DE1177628B - Verfahren zur Herstellung von Akrolein oder Methakrolein durch katalytisch Oxydation von Propylen oder Isobutylen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Akrolein oder Methakrolein durch katalytisch Oxydation von Propylen oder Isobutylen.

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DE1177628B
DE1177628B DE1962ST018918 DEST018918A DE1177628B DE 1177628 B DE1177628 B DE 1177628B DE 1962ST018918 DE1962ST018918 DE 1962ST018918 DE ST018918 A DEST018918 A DE ST018918A DE 1177628 B DE1177628 B DE 1177628B
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Sittard und Jentje Bonnema Geleen Bernard Phielix (Niederlande)
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Stamicarbon BV
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο-7/03
Nummer: 1177 628
Aktenzeichen: St 18918IV b /12 ο
Anmeldetag: 1. März 1962
Auslegetag: 10. September 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Akrolein oder Methakrolein durch katalytische Oxydation von Propylen oder Isobutylen mit sauerstoffhaltigen Gasen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur.
Es sind für diese Reaktion schon mehrere Katalysatoren oder Katalysatorsysteme bekannt. Als solche wurden z. B. genannt: Metallselenite und -tellurite, insbesondere Silberselenit; Kupfer- oder Silberoxyd oder andere Verbindungen dieser Metalle in Anwesenheit elementaren Selens, cuprooxydhaltige Massen in Anwesenheit von Promotoren, wie Jod, oder nicht, Wismutmolybdate und/oder Phosphormolybdate, Silber- und/oder Zinn- und/oder Wismutwolframate, Kobaltmolybdate. Aus der belgischen Patentschrift 587 685 ist die Anwendung von Katalysatoren bekannt, welche Antimonoxyd, kombiniert mit anderen Metalloxyden oder nicht, enthalten. Als solche werden genannt: Molybdän-, Wolfram-, Tellur-, Kupfer-, Titan-, Kobalt- und insbesondere Zinnoxyde. Der bevorzugte Katalysator enthält Zinnantimonate, während ferner erwähnt wird, daß die Katalysatoren vorzugsweise zur Oxydation von Propylen angewandt werden.
Aus der italienischen Patentschrift 580 541 (entspricht der deutschen Auslegeschrift 1 103 911) ist die Anwendung von Kupferrohren mit geringem Durchmesser bekannt. Bei diesem Verfahren wird bei überatmosphärischem Druck gearbeitet und nur eine niedrige Umwandlung erzielt.
Es wurde nun gefunden, daß man Akrolein oder Methakrolein durch Oxydation von Propylen oder Isobutylen mit sauerstoffhaltigen Gasen in der Gasphase mit guter Wirkung und Spezifität dadurch erhält, daß man die Umsetzung bei 300 bis 8000C in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus Gemischen und/oder Verbindungen von Antimon- und Vanadiumoxyden oder von Antimon-, Vanadium- und Phosphoroxyden, gegebenenfalls neben geringen Oxydmengen der Elemente Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Blei, Chrom und Arsen, gegebenenfalls auf einem Träger, besteht und derart zusammengesetzt ist, daß das Atomverhältnis zwischen Antimon und Vanadium oder zwischen Antimon und der Summe von Vanadium und Phosphor minimal 0,5, maximal aber 1,5 beträgt, bei Durchsatzgeschwindigkeiten von mindestens etwa 14001 Propylen oder Isobutylen je Liter Katalysator je Stunde unter Anwesenheit von 0,1 bis 1,0MoI Sauerstoff je Mol Propylen oder Isobutylen.
Die Wirkung der Katalysatoren kann noch gesteigert werden, wenn diese außerdem noch Wismut-Verfahren zur Herstellung von Akrolein oder
Methakrolein durch katalytische Oxydation von Propylen oder Isobutylen
Anmelder:
Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Bernard Phielix, Sittard,
Jentje Bonnema, Geleen (Niederlande)
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 6. März 1961 (262 006),
vom 12. Januar 1962 (273 489) - -
oxyde in einer Menge enthalten, daß die Wismutkomponente wenigstens der Formel Bi(VO3)3 bzw. BiPO4 entspricht.
Beim Verfahren bilden sich außer Akrolein und Methakrolein meistens auch geringere Mengen anderer wertvoller Nebenprodukte, und zwar bei der Oxydation von Propylen Acetaldehyd und bei der Oxydation von Isobutylen Methacrylsäure.
