DE2600802C3 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von MethacroleinInfo
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Description
entspricht, und gleichzeitig dem Reaktionssystem eine Phosphorsäure oder eine Phosphor enthaltende
Verbindung, die durch chemische Veränderung während der Reaktion eine Phosphorsäure bilden
kann, zuführt.
Γ)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein
mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf und in Anwesenheit eines
Palladium. Sauerstoff, Phosphor und gegebenenfalls Antimon enthaltenden Katalysators.
Es sind bereits eine Reihe von Katalysatoren für die Synthese von Methacrylsäure durch Oxidation von
Methacrolein in der Gasphase vorgeschlagen worden. Fast alle diese Katalysatoren weisen jedoch niedrige
katalytische Aktivitäten auf. Außerdem werden diese Katalysatoren dann, wenn die Reaktion bei erhöhten
Temperaturen durchgeführt wird, um die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, bei diesen erhöhten
Temperaturen abgebaut, wodurch große Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid
und Kohlendioxid gebildet werden, so daß die Ausbeute an Methacrylsäure pro Durchgang sehr gering ist.
Die in den japanischen Offenlegungsschriften 67 216/ 1973 und 61 416/1973 sowie in dem CPI-Profile Booklet
Referat 74 390V/43 vom 17.12. 1974 beschriebenen Katalysatoren, die Phosphormolybdänsäure oder Salze
davon als Hauptbestandteile enthalten, weisen zwar eine verbesserte katalytische Aktivität und Selektivität
auf, diese Phosphormolybdänsäurekatalysatoren haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß ihre
Lebensdauer kurz ist und daß sie thermisch instabil sind, so daß die katalytische Aktivität bei einer Reaktionsoder Calcinierungstemperatur von mehr als 450°C
schnell abzunehmen beginnt. Wenn ein solcher Katalysator einmal verbraucht worden ist, kann er nicht mehr
durch einfache Behandlung, beispielsweise durch erneutes Calcinieren, regeneriert werden. Daraus geht hervor,
daß der Phosphormolybdänsäurekatalysator für die kommerzielle Verwendung nicht immer geeignet ist und
nicht immer zur Verfügung steht. Außerdem wird dann, wenn die Reaktion bei hohen Raumgeschwindigkeiten
durchgeführt wird, die Lebensdauer des Phosphormolybdänsäurekatalysators beträchtlich verkürzt.
Weiterhin ist aus Jer US-PS 36 46 127 bekannt, bei der Herstellung von Methacrylsäure mit Palladium und
Phosphor sowie gegebenenfalls Antimon enthaltenden Oxidkatalysatoren zu arbeilen.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei der
Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein einen Katalysator zu verwenden, der (1)
Palladium, (2) Phosphor, (3) Antimon und (4) Sauerstoff als wesentliche Bestandteile und gegebenenfalls (5)
Wismut, Blei, Brom, Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Zinn, Uran oder Barium enthält (DE-OS 25 41 571).
Ferner wird in der US-PS 38 33 649 ein Verfahren zur
Herstellung ungesättigter Carbonsäuren beschrieben, bei dem ungesättigte Aldehyde in der Gasphase in
Gegenwart eines Katalysators oxidiert werden, der Molybdän, Vanadium, Kupfer, Chrom und Wolfram
enthält. Bei diesem Verfahren muß jedoch eine hohe Reaktionstemperatur angewendet werden, z. B. 3400C.
Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator zu entwickeln, der bei tiefen Temperaturen
eine akzeptable Aktivität und Selektivität sowie eine längere Lebensdauer hat
Besonders wird ein Katalysator a.igestrebt, der seine
Aktivität über einen langen Zeitraum hinweg auch dann beibehalten kann, wenn die Reaktion bei hohen
Raumgeschwindigkeiten durchgeführt wird.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art dadurch gelöst,
daß man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, dessen Zusammensetzung der Formel
entspricht, und gleichzeitig dem Reaktionssystem eine Phosphorsäure oder eine Phosphor enthaltende Verbindung,
die durch chemische Veränderung während der Reaktion eine Phosphorsäure bilden k?nn, zuführt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, Methacrolein unter Bildung von Methacrylsäure
in hohen Ausbeuten bei tiefen Temperaturen zu oxidieren, sondern dabei wird auch die Bildung von
Nebenprodukten, wie Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die auf den Abbau zurückzuführen ist, gut
unterdrückt. Außerdem hat der erfindungsgemäß verwendete Katalysator eine beträchtlich längere
Lebensdauer, insbesondere auch dann, wenn die Reaktion unter Anwendung hoher Raumgeschwindigkeiten
durcngeführt wird.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise um 600° C,
beständig.
