet und anschließend reduziert, z. B. in einem Strom von Wasserstoff oder einem methanolgesättigten Dampf, oder mit einem Reduktionsmittel, z. B. Hydrazin, NaBH. oder Ameisensäure.

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Der erfindungsgemäß verwendbare Katalysator kann jede beliebige Form haben je nach den angewandten Reaktortypen. So ist ea z. B. wünschenswert, daß er in Form eines feinen Pulvers vorliegt, wenn die Reaktion nach dem Aufschlämmverfahren durchgeführt wird, wohingegen eine Granalienform wünschenswert ist, wenn die Reaktion nach dem Fließbettverfahren durchgeführt wird.

Die Menge des Katalysators, die zur Umsetzung zwischen Butadien, Essigsäure und molekularem Sauerstoff verwendet wird, beträgt 0,2 bis 30 Gew.-$, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht von Butadien und Essigsäure. Beträgt die Menge weniger als 0,2 Gew.-^, so verlangsamt sich die Rate so stark, daß das Verfahren vom industriellen Standpunkt aus nachteilig wird. Ist die Menge größer als 30 Gew.-^, so steigt die Menge an erzeugten Nebenprodukten in unerwünschtem Maße an.

Die verwendete Menge an Essigsäure beträgt 2 bis 100 Mol, vorzugsweise 5 bis 50 Mol, pro Mol verwendetes Butadien. Ist das molare Verhältnis weniger als 2, so erniedrigt sich die Reaktionsrate und gleichzeitig fällt die Selektivität sehr stark ab. Ist andererseits das molare Verhältnis größer als 100, so ist die Abtrennung des Verfahrensprodukts nach der Umsetzung nur unwirtschaftlich durchzuführen, so daß das Verfahren vom industriellen Standpunkt aus nachteilig wird.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete sauerstoffhaltige Gas kann aus reinem Sauerstoff oder einem Sauerstoffgas, das mit einem Inertgas, z. B. Luft, verdünnt ist, bestehen. Die Menge an verwendetem Sauerstoff entspricht der stöchiometrischen Menge oder mehr als dieser, d. h._f daß 0,5 Mol oder mehr pro Mol Butadien zur Anwendung gelangen.

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Die Konzentration an Sauerstoff im Reaktor ist nicht sonderlich kritisch, so lange die Konzentration in der Gasphase außerhalb der Explosionsgrenzen liegt. Die Reaktionstemperatur beträgt 30 bis 200 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 150 ⁰C. Eine Temperatur von unter 30 ⁰C ist unwirtschaftlich, da die Reaktionsrate extrem abfällt. Eine Temperatur von über 200 ⁰C ist ebenfalls unerwünscht, weil die Selektivität für die Herstellung von Diacetoxybutenen sehr schlecht wird.

Der Reaktionsdruck reicht von Atmosphärendruck bis 200 at, vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 100 at. Ein Druck von über 200 at ist nicht wünschenswert im Hinblick auf Sicherheit und Wirtschaftlichkeit der Apparatur.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

In den Beispielen ist die Umwandlung "von Butadien ausgedrückt in Mol-56 verbrauchtem Butadien zur Gesamtmenge an verwendetem Butadien, die Ausbeute an Diacetoxybutenen wird ausgedrückt in Hol-# erzeugten Diacetoxybutenen zur Gesamtmenge an verwendetem Butadien, und die Selektivität bezüglich Diacetoxybutenen wird ausgedrückt als Prozentsatz der Ausbeute an Diacetoxybutenen zur Umwandlung von Butadien.

Beispiel 1

0,67 g (5 inMol) Schwefelchlorid wurden gelöst in 20 ml Kohlenstoff disulfid und zu der erhaltenen Lösung wurden 5»0 g Aktivkohle (hergestellt aus Kokosnuß) mit einem Gehalt an 0,03 Gew,-Schwefel zugesetzt. Die Lösung wurde sodann allmählich durch Verdampfen auf einem Wasserbad getrocknet. Danach wurde das getrocknete Produkt in 20 ml 5N-SaIζsäurelösung mit einem Gehalt an 0,44 g (2,5 mMol) Palladiumchlorid eingebracht und die erhaltene Lösung wurde allmählich durch Verdampfen auf einem

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Wasserbad getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in ein Verbrennungsrohr gepackt, 2 Stunden lang bei 150 ⁰C in einem Strom von Stickstoff getrocknet, 2 Stunden lang bei 200 ⁰C mit einem Methanol-Stickstoff-Mischgas (Stickstoffgas gesättigt mit Methanol bei Raumtemperatur) reduziert und anschließend 1 Stunde lang bei 400 ⁰C weiter reduziert.