Vorzugsweise bestehen die Katalysatoren aus Gemischen und/oder Verbindungen von sowohl Vanadium- wie auch Phosphoroxyden in der Weise, daß das Atomverhältnis zwischen Vanadium und Phosphor darin minimal 3 beträgt. Bestehen die Katalysatoren außer aus von Antimon abgeleiteten Gemischen und/ oder Verbindungen auch aus von Wismut abgeleiteten Gemischen und/oder Verbindungen, so kann das Atomverhältnis zwischen Antimon und Wismut zwischen weiten Grenzen schwanken und z. B. einen zwischen 0,1 und 10 liegenden Wert aufweisen.
Die Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich in nicht beanspruchter Weise dadurch herstellen, daß man die Bestandteile, gegebenenfalls zusammen mit einem Träger, innig vermischt und anschließend unter Umständen körnt oder tablettiert. Vorzugsweise wird jedoch zuerst ein geeigneter Träger mit der Vanadiumkomponente bzw. den Vanadium-
409 660/422
3 4
und Phosphorkomponenten in Form wäßriger Lösun- Nach Abtrennung des gebildeten Akroleins bzw. gen der freien Säuren oder leicht zersetzbarer Salze, Methakroieins und des eventuell anfallenden Acetz. B. als Ammoniumvanadat und Phosphorsäure, aldehyds bzw. der Methacrylsäure aus dem austretenimprägniert oder bedeckt, worauf die Antimon- den Gasgemisch und Entfernung von unter Umständen komponente in Form einer wäßrigen Lösung eines 5 gebildeten Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxyd und Salzes einer leicht zu verflüchtigenden Säure, z. B. als Kohlendioxyd, nach bekannten Verfahren kann das Antimonchlorid, allmählich bis zur erwünschten nicht umgesetzte Propylen bzw. Isobutylen wieder in Menge und anschließend eventuell noch die Wismut- die Reaktion zurückgeführt werden,
komponente, gleichfalls in Form einer wäßrigen Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand Lösung eines Salzes einer leicht zu verflüchtigenden io nachfolgender Beispiele näher erläutert.
Säure, z. B. als Wismutnitrat, zugesetzt wird. Durch
Trocknen und Erhitzen bis zu einer Temperatur von Beispiel 1
etwa 400 bis 6000C werden dann die anfallenden
Produkte in die katalytisch aktive Form gebracht. Ein Katalysator, der Gemische und/oder Verbin-
AIs Träger können Stoffe, wie feinverteiltes Kiesel- 15 düngen von Antimon-, Vanadium- und Phosphorsäuregel, Ton, Bimsstein, Aluminiumphosphat, Alu- oxyden in einem Atomverhältnis zwischen Antimon miniumoxyd und Borphosphat, Anwendung finden. und der Summe von Vanadium und Phosphor von 0,5 Besondere Vorteile bietet — wie nachfolgend erörtert und zwischen Vanadium und Phosphor von 3,0 (also wird — der Gebrauch von Karborund als Träger. Die der Zusammensetzung Sb(VO3)3 + SbPO4 entsprekatalytisch aktiven Bestandteile können in jeder 20 chend) enthält, wird hergestellt, indem einer etwa erwünschten Menge auf den Träger angebracht 12o/oigen, gut gerührten Suspension von feinstverwerden (z. B. in Mengen von 5 bis 60 Gewichtsprozent, teiltem Kieselsäuregel in Wasser zuerst eine Menge bezogen auf den Träger). Außer den genannten Oxyden 85°/oiger Phosphorsäure und anschließend die bekönnen die Katalysatoren eventuell noch geringere rechnete Menge Ammoniumvanadat in Form einer Oxydmengen der Elemente Titan, Mangan, Eisen, 25 etwa 5gewichtsprozentigen Lösung in heißem Wasser Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Blei, Chrom und zugesetzt wird. Nach ungefähr 21I2 Stunden wird Arsen enthalten. dann die berechnete Menge Antimonchlorid all-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise mählich in Form einer konzentrierten wäßrigen
ausgeführt, indem man ein Gemisch von Propylen Lösung, welche gleichfalls etwa 50 Volumprozent an
oder Isobutylen und einem sauerstoffhaltigen Gas, 30 konzentrierter Salzsäure enthält, beigegeben. Das auf
vorzugsweise Luft, gegebenenfalls in Anwesenheit diese Weise anfallende Produkt wird noch während
von Inertgasen oder -dämpfen, besonders Dampf, 18 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, an-
durch das Katalysatorfestbett leitet. Es kann jedoch schließend auf dem Wasserbad eingedampft, bei
auch vorteilhaft sein, die Oxydation in einer Kataly- 1200C in einer Trockendarre getrocknet und schließ-
satorwirbelschicht durchzuführen. 35 lieh während 18 Stunden bis zu einer Temperatur
Werden Katalysatoren angewandt, die Karborund zwischen 500 und 510 C erhitzt.