Dieser Katalysator ist als solcher jedoch nicht völlig zufriedenstellend, weil ein Teil des Phosphors, der eine
der wesentlichen Komponenten des Katalysators ist, während der Reaktion, wenn auch in sehr geringer
Menge, das Katalysatorsystem verläßt. Infolgedessen erreicht er nicht die für kommerzielle Katalysatoren
erforderliche Halbwertszeit.
Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn die Reaktion in Gegenwart des Katalysators durchgeführt wird, der
Katalysator stabilisiert und seine Lebensdauer dadurch verlängert werden kann, daß man kontinuierlich oder
intermittierend den Phosphor ergänzt in einer geeigneten Menge, die derjenigen Phosphormenge entspricht,
die das Katalysatorsystem verläßt.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »eine Phosphorsäure oder eine Phosphorverbindung, die
durch chemische Umwandlung während der Reaktion eine Phosphorsäure bilden kann« (letztere wird
nachfolgend als Phosphor enthaltende Verbindung bezeichnet), die dem Reaktionssystem erfindungsgemäß
zugeführt wird, ist irgendeine beliebige Phosphorsäure bzw. irgendeine beliebige Phosphorverbindung zu
verstehen, die durch chemische Reaktion, beispielsweise durch Hydrolyse oder Oxidation, Phosphorsäure bilden
kann, und dazu gehören z. B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, phosphorige
Säure, hypophosphorige Säure, Phosphin, organische Phosphorsäuren und feste Phosphorsäuren.
Die Phosphor enthaltende Verbindung kann auf jede geeignete Weise dem Reaktionssystem zugeführt
werden. Wenn beispielsweise die Phosphor enthaltende Verbindung wasserlöslich ist, kann sie in dem Wasser
gelöst werden, das für die Durchführung der Reaktion verwendet wird, so daß sie zusammen mit dem Wasser
dem Reaktionssystem zugeführt wird. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung fest ist, wenn es sich
beispielsweise um eine feste Phosphorsäure handelt, kann dieses feste Material vor der Katalysatorschicht
eingeführt werden. Wenn Wasserdampf zugeführt wird 1 r>
und mit dem zugeführten Material in Kontakt kommt, bildet sich aus letzterem eine Phosphorsäure, die
zusammen mit dem Wasserdampf in die Katalysatorschicht transportiert wird. Außerdem kann dann, wenn
die Phosphor enthaltende Verbindung gasförmig ist, eine gasförmige Mischung aus derselben und Luft in die
Katalysatorschicht eingeführt werden.
Die Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung, die zugeführt werden soll, kann innerhalb eines breiten
Bereiches variieren. Im allgemeinen wird die Phosphor enthaltende Verbindung in einer solchen Menge
zugeführt, daß die Menge des in der Verbindung enthaltenen Phosphors vorzugsweise 5 bis IxIO-4,
insbesondere 0,5 bis 1 χ 10~3 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gesamtmenge des während der Reaktion jn zugeführten Wassers, beträgt.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann auf konventionelle und an sich bekannte Weise,
beispielsweise unter Anwendung der folgenden Verfahren, hergestellt werden: Γ)
Bei einem Verfahren werden Verbindungen der die Katalysatorzusammensetzung jeweils aufbauenden Elemente
und der Träger, falls ein Träger verwendet wird, miteinander gemischt. Die dabei erhaltene Lösung wird
zur Trockene eingedampft und dann wird das getrocknete Produkt calciniert. Bei einem anderen
Verfahren wird ein fester Träger mit Verbindungen der die Katalysatorzusammensetzung jeweils aufbauenden
Elemente imprägniert. Dieser imprägnierte Träger wird zur Trockene eingedampft und dann calciniert. Bei
einem weiteren Verfahren wird ein fester Träger mit Verbindungen einiger der die Katalysatorzusammensetzung
jeweils aufbauenden Elemente imprägniert und dann einer Wärmebehandlung, vorzugsweise bei einer
Temperatur von 100 bis 800°C, unterworfen. Der r>o
teilweise imprägnierte Träger wird anschließend mit Verbindungen der übrigen, die Katalysatorzusammensetzung
aufbauenden Elemente imprägniert. Dieser zweimal imprägnierte Träger wird zur Trockene
eingedampft und dann calciniert. Bei jedem der « vorstehend beschriebenen Verfahren liegt die Calcinierungstemperatur
vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 300 bis 800, insbesondere von 350 bis 5500C.