0,10 g des auf diese V/eise erhaltenen Katalysators wurden in ein 25 ml-Glasrohr eingebracht und 4,2 g (70 mMol) Essigsäure wurden zugegeben. Das Glasrohr wurde gekühlt auf -70 C in einem Trockeneis-Methanolbad und 0,108 g (2 mMol) Butadien wurden zugegeben. Die Atmosphäre im Glasrohr wurde ersetzt durch reinen Sauerstoff und das Rohr wurde sodann mit Hilfe eines Brenners zugeschmolzen.

Die Reaktion wurde 2 Stunden lang durchgeführt unter Rotieren des abgeschmolzenen Glasrohrs in einem Wasserbad von 85 ⁰C. Die ReaktionsflüsiJigkeit wurde durch Gas Chromatographie analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Umwandlung von Butadien 42,95 f°_t die Ausbeute an Di ac et oxy but enen 36,0 fo und die Selektivität zu Diacetoxybutenen 83,9 $ betrug.

Beispiel 2

5,0 g Aktivkohle (hergestellt aus pechhaltiger Kohle) mit einem Gehalt an 0,25 Gew.-^ Schwefel wurden eingebracht in 20 ml 5N-Salzsäurelösung, die 0,44 g (2,5 mMol) Palladiumchlorid enthielt.

Die erhaltene Lösung wurde allmählich getrocknet durch Verdampfen auf einem Wasserbad. Das getrocknete Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt und für die Umsetzung verwendet. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde durch Gaschromatographie analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Umwandlung von Butadien 33,3 $, die Ausbeute an Diacetoxy—

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buten 24,0 $> und die Selektivität zu Diacetoxybutenen 72,1 betrug.

Beispiel 3

0,67 g (5 mMol) SchwefelChlorid wurden gelöst in 20 ml Schwe felkohlenstoff und 5,0 g der gleichen Aktivkohle wie in Beispiel 2 verwendet, welche 0,25 Gew.-# Schwefel enthielt, wur den zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde sodann allmählich getrocknet durch Eindampfen auf einem Wasserbad. Das getrock nete Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt und für die Umsetzung verwendet. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde durch GasChromatographie analysiert und es wurde gefunden, daß die Umwandlung an Butadien 60,0 #, die Ausbeute an Diacetoxybutenen 52,8 $> und die Selektivität zu Diacetoxybutenen 88,0 # betrug.

Beispiel 4

0,04 g (1,25 mMol) Schwefelpulver wurden gelöst in 20 ml Kohlenstoff disulf id, worauf 5,0 g Aktivkohle (hergestellt aus Kokosnuß) mit einem Gehalt an 0,03 Gew.-^ Schwefel zugegeben wurden. Die erhaltene Lösung wurde allmählich getrocknet durch Verdampfen auf einem Wasserbad. Das getrocknete Produkt wurde in 20 ml 5N-Salzsäurelösung, die 0,65 g (1,25 mMol) Chloroplatinsäure enthielt, eingebracht. Die erhaltene Lösung wurde sodann allmählich getrocknet durch Verdampfen auf einem Wasserbad. Das getrocknete Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt und für die Umsetzung verwendet. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde durch Gaschromatographie analysiert und es wurde gefunden, daß die Umwandlung an Butadien 8,1 #, die Ausbeute an Diacetoxybutenen 6,5 $ und die Selektivität zu Diacetoxybutenen 80,2 i» betrug.

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Beispiel 5

0,08 g (2,5 mMol) Schwefelpulver wurden gelöst in 20 ml Kohlenstoff disulf id und 5,0 g Aktivkohle (hergestellt aus Kokosnuß) mit einem Gehalt an 0,03 Gew.-$ Schwefel wurden zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde sodann allmählich getrocknet durch Eindampfen auf einem Wasserbad. Danach wurde das getrocknete Produkt in 20 ml 5N-SaIζsäurelösung, welche 0,66 g (2,5 mMol) Rhodiumchlorid-trihydrat enthielt, eingebracht. Die erhaltene Lösung wurde sodann allmählich getrocknet durch Eindampfen auf einem Wasserbad.

Das auf diese V/eise erhaltene trockene Produkt wurde sodann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt und für die Umsetzung verwendet. Die erzeugte Reaktionsflüssigkeit wurde durch GasChromatographie analysiert und es wurde gefunden, daß die Umwandlung von Butadien 12,4 f°_t die Ausbeute an Diacetoxybutenen 9,4 # und die Selektivität zu Diacetoxybutenen 75,8 fo betrug.