als Träger enthalten, so kann der Zusatz von Dampf 50 ml dieses körnigen Katalysators werden in einen als inertem Verdünnungsgas in den meisten Fällen Reaktor gebracht, und durch die Katalysatorruhevöllig unterbleiben und kann ein sauerstoffhaltiges schicht wird bei 400C ein Gasgemisch geleitet, das Gasgemisch als Oxydationsgas Anwendung finden, in 40 aus 20 Volumprozent Propylen, 20 Volumprozent Luft dem der Sauerstoffgehalt höher ist als der von Luft. und 60 Volumprozent Dampf besteht. Die Durchsatz-Dadurch kann die Apparatur kompakter ausgeführt geschwindigkeit des Gasgemisches beträgt 7000 1 je werden, während die Tagesausbeute je Volumeinheit Liter Katalysator je Stunde. Der Gehalt an Akrolein, Katalysator gesteigert werden kann. Acetaldehyd, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd in
Das Verhältnis zwischen Propylen bzw. Isobutylen 45 den Reaktionsgasen wird auf analytischem Wege
und Sauerstoff kann bei der Oxydation innerhalb der bestimmt.
Grenzen von 0,1 bis 1,0 Mol Sauerstoff je Mol Propy- Nach dem Analysenbefund beträgt die Umwandlung
len oder Isobutylen schwanken. Die Inertgas- oder von Propylen in Akrolein 4,6 Molprozent, in Acet-
Dampfmenge, welche ferner noch dem Reaktions- aldehyd 0,2 Molprozent und in (CO + CO2) 3,2 Mol
gemisch beigegeben werden kann, kann innerhalb 5° prozent. Die Ausbeute an Acrolein beträgt, bezogen
weiter Grenzen schwanken. So werden bei Anwendung auf das umgesetzte Propylen, 57,5 Molprozent. Auf
von Katalysatoren, die kein Karborund enthalten, diese Weise wird also eine Tagesausbeute an Akrolein
mit Luft als Oxydationsgas gute Ergebnisse erzielt, von 3,6 kg je Liter Katalysator erreicht,
wenn Dampf in zwischen 0,5 und 15MoI je Mol Bei einem entsprechenden Versuch, bei dem ein
Propylen oder Isobutylen schwankenden Mengen 55 Gasgemisch aus 25 Volumprozent Propylen, 25 Volum-
mitgeführt wird. prozent Luft und 50 Volumprozent Dampf mit einer
Geeignete Oxydationstemperaturen sind Tempera- Geschwindigkeit von 5600 1 je Liter Katalysator je türen zwischen 300 und 8000C, vorzugsweise etwa Stunde hindurchgeleitet wird, beträgt die Umwandlung 400 bis 550:C. Die Reaktion findet bevorzugt unter von Propylen in Akrolein 4,1 Molprozent, in Acetnormalem Druck statt; höhere oder niedrigere Drücke 6" aldehyd 0,6 Molprozent und in (CO + CO2) 3,2 Molsind jedoch auch anwendbar. prozent. Die Ausbeute an Akrolein beläuft sich auf
Die Geschwindigkeit, mit der das Propylen bzw. 51,9 °/„, und die Tagesausbeute beträgt 3,2 kg je Liter
Isobutylen durch die Katalysatorschicht geleitet wird, Katalysator,
beträgt mindestens 1400 1 je Liter Katalysator je B e i s η i e 1 2
Stunde: Durchsatzleistungen bis zu 10000 1 Gas- 65 μ
gemisch je Liter Katalysatormasse je Stunde können Durch eine Katalysatorruheschicht von 50 ml des im
erzielt werden; es sind jedoch auch höhere Durchsatz- Beispiel 1 beschriebenen Katalysators wird bei 4000C
geschwindigkeiten anwendbar. ein Gasgemisch geleitet, das aus 20 Volumprozent
Isobutylen, 20 Volumprozent Luft und 60 Volumprozent Dampf besteht. Die Durchsatzgeschwindigkeit des Gasgemisches beträgt 7000 1 je Liter Katalysator je Stunde. Der Gehalt an Methakrolein, Methacrylsäure, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd in den Reaktionsgasen wird auf analytischem Wege bestimmt.