Beispiele für Verbindungen der die Katalysator^jsammensetzung
jeweils aufbauenden Elemente sind wi nachfolgend angegeben.
Zu spezifischen Beispielen für Palladiumverbindungen gehören Palladiumchlorid, -nitrat und -sulfat sowie
Palladiummohr.
Zu spezifischen Beispielen für Phosphorverbindungen tv>
gehören Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, phosphorige Säure
und hypophosphorige Säure sowie Salze davon.
Zu spezifischen Beispielen für Antimonverbindungen gehören Oxide, Hydroxide und Chloride des Antimons
sowie Antimontrioxid, -trichlorid und -pentachloricL
Vorzugsweise wird ein Träger für den Katalysator verwendet, weil es bei Verwendung des Trägers möglich
ist, die Konzentration des Katalysators zu senken, die katalytische Wirkung zu erhöhen und den Katalysator
wirtschaftlicher zu machen. Als Träger können inerte Substanzen, wie z. B. Silicasol, Silicagel, Siliciumcarbid,
ix-Aluminiumoxid, geschmolzenes Aluminiumoxid, Diatomeenerde,
Siedesteinchen und Aluminiumpulver, verwendet werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird für die Oxidation von Methacrolein molekularer Sauerstoff
verwendet Zu diesem Zweck wird im allgemeinen Luft verwendet. Es kann auch reiner Sauerstoff allein oder in
Mischung mit einem Inertgas, wie Stickstoff und Kohlendioxid, verwendet werden.
Dem Reaktionssystem werden Methacrolein und Sauerstoff in Form einer gasförmigen Ausgangsmischung
in solchen Mengenverhältnissen zugeführt, daß das Molverhältnis von Methacrolein zu Sauerstoff
vorzugsweise 1: (0,5 bis 30), insbesondere 1:(1 bis 8) beträgt.
Die Reaktion zwischen Methacrolein und Sauerstoff wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in
Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Die Anwesenheit von Wasserdampf ist für diese Reaktion
unerläßlich. Wenn der Wasserdampf fehlt, kann es sein, daß die Oxidation von Methacrolein nur in einem sehr
geringen Ausmaß oder überhaupt nicht eintritt. In diesem Aspekt unterscheidet sich der erfindungsgemäße
Katalysator wesentlich von den bekannten Katalysatoren, die für die Oxidation von Methacrolein
verwendet werden.
Der Wasserdampf ist in der gasförmigen Ausgangsmischung in solchen Mengen enthalten, daß die
Wasserdampfmenge vorzugsweise 0,5 bis 40, insbesondere 1 bis 28 Mol, pro Mol Methacrolein beträgt.
Die Temperatur zur Durchführung der Reaktion ist nicht so kritisch. Die Reaktion kann vorzugsweise bei
einer Temperatur von 180 bis 420, insbesondere von 210
bis 3900C, durchgeführt werden. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei niedrigeren oder höheren
Drücken durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Reaktion bei Atmosphärendruck
durchzuführen. Ein bevorzugter Druckbereich liegt bei 0,3 bis 15 atm.