Beispiel 6

0,67 g (5 mMol) Schwefelchlorid wurden gelöst in 20 ml Kohlenstoff disulf id und 5,0 g Aktivkohle (hergestellt aus pechhaltiger Kohle) mit einem Gehalt an 0,25 Gew.-# Schwefel wurden zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde sodann allmählich getrocknet durch Eindampfen auf einem Wasserbad. Das getrocknete Produkt wurde in 20 ml 5N-Salzsäurelösung, welche 0,22 g (1,25 mMol) Palladiumchlorid und 0,325 g (0,625 mMol) Chloroplatinsäure enthielt, eingebracht. Die erhaltene Lösung wurde dann allmählich getrocknet durch Eindampfen auf einem Wasserbad. Das auf diese Weise erhaltene getrocknete Produkt wurde sodann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt und für die Umsetzung verwendet. Die gebildete Reaktionsflüssigkeit

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wurde durch GasChromatographie analysiert und es wurde gefunden, daß die Umwandlung an Butadien 62,0 $, die Ausbeute an Diacetoxybuten 54,0 % und die Selektivität zu Diacetoxybutenen 87,1 $> betrug.

Beispiel 7

0,67 g (5 mMol) Schwefelchlorid wurden gelöst in 20 ml Kohlenstoffdisulfid und 5,0 g Aktivkohle (hergestellt aus pechhaltiger Kohle) mit einem Gehalt an 0,25 Gew.-$> Schwefel wurden zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde sodann allmählich getrocknet durch Eindampfen auf einem V/asserbad. Das getrocknete Produkt wurde in 20 ml 5N-Salzsäurelösung mit einem Gehalt an 0,22 g (1,25 mMol) Palladiumchlorid, 0,325 g (0,625 mMol) Chloroplatinsäure und 0,165 g (0,625 mMol) Rhodiumchlorid-trihydrat eingebracht. Die erhaltene Lösung wurde sodann allmählich getrocknet durch Eindampfen auf einem V/asserbad. Das auf diese V/eise erhaltene getrocknete Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt und für die Umsetzung verwendet. Die gebildete Reaktionsflüssigkeit wurde durch Gaschromatographie analysiert und e3 wurde gefunden, daß die Umwandlung εη Butadien 68 $, die Ausbeute an Diacetoxybutenen 60,2 'fo und die Selektivität zu Diacetoxybutenen 88,5 i» betrug.

Beispiel 8

0,67 g (5 mliol) Schwefelchlorid wurden gelöst in 20 ml Kohlenstoffdisulfid und 5,0 g Aktivkohle (hergestellt aus pechhaltiger Kohle) mit einem Gehalt an 0,95 Gew. -# Schwefel wurden zugegeben. Nachdem die Aktivkohle 1 Stunde lang in die Lösung eingetaucht war, wurde die Lösung allmählich getrocknet durch Eindampfen auf einem Wasserbad.

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Das getrocknete Produkt wurde in 20 ml 5N—Salzsäurelöaung, welche 0,44 g (2,5 mMol) Palladiumchlorid und 0,075 g (0,2 mMol) Bleiacetat enthielt, eingebracht. Die erhaltene Lösung wurde sodann allmählich getrocknet durch Eindampfen auf einem Wasserbad. Das getrocknete Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt und für die Umsetzung verwendet. Die durchgeführte Analyse zeigte, daß die Umwandlung von Butadien 85,0 $, die Ausbeute an Diacetoxybutenen 77,0 "fo und die Selektivität zu Diacetoxybutenen 90,6 # betrug.

Beispiel 9

0,67 g (5 mMol) SchwefelChlorid wurden gelöst in 20 ml Kohlenstoff disulf id und 5,0 g Aktivkohle (hergestellt aus pechhaltiger Kohle) mit einem Gehalt an 0,95 Gew.-^ Schwefel wurden zugegeben. Nachdem die Aktivkohle 1 Stunde lang in die Lösung eingetaucht war, wurde die Lösung allmählich getrocknet durch Eindampfen auf einem Wasserbad.

Das getrocknete Produkt wurde in 20 ml 5N-Salzsäurelösung, welche 0,44 g (2,5 mMol) Palladiumchlorid enthielt, eingebracht. Die Lösung wurde sodann allmählich getrocknet durch Eindampfen auf einem Wasserbad.

Danach wurde das getrocknete Produkt in 20 ml Äthanollösung, welche 0,044 g (0,2 mMol) Zinnchlorid enthielt, eingebracht. Die Lösung wurde sodann allmählich getrocknet durch Eindampfen auf einem Wasserbad.

Das auf diese Weise erhaltene trockene Produkt wurde ebenso v/ie in Beispiel 1 behandelt und für die Umsetzung verwendet. Durch Analyse wurde gefunden, daß die Umwandlung an Butadien 90,0 $, die Ausbeute an Diacetoxybutenen 81,5 i° und die Selektivität zu Diacetoxybutenen 90,5 # betrug.