Nach dem Analysenbefund beträgt die Umwandlung von Isobutylen in Methakrolein 2,6 Molprozent, in
sich, bezogen auf das umgesetzte Isobutylen, auf 80,5 Molprozent, und die Tagesausbeute erreicht einen Wert von 9,7 kg je Liter Katalysator.
Bei einem entsprechenden Versuch, bei dem der Reaktor auf einer Temperatur von 4500C gehalten wird, beträgt die Umwandlung von Isobutylen in Methakrolein 6,1 Molprozent, in Methacrylsäure 0,2 Molprozent und in (CO + CO2) 2,3 Molprozent. Die Ausbeute an Methakrolein beläuft sich auf
Methacrylsäure 1,1 Molprozent und in (CO + CO2) io 70,9 Molprozent, und die Tagesausbeute beträgt
3,0 Molprozent. Die Ausbeute an Methacrolein beträgt, bezogen auf das umgesetzte Isobutylen, 38,8 Molprozent, und es werden also auf diese Weise pro Tag 2,5 kg je Liter Katalysator hergestellt.
Beispiel 3
6,0 kg je Liter Katalysator.
Beispiel 5
Ein Katalysator, der Gemische und/oder Verbindungen von Antimon-, Wismut-, Vanadium- und Phosphoroxyden enthält in einem Atomverhältnis zwischen Antimon und Wismut von 1,0, zwischen der Summe von Antimon und Wismut und der Summe
Ein Katalysator, der Gemische und/oder Verbindungen von Antimon-, Wismut-, Vanadium- und
Phosphoroxyden in einem Atomverhältnis zwischen 20 von Vanadium und Phosphor von 1,0 und zwischen Antimon und Wismut von 1,0, zwischen der Summe Vanadium und Phosphor von 3,0, also der Zusammenvon Antimon und Wismut und der Summe von Vana- setzung Sb(VO3)3 + SbPO4 + Bi2O3 entsprechend, dium und Phosphor von 1,0 und zwischen Vanadium wird hergestellt, indem man ein Karborund mit und Phosphor von 3,0 enthält (also der Zusammen- einem Durchmesser zwischen 3 und 5 mm in eine setzung Sb(VO3)3 + SbPO4 4- Bi2O3), wird, wie im 25 warme, etwa 7gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ammoniumvanadat bringt, der zugleich die berechnete Abänderung, daß, nachdem der Suspension die Menge Phosphorsäure zugesetzt wurde, ferner diese Antimonchloridlösung zugesetzt worden ist, noch die Suspension unter Rühren auf einem Dampfbad einberechnete Menge Wismutnitrat in Form einer kon- dampft, anschließend die berechnete Menge Antimonzentrierten wäßrigen Lösung, welche zugleich etwa 30 chlorid in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung 15 Volumprozent an 6O°/Oiger Salpetersäure enthält, zugibt, die zugleich etwa 50 Volumprozent an konzenallmählich beigegeben wird, trierter Salzsäure enthält, das Gemisch dann wieder
Von diesem körnigen Katalysator werden gleichfalls eindampft, die berechnete Menge Wismutnitrat in etwa 50 ml in einen Reaktor gebracht, und durch die Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung, die zu-Katalysatorruheschicht wird bei 400° C ein Gasgemisch 35 gleich etwa 15 Volumprozent an konzentrierter geleitet, das aus 20 Volumprozent Propylen, 20 Volum- Salpetersäure enthält, zusetzt und zuletzt nach Einprozent Luft und 60 Volumprozent Dampf besteht. dampfen die erhaltene Masse bei 1000C trocknet und Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt 7000 1 je Liter während 16 Stunden auf eine Temperatur von etwa Katalysator je Stunde. Nach dem Analysenbefund des 5000C erhitzt. Dieser Katalysator enthält die genann-Reaktionsgasgemisches beträgt die Umwandlung von 40 ten Oxyde in einer Menge von 24 Gewichtsprozent. Propylen in Akrolein 6,5 Molprozent, in Acetaldehyd Durch eine Ruheschicht von etwa 50 ml dieses
Katalysators wird bei normalem Druck und 475° C ein Gasgemisch geleitet, das aus Isobutylen, Luft und Sauerstoff besteht, und zwar mit solcher Durchsatzgeschwindigkeit, daß je Liter Katalysator stündlich 28001 Isobutylen, 20001 Luft und 4001 Sauerstoff hindurchgeleitet werden.