Die gasförmige Ausgangsmischung kann mit jeder gewünschten Raumgeschwindigkeit eingeführt werden,
vorzugsweise wird sie mit einer Raumgeschwindigkeit von 300 bis 15 000, insbesondere von 700 bis 8000 1 Gas
pro 1 Katalysator χ Stunde eingeführt. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erfindungsgemäß auch dann
noch erzielt, wenn die Reaktion mit Raumgeschwindigkeiten von bis zu 2000 bis 8000 1 Gas pro I Katalysator
χ Stunde durchgeführt wird. Außerdem wird die Lebensdauer des Katalysators unter solchen Bedingungen
für einen langen Zeitraum aufrechterhalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in jeder beliebigen Form, beispielsweise in Form eines Fixbettes,
in Form eines Wirbelbettes und eines sich bewegenden Bettes, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Die darin angegebenen
Ausdrücke »Umwandlung des Methacroleins«, »Selektivität für Methacrylsäure«, »Methacrylsäureausbeute«
und »Raumgeschwindigkeit« sind wie folgt definiert:
,, , , . Anzahl der Mole des umgesetzten Methacrolein*
Umwandlung des Melhacrnlems = . · I(X)(%|
Anzahl der Mole des zugeluhrlen Meiliacroleins
„.,...._.,, ... Anzahl der Mole der gebildeten Melhacrvlsäure ,,„„„,
Selektivität für Methacrylsäure = . .,,»., ».,",■ - HXX%)
Anzahl der Mole ties umgesetzten Methacroleins
. . , ... . Anzahl der Mole der gebildeten Melhacrvlsäure ,,„,,„,
Melhacrylsaureausbeute = . ,. . . . , . _.., ..,",· " KJO( %)
Anzahl der Mole des zugefuhrlen Methacroleins
Raumgeschwindigkeit =
Strömungsgeschwindigkeit. bezogen auf Normaliempcralur und Normaldruck
einer gasförmigen Ausgangsmischung (1 Gas pro Stundet
Volumen des Katalysators (1 KaIaK salor)
Unter Erhitzen und Rühren wurden zu 115,8 g Silicasol 0,71 g Antimontrioxid gegeben. Diese Mischung
wurde erhitzt, um sie einzuengtn, zur Trockene eingedampft und dann bei 2700C 8 Stunden getrocknet.
Das getrocknete Produkt wurde mit wäßrigem Ammoniak, das 0,9 g Palladiumchlorid enthielt, imprägniert
und dann zur Trockene eingedampft. Nachdem das getrocknete Produkt wiederholt mit destilliertem
Wasser (die Gesamtmenge betrug 101) gewaschen und getrocknet worden war, wurde es mit 5,4 g hypophosphoriger
Säure weiter imprägniert, zur Trockene eingedampft und dann weitere 8 Stunden bei 27O0C
getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde an der Luft bei 450° C 4 Stunden calciniert. Das dabei erhaltene
Produkt wird nachfolgend als Katalysator A bezeichnet; dabei handelte es sich um eine Zusammensetzung
entsprechend der Formel PdiPsSbiOis.
Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde mit 10 ml Katalysator
A gefüllt und in ein Bad aus geschmolzenem Nitrat eingetaucht. Unter Verwendung dieses Reaktionsrohres,
das mit dem Katalysator A gefüllt war, wurde die Oxidation von Methacrolein 120 Tage lang durchgeführt.
Als Phosphor enthaltende Verbindung wurde Orthophosphorsäure in Form einer 0,05%igen wäßrigen
Lösung verwendet. Die gasförmige Ausgangsmischung enthielt Methacrolein, Sauerstoff, Wasserdampf,
Stickstoff und Phosphor im Molverhältnis von 1:4: 14: 16,1: 9 XlO-4.
Die bei der Durchführung der Versuche enthaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben. Bei der
Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein wurden geringe Mengen an Nebenprodukten gebildet,
in denen 2,0% Acrylsäure, 1,3% Essigsäure, 5,1% Kohlendioxid und 6,0% Kohlenmonoxid enthalten
waren.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle von Orthophosphorsäure
eine bei 5500C wärmebehandelte feste Phosphorsäure (Diatomeenerde/Phosphor = 50/50)
verwendet wurde. Auf die Oberseite der aus 10 ml des
Katalysators A bestehenden Katalysatorschicht wurden 5 ml der festen Phosphorsäure aufgebracht. Die
Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle von Orthophosphorsäure
Trimethylphosphat in Form einer 0,05%igen wäßrigen Lösung verwendet wurde. Das relative Molverhältnis zwischen Methacrolein, Sauerstoff,
Wasserdampf, Stickstoff und Phosphor in der gasförmigen Ausgangsmischung war das gleiche wie im
Beispiel 1. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in' Tabelle II angegeben.