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Beispiele 10 bis 17

Die Herstellung des Katalysators und die Umsetzung wurden in vollständig gleicher Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß Bleiacetat ersetzt wurde durch die unten angegebenen Metallsalze. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle aufgeführt.

Bsp. 10: 0,044 g (0,2 mMol) Antimontrichlorid

" 11: 0,032 g (0,2 mMol) Tellurdioxid

12: 0,044 g (0,2 mMol) Rutheniumtri chi orid

13: 0,10 g (0,2 mMol) Uraniumnitrat

14: 0,084 g (0,2 mMol) Chlorogoldsäure

15: 0,04 g (0,2 mMol) Manganchlorid

16: 0,088 g (0,2 mMol) Ceriumnitrat

17: 0,054 g (0,2 mMol) Niobiumpentachlorid

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T at el 1 e

Bsp.	Schwefel- gehalt in	Metallbeladung* (mMol)	S	zuge setztes Metall	0,2	Umwandlung von Buta	Ausbeute an Diacet-	Selektivität zu Diacetoxy-
	der Aktiv kohle (Gew.-#)	Pd	5	Sb	0,2	dien ($)	oxybutenen (*)	butenen (#)
10	0,95 ·	2,5	5	Te	0,2	82,0	74,0	90,3
11	0,95	2,5	5	Ru	0,2	70,0	63,7	91,0
<\|12	0,95	2,5	5	U	0,2	65,0	60,5	93,0
S13	0,95	2,5	5	Au	0,2	81,0	73,7	91,0
S¹⁴	0,95	2,5	5	Mn	0,2	82,0	74,0	90,2
-»15	0,95	2,5	5	Ce	0,2	78,0	70,6	90,5
-16	0,95	2,5	5	Nb	76,0	67,6	89,0
2π	0,95	2,5	88,0	81,0	92,0

Molzahl des Metalls, zugesetzt zu 5 g Aktivkohle zur Herstellung des Katalysators

Beispiel 18

Of 67 g (5 mMo3) Schwefelchlorid wurden gelöst in 20 ml Aceton und 5,0 g Aktivkohle (hergestellt aus pechhaltiger Kohle) mit einem Gehalt an 0,-96 Gew.-$ Schwefel wurden zu dieser Lösung zugesetzt. Nachdem die Aktivkohle 1 Stunde lang in die Lösung eingetaucht war, wurde die Lösung allmählich getrocknet durch Eindampfen auf einem Wasserbad.

Das getrocknete Produkt wurde in 20 ml V/asser eingebracht und etwa 30 Minuten lang stehen gelassen, um das adsorbierte Schwefelchlorid zu hydrolysieren. Die Flüssigkeit wurde sodann allmählich getrocknet durch Eindampfen auf einem Wasserbad.

Das getrocknete Produkt wurde in 20 ml einer Äthylalkohollösung, welche 0,072 g (0,2 mMol) Tantalpentachlorid enthielt, eingebracht. Die erhaltene Lösung wurde sodann allmählich getrocknet durch Eindampfen auf einem V/asserbad.

Danach wurde das getrocknete Produkt in 20 ml 5N-Salzsäurelösung, welche 0,44 g (2,5 mMol) Palladiumchlorid enthielt, eingebracht. Die erhaltene Lösung wurde sodann allmählich getrocknet durch Eindampfen auf einem Wasserbad.

Das schließlich erhaltene getrocknete Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt und für die Umsetzung verwendet. Durch Analyse wurde festgestellt, daß die Umwandlung von Butadien 85,5 i°_t die Ausbeute an Diacetoxybutenen 79,9 i° und die Selektivität zu Diacetoxybutenen 93,5 # betrug.

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Claims

Patentansprüche

( 1. Verfahren zur Herstellung von Diacetoxybuten durch Um-' setzung von Butadien, Essigsäure und einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator mit (1) Schwefel, (2) mindestens einem Edelmetall aus Palladium, Platin oder Rhodium, und (3) einem Trägerstoff verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator verwendet, der zusätzlich mindestens ein Element der Gruppen I, IV, V, VI, VII und VIII oder der Lanthanid- oder Actinid-Gruppen des MendeleJeff-Periodensystems der Elemente enthält.

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ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Um
führt.

die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 200 ⁰C durch-
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von Atmosphärendruck bis

200 at durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein molares Verhältnis von Essigsäure zu Butadien von

2 bis 100 : 1 verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gewicht des Trägerstoffs, 0,1 bis 30 Gew.-# Edelmetall und 0,05 bis 100 Gew.-# Schwefel verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das zusätzliche Element in Mengen von bis zu 50 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Trägerstoffs, verwendet.

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