Nach dem Analysenbefund des Reaktionsgasgemisches beträgt die Umwandlung von Isobutylen in Stunde bei 4250C durch den Reaktor geleitet wird, 50 Methakrolein 8,1 Molprozent und die Ausbeute an beträgt die Umwandlung von Propylen in Akrolein Methakrolein, bezogen auf umgesetztes Isobutylen,
0,0 Molprozent und in (CO + CO2) 2,6 Molprozent. Die Ausbeute an Akrolein beläuft sich, bezogen auf das umgesetzte Propylen, auf 71,4 Molprozent, und die Tagesausbeute beträgt 5,1 kg je Liter Katalysator.
Bei einem entsprechenden Versuch, bei dem ein Gasgemisch aus 25 Volumprozent Propylen, 25 Volumprozent Luft und 50 Volumprozent Dampf mit einer Geschwindigkeit von 5600 1 je Liter Katalysator je
6,7 Molprozent, in Acetaldehyd 0,0 Molprozent und in (CO + CO2) 3,0 Molprozent. Die Ausbeute an Akrolein beläuft sich auf 69,1 Molprozent, und die Tagesausbeute beträgt 5,3 kg je Liter Katalysator.
Beispiel 4 Durch eine Katalysatorruheschicht von 50 ml des
77,9 Molprozent. Es wird also eine Tagesausbeute von 16,4 kg Methakrolein je Liter Katalysator erreicht.
Bei einem Versuch, bei dem über denselben Katalysator unter gleichen Reaktionsverhältnissen ein aus Propylen, Luft und Sauerstoff bestehendes Gasgemisch mit einer Geschwindigkeit von 2800 1 Propylen, 2000 1 Luft und 400 1 Sauerstoff stündlich je Liter Katalysator geleitet wird, wird eine Umwandlung von Propylen in
im Beispiel 3 beschriebenen Katalysators wird bei 60 Akrolein von 3,1 Molprozent und eine Ausbeute an 4000C ein Gasgemisch, das aus 20 Volumprozent Iso- Akrolein, bezogen auf umgesetztes Propylen, von butylen, 20 Volumprozent Luft und 60 Volumprozent
Dampf besteht, geleitet. Die Durchsatzgeschwindigkeit
beträgt 7000 1 je Liter Katalysatormenge je Stunde.
Molprozent erreicht. Die Tagesausbeute an Akrolein beträgt 5,0 kg je Liter Katalysator.
In nachstehender Tabelle sind einige Verfahrens-Nach dem Analysenbefund beträgt die Umwandlung 65 bedingungen, Ausbeute und Tagesproduktionen an von Isobutylen in Methakrolein 9,9 Molprozent, in Hand von Beispielen gemäß der vorliegenden Erfin-Methacrylsäure 0,7 Molprozent und in (CO + CO2) dung und nach den Beispielen der bekannten Literatur 1,7 Molprozent. Die Ausbeute an Methakrolein beläuft im Vergleich zueinander aufgeführt.
In der Tabelle ist angegeben:
in Spalte 1 das Verfahren,
in Spalte 2 die Art des Katalysators, in Spalte 3 die je Liter Katalysator durchgeleitete
Propylenmenge in Liter je Stunde,
in Spalte 4 die je Liter Katalysator durchgeleitete
Isobutylenmenge in Liter je Stunde, in Spalte 5 die je Liter Katalysator durchgeleitete
Sauerstoffmenge in Liter je Stunde, in Spalte 6 die je Liter Katalysator durchgeleitete
Inertgasmenge (Dampf oder Stickstoff)
in Liter je Stunde,
in Spalte 7 die je Liter Katalysator durchgeleitete
Gesamtgasmenge,
in Spalte 8 die Temperatur des Reaktionsgefäßes,
in Spalte 9 der in Akrolein umgewandelte Teil der durchgeleiteten Propylenmenge in Molprozent,
in Spalte 10 der in Methakrolein umgewandelte Teil der durchgeleiteten Isobutylenmenge in Molprozent,
in Spalte 11 die Akrolein- und Methakroleinausbeute, bezogen auf das umgewandelte Propylen oder Isobutylen, in Molprozent,
in den Spalten 12 und 13 die Tagesausbeute an Akrolein und Methakrolein in Kilogramm je Liter Katalysatormenge je 24 Stunden.