Beispiele 4 bis 8
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Katalysatoren B bis F hergestellt, die jeweils die
in Tabelle I angegebene Zusammensetzung hatten. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde das
jo Beispiel 3 wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.
jo 115,8 g Silicasol wurden unter Erhitzen und Rühren
eingeengt, zur Trockne eingedampft und dann 8 Stunden bei 270° C getrocknet. Das getrocknete Produkt
wurde mit wäßrigem Ammoniak imprägniert, das 0,9 g Prlladiumchlorid enthielt, und dann 7>ir Trockne
eingedampft. Nachdem das getrocknete Produkt wiederholt mit destilliertem Wasser (die Gesamtmenge
betrug 10 I) gewaschen und getrocknet worden war, wurde es mit 5,4 g hypophosphoriger Säure weiter
imprägniert, zur Trockne eingedampft und dann weitere
j 8 Stunden bei 2700C getrocknet. Das getror-knete
Produkt wurde an der Luft bei 4500C 4 Stunden calciniert. Das dabei erhaltene Produkt wird nachfolgend
als Katalysator G bezeichnet; es hatte eine Zusammensetzung entsprechend der Formt!
Pd, P5013.5·
Unter Verwendung des Katalysators G wurde die Oxidation von Methacrolein auf ähnliche Weise wie im
Beispiel 1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. ·.
Bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein mit einer Raumgeschwindigkeit von 150Oh-' wurden geringe Mengen an Nebenprodukten gebildet; sie enthielten 2,7% Acrylsäure, 1,5% Essigsäure, 6,1% Kohlendioxid und 7,2% Kohlenmonoxid.
Bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein mit einer Raumgeschwindigkeit von 150Oh-' wurden geringe Mengen an Nebenprodukten gebildet; sie enthielten 2,7% Acrylsäure, 1,5% Essigsäure, 6,1% Kohlendioxid und 7,2% Kohlenmonoxid.
Beispiele 10 bis 13
Nach dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren ■vurden Katalysatoren H bis K hergestellt, die jeweils
h5 die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung hatten.
Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde das Beispiel 3 wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle Il angegeben.
7 | Tabelle | Reaktionszeit | 26 00 802 | 1 | Element (Zahl als Index) | (Sb) (O) | 1 | Temperatur | bades | Katalysator A | 8 | Selektivität fü | |
Beispiel | (Pd) (P) | 1 15 | geschwindigkeit des Nitrat- | (C) | Katalysator 13 | Methacryl | |||||||
Nr. | IO 4,25 | 300 | Katalysator C | säure | |||||||||
1 bis 3 | 1 27,5 | (IT1) | 300 | Katalysator D | (%) | ||||||||
4 | 1 40 | 1500 | 300 | Katalysator IZ | 79,5 | ||||||||
5 | (Tage) | 2,5 54,75 | 1500 | 303 | Katalysator F | 80,1 | |||||||
6 | 0 | 7 24 | 1500 | 303 | Katalysator G | 79,8 | |||||||
7 | 40 | 13,5 | 1500 | 303 | Katalysator H | 78,8 | |||||||
8 | 120 | 3,5 | 1500 | 300 | Katalysator 1 | 80,4 | |||||||
9 | 0 | 6 | 1500 | 300 | Katalysator J | 80,2 | |||||||
10 | 40 | 26 | 1500 | 300 | Katalysator K | 79,6 | |||||||
Il | 120 | 38,5 | 1500 | 309 | 80,3 | ||||||||
12 | 0 | 1500 | 309 | 80.3 | |||||||||
ι -> IJ |
40 | 5 | 4000 | 309 | Umwandlung | 78,7 | |||||||
120 | 1 1 | 4000 | 290 | des Meth- | 78,4 | ||||||||
von Methacrylsäure aus | 0 | 10 | 4000 | 301 | acroleins | 78,7 | |||||||
Tabelle 11 | Kataly | 40 | 15 | 1500 | 301 | (%) | 65,6 | ||||||
Herstellung | sator | 120 | 20 | 4000 | 3Oi | 77,4 | Ausbeute an | 63,9 | |||||
Beispiel | 0 | 5 | 4000 | 306 | 77,0 | Methacryl | 64,1 | ||||||
Nr. | 0 | 5 | 4000 | 312 | 77,8 | säure | 64,2 | ||||||
A | 40 | 1 | 1500 | 312 | 76,8 | (%) | 76,9 | ||||||
120 | 2 | 4000 | 312 | 75,9 | 61,5 | 74,5 | |||||||
1 | 0 | 10 | 4000 | 311 | 76,4 | 61,7 | 74,8 | ||||||
A | 0 | 15 | 4000 | 318 | 77,8 | 62,1 | 74,6 | ||||||
40 | 1500 | 318 | 77,5 | 60,5 | 75,9 | ||||||||
2 | 120 | Wethacroleir | 4000 | 318 | 77,6 | 61,0 | 72,2 | ||||||
A | 0 | Raum | 4000 | 317 | 68,5 | 61,3 | 71,9 | ||||||
0 | 4000 | 323 | 68,5 | 61,9 | 72,1 | ||||||||
3 | 40 | 1500 | 323 | 68,6 | 62,2 | 74,6 | |||||||
120 | 4000 | 323 | 82,0 | 62,3 | 72,4 | ||||||||
0 | 4000 | 302 | 72,5 | 53,9 | 72,3 | ||||||||
0 | 4000 | 320 | 72,4 | 53,7 | 72,6 | ||||||||
B | 40 | 1500 | 320 | 72,4 | 54,0 | 74,8 | |||||||
120 | 4000 | 320 | 74,3 | 53,8 | 64,4 | ||||||||
4 | 0 | 4000 | 305 | 65,2 | 46,3 | 64,5 | |||||||
0 | 4000 | 305 | 65,1 | 46,4 | 64,5 | ||||||||
C | 40 | 1500 | 305 | 65,3 | 46,5 | 74,5 | |||||||
120 | 1500 | 311 | 74,0 | 57,1 | 73,4 | ||||||||
5 | 0 | 1500 | 311 | 64,7 | 48,6 | 74,8 | |||||||
40 | 4000 | 311 | 64,7 | 48,7 | 72,3 | ||||||||
D | 120 | 4000 | 291 | 64,8 | 48,7 | 72,1 | |||||||
0 | 4000 | 300 | 72,7 | 56,2 | 72,3 | ||||||||
6 | 40 | 1500 | 300 | 62,3 | 46,7 | 64,6 | |||||||
120 | 4000 | 300 | 62,1 | 46,5 | 64,1 | ||||||||
E | 0 | 4000 | 62,3 | 46,7 | 62,8 | ||||||||
0 | 4000 | 71,5 | 54,2 | 63.2 | |||||||||
7 | 40 | 68,5 | 45,1 | ||||||||||
120 | 68,4 | 44,9 | |||||||||||
F | 68,5 | 45,2 | |||||||||||
78,5 | 53,5 | ||||||||||||
8 | 78,9 | 44,1 | |||||||||||
78,1 | 44,1 | ||||||||||||
G | 69,3 | 44,2 | |||||||||||
69,2 | 58,5 | ||||||||||||
9 | 69,2 | 57,9 | |||||||||||
81,5 | 58,4 | ||||||||||||
71,3 | 50,1 | ||||||||||||
71,3 | 49,9 | ||||||||||||
H | 71.4 | 50,0 | |||||||||||
52,3 | |||||||||||||
10 | 45,5 | ||||||||||||
44,8 | |||||||||||||
45.1 | |||||||||||||
K ii tii Iy- | q | 26 | R Hl! 111- | 00 802 | Umwandlung | 10 | Selektivität für | |
salor | ucschwimligkcil | des MeIh- | Methacryl | |||||
Kcukiiun.t/cil | ■ in'oleins | Ausbeule an | säure | |||||
(h 1I | Temperatur | <%) | Methacryl | ("/„) | ||||
!■Όι·ΐΜ.Μ/ιιημ | ! | !500 | des Nitrat- | 79,1 | säure | 69,2 | ||
liei^ ρ io 1 | ( I agc) | 4000 | hades | 70,0 | (%) | 68,1 | ||
Nr. | 0 | 4000 | ( O | 69,9 | 54,7 | 68,1 | ||
0 | 4000 | 206 | 70,1 | 47,7 | 68,2 | |||
j | 4Ü | 1500 | 305 | 76,5 | 47,6 | 73,3 | ||
Ii | 120 | 4000 | 305 | 67,1 | 47,8 | 70,2 | ||
ü | 4000 | 305 | 67,2 | 56,1 | 70,2 | |||
0 | 4000 | 311 | 67,1 | 47,1 | 70,2 | |||
K | 40 | 1500 | 317 | 71,1 | 47,2 | 70,5 | ||
Ϊ2 | 120 | 4000 | 317 | 60,4 | 47,1 | 68,4 | ||
0 | 4000 | 317 | 60,5 | 50,1 | 68,1 | |||
0 | 4000 | 315 | 60,7 | 41,3 | 68,2 | |||
40 | 323 | 41,2 | ||||||
13 | 120 | 323 | 41,4 | |||||
323 | ||||||||
Vergleichsversuche 1 bis 3
1.) Nach dem im Beispiel 3 der japanischen Offenlegungsschrift 61 416/1973 beschriebenen Verfahren
wurde ein Katalysator hergestellt, bei dem das Atomverhältnis zwischen Mo, P, Tl und Si
1:0,08:0,16:0,08 betrug. In 400 ml Wasser wurden
237 g Phosphoriiioiybdänsäure unter schwachem Erwärmen
gelöst. Daneben wurden zu 200 ml Eiswasser 17,0 g Siliciumtetrachlorid unter Rühren zugetropft.