Art Je Liter Katalysator durch I 105! Isobu Sauer Inert Total- j 900 Tem Umwandlung Akrolein- Tagesaus
beute je Liter		 Meth
des Katalysators geleitetes Gas in Liter je Stunde I — tylen stoff gas, 'infenge 900 pera von Alkylen DZW. JVlCin- Katalysator akro
lein
Verfahren .— ί 300 ι Ng 7000 1800 tur in Molprozent akrolcin-
O 1 tcl^^l if A 		je 24 Stunden
gemäß 180 — 300 5300 5600 1800 d UbUCU LC,
bezogen auf		 in Kilogramm
Sb(VO3)3 + Pro 1400 300 3900 7000 0C A.„, Meth- umgewandel 2,5
SbPO4 pylen — 300 5300 7000 400 Akro- .
lein ! lein		 tes Alkylen Akro
lein		 —
1400 1260 , 300 5300 5600 4500 400 4,6 — 57,5 3,6
1400 — 1400 ! 300 3900 [ 7000 900 400 4,1 — 51,9 3,2 9,7
Sb(VO3), + 1400 300 5300 17000 400 — ί 2,6 38,8 — 6,0
SbPO4 + Bi2 1400 2800 800 5300 5200 425 6,5 — 71,4 5,1 16,4
Beispielen
j j 		O3 1400 — 800 1600 5200 400 6,7 — 69,1 5,3 —
der -J Sb(VO3), + 1600 450 - 9,9 80,5
Erfindung SbPO4 + Bi2 — 475 — 6,1 70,9 —
O3 auf Karborund 475 — 8,1 77,9
2800 88 3,1 - 59,0 5,0 —
90 95 707 0,66
Belgisches f 180 190 715 2,84
Patent 587 685 Sb2O3 + I — 190 ; 1630 360 —
Beispiel 1 SnO2 j ί 1630 309 17,9 - 78,2 0,68
Beispiel 17 I 424 - 9,8 23 —
Beispiel 22 — 340 ! 424 - ! 2,1 56 — —
Beispiel 23 106 113 2900 12,2 — 41,3 1,32 1,05
USA.-Patent [ Kupferoxyde [ 681
2 451 485 ί auf Karborund | 348
Beispiel 2 430 4,0 - 86 3,0
Beispiel 6 — 13,2 55 —

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Akrolein oder Methakrolein durch Oxydation von Propylen oder Isobutylen mit sauerstoffhaltigen Gasen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von antimonhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 300 bis 800° C in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus Gemischen und/oder Verbindungen von Antimon- und Vanadiumoxyden oder von Antimon-, Vanadium- und Phosphoroxyden, gegebenenfalls neben geringen Oxydmengen der Elemente Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium, Blei, Chrom und Arsen, gegebenenfalls auf einem Träger, besteht und derart zusammengesetzt ist, daß das Atomverhältnis zwischen Antimon und Vanadium oder zwischen Antimon und der Summe von Vanadium und Phosphor minimal 0,5, maximal aber 1,5 beträgt, bei Durchsatzgeschwindigkeiten von mindestens etwa 14001 Propylen oder Isobutylen je Liter Katalysator je Stunde unter Anwesenheit von 0,1 bis 1,0 Mol Sauerstoff je Mol Propylen oder Isobutylen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zugleich Wismutoxyd oder von Wismutoxyd abgeleitete Verbindungen enthält und das Atomverhältnis zwischen Antimon und Wismut einerseits und Vanadium oder der Summe von Vanadium und Phosphor andererseits im Katalysator minimal 0,5, maximal aber 1,5 beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Katalysatoren, welche Gemische und/oder Verbindungen von Antimon-, Vanadium- und Phosphoroxyden oder von Antimon-, Wismut-, Vanadium- und Phos-
phoroxyden enthalten, das Atomverhältnis zwischen Vanadium und Phosphor minimal 3 beträgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Träger Karborund enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Tränken oder Bedecken eines Trägers mit der Vanadiumkomponente bzw. den Vanadium- und Phosphorkomponenten in Form wäßriger Lösungen der freien Säuren oder leicht zersetzbarer Salze und
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anschließendes Zusetzen der Antimonkomponente, eventuell der Wismutkomponente, in Form einer wäßrigen Lösung eines Salzes einer leicht zu verflüchtigenden Säure, anschließendes Eindampfen und Trocknen und Erhitzen des getrockneten Produkts auf einen Temperaturbereich von etwa 400 bis 6000C erhalten worden ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 070 612,1 079 615; britische Patentschriften Nr. 821 999, 839 808;
USA.-Patentschrift Nr. 2 451 485;
italienische Patentschrift Nr. 580 541.
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