Diese beiden Lösungen wurden miteinander gemischt und auf eine mittlere Temperatur erhitzt unter Bildung
einer homogenen Lösung, der eine andere Lösung von 53,2 g Thalliumnitrat in 200 ml Wasser zugegeben
wurde, und dann wurde sie mit 50 ml 28%igem Ammoniakwasser gemischt. Unter Rühren wurde die
dabei erhaltene Mischung zur Trockne eingedampft. Nach 5stündigem Calcinieren in einem Muffelofen bei
450° C wurde das Produkt pulverisiert und dann mittels einer Tablettierungsvorrichtung geformt. Die dabei
erhaltenen Tabletten wurden als Katalysator verwendet.
2.) Nach dem im Beispiel 3 der japanischen Offenlegungsschrift 61 417/1973 beschriebenen Verfahren
wurde ein Katalysator hergestellt, in dem das Atomverhältnis zwischen Mo, P, Rb und Si
1:0,08:0,16:0,08 betrug. In 400 ml Wasser wurden 237 g Phosphormolybdänsäure unter schwachem Erwärmen
gelöst. Daneben wurden zu 200 ml Eiswasser 17,0 g Siliciumtetrachlorid unter Rühren zugetropft.
Diese beiden Lösungen wurden miteinander gemischt und auf eine mittlere Temperatur erhitzt unter Bildung
einer homogenen Lösung, zu der eine andere Lösung von 29,5 g Rubidiumnitrat in 200 ml Wasser zugegeben
wurde, und dann wurde noch 50 ml 28%iges Ammoniakwasser zugemischt. Unter Rühren wurde die dabei
erhaltene Mischung zur Trockne eingedampft. Nach 5stündigem Calcinieren in einem Muffelofen bei 450° C
wurde das Produkt pulverisiert und mittels einer Tablettierungsvorrichtung geformt. Die dabei erhaltenen
Tabletten wurden als Katalysator verwendet.
3.) Nach dem im Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift 67 216/1973 beschriebenen Verfahren
wurde ein Katalysator hergestellt, in dem das Atomverhälmis zwischen Mo, P, Cs und Cr
1:0,16:0,16:0,16 betrug. In 300 ml Wasser wurden 237 g Phosphormolybdänsäure unter schwachem Erwärmen
gelöst. Daneben wurden in 100 ml Wasser 20 g Chromsäure gelöst. Diese beiden Lösungen wurden
unter Rühren miteinander vereinigt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 11,5 g 85%iger Phosphorsäure
in 100 ml Wasser und eine andere Lösung von 39,0 g Cäsiumnitrat in 200 ml warmem Wasser zugegeben. Die
dabei erhaltene Lösung wurde mit 100 ml 28%igem Ammoniakwasser gemischt- Unter Rühren wurde die
dabei erhaltene Mischung zur Trockne eingedampft. Nach löstündigem Calcinieren in einem Muffelofen bei
450° C wurde das Produkt pulverisiert und mittels einer Tablettierungsvorrichtung geformt Die dabei erhaltenen
Tabletten wurden als Katalysator verwendet.
so Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen
drei Katalysatoren wurde die Oxidation von Methacrolein nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
durchgeführt. In diesen Versuchen wurde keino Phosphor enthaltende Verbindung zugeführt. Die dabei
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle | III | Zusammensetzung des | Reak | Raumge | Temperatur | Umwand | Ausbeute | Selektivität |
Ver | Katalysators | tionszeit | schwindig | des Nitrat | lung des | an Meth | für Meth | |
gleichs- | keit | bades | Meth- | acrylsäure | acrylsäure | |||
versuch | acroleins | |||||||
Nr. | (Tage) | (h-1) | CC) | (%) | (%) | <%) | ||
MoiPo.oeTlo.ioSio.os | 0 | 4000 | 367 | 70.5 | 51,5 | 73,0 | ||
1 | 30 | 4000 | 367 | 63,5 | 48,7 | 76,7 | ||
60 | 4000 | 367 | 48,5 | 32,5 | 67,0 | |||
90 | 4000 | 367 | 35,5 | 19,8 | 55,8 | |||
Fortsetzung | Zusammensetzung des | Reak | 26 00 | 802 | Umwand | 12 | Selektivitiil | |
Vcr- | Katalysators | tionszeit | lung des | Iur Meth | ||||
{ileichs- | Meth | Ausbeute | acrylsäure | |||||
11 | versuch | Raumge | Temperatur | acrolein* | an Meth | |||
Nr. | (Tage) | schwindig | des Nilrat- | (%) | acrylsäure | (%) | ||
MO|P(,,08Rb0.l6Si<),08 | O | keit | biidcs | 70,9 | 70,7 | |||
2 | 30 | 62,6 | (%) | 75,6 | ||||
60 | (IT1) | ( C) | 44,5 | 50,1 | 68,5 | |||
90 | 4000 | 367 | 34,7 | 47,3 | 52,2 | |||
MoiPo.ieCvu.ieCru,^ | 0 | 4000 | 367 | 63,5 | 30,5 | 81,1 | ||
3 | 30 | 4000 | 367 | 57,3 | 18,1 | 81,2 | ||
60 | 4000 | 367 | 39,5 | 51,5 | 76.2 | |||
90 | 4000 | 358 | 3L3 | 46,5 | 61,3 | |||
4000 | 358 | 30,1 | ||||||
4000 | 358 | 19,2 | ||||||
4000 | 358 | |||||||
Aus Tabelle III geht hervor, daß die bekannten Mo-P-Katalysatoren eine kürzere Lebensdauer hatten
und daß ihre katalytischer! Aktivitäten deutlich niedriger waren, wenn sie bei der Oxidation von Methacrolein
über längere Zeiträume hinweg verwendet wurden.
Im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbesserung
dar, weil darin der Katalysator seine katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum hinweg in
zufriedenstellender Weise beibehält.
Vergleichsversuch 4
(A) Um zu zeigen, daß die Ausbeuten, die man gemäß Beispiel 15 der US-PS 38 33 649 erhält, sehr niedrig sind,
wurde das im Beispiel 15 der US-PS 38 33 649 beschriebene Verfahren wiederholt.
Man arbeitete wie im Beispiel 15 beschrieben, ausgenommen, daß die Temperatur des Nitratbades
351 °C betrug, damit man die höchste Ausbeute an Methacrylsäure erhält Man erhielt die folgenden
Ergebnisse:
U mwandiung von Methacrolein 31,0%
Ausbeute an Methacrylsäure 14,0%
Selektivität an Methacrylsäure 45,2%
(B) Um zu zeigen, daß der in CPI-Profile Booklet
Report 74 390V/43 (entsprechend der DE-OS 24 29 095) beschriebene Mo-P-Katalysator eine kurze Gebrauchs-2(i
dauer hat, wurde eine Oxidation von Methacrolein unter Verwendung des bekannten Katalysators durchgeführt.
Gemäß dem im Beispiel 1 der DE-OS 24 29 095 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator der
folgenden Zusammensetzung hergestellt: MO12P2.? Sb3.7CU2.4Crn79O54(NH4)2.7
Unter Verwendung dieses Katalysators wurde der im Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung geschriebene
Oxidationsversuch während 120 Tagen durchgeführt. jo Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt.
Reak- | Tempera | Umwand | Aus | Selektivität |
;j lionszeil | tur des | lung an | beute an | von Meth |
Nitrat | Meth | Meth | acrylsäure | |
bads | acrolein | acrylsäure | ||
(Tage) | ( C) | (%) | (%) | (%) |
0
40
120
40
120
270
270
270
270
270
87,5
60,3
30,5
60,3
30,5
71,2 46,6 19,2
81,4 77,3 63,0
Aus diesen Vergleichsversuchen ist erkennbar, daß der bekannte Katalysator eine sehr kurze Lebensdauer
besitzt.
Claims (1)
- 26 OO 802Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf und in Anwesenheit eines Palladium, Sauerstoff, Phosphor und gegebenenfalls Antimon enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, dessen Zusammensetzung der Formel
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