DE2600802C3

DE2600802C3 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein

Info

Publication number: DE2600802C3
Application number: DE2600802A
Authority: DE
Inventors: Toshitake Kojima; Masanobu Ogawa
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1975-01-16
Filing date: 1976-01-10
Publication date: 1979-08-09
Also published as: US4148822A; JPS5182215A; NL167679C; CA1047530A; GB1489852A; JPS5243819B2; DE2600802A1; NL167679B; BE837614A; FR2297828A1; DE2600802B2; FR2297828B1; NL7600336A; IT1054949B

Description

entspricht, und gleichzeitig dem Reaktionssystem eine Phosphorsäure oder eine Phosphor enthaltende Verbindung, die durch chemische Veränderung während der Reaktion eine Phosphorsäure bilden kann, zuführt.

Γ)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf und in Anwesenheit eines Palladium. Sauerstoff, Phosphor und gegebenenfalls Antimon enthaltenden Katalysators.

Es sind bereits eine Reihe von Katalysatoren für die Synthese von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein in der Gasphase vorgeschlagen worden. Fast alle diese Katalysatoren weisen jedoch niedrige katalytische Aktivitäten auf. Außerdem werden diese Katalysatoren dann, wenn die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, um die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, bei diesen erhöhten Temperaturen abgebaut, wodurch große Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid gebildet werden, so daß die Ausbeute an Methacrylsäure pro Durchgang sehr gering ist.

Die in den japanischen Offenlegungsschriften 67 216/ 1973 und 61 416/1973 sowie in dem CPI-Profile Booklet Referat 74 390V/43 vom 17.12. 1974 beschriebenen Katalysatoren, die Phosphormolybdänsäure oder Salze davon als Hauptbestandteile enthalten, weisen zwar eine verbesserte katalytische Aktivität und Selektivität auf, diese Phosphormolybdänsäurekatalysatoren haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß ihre Lebensdauer kurz ist und daß sie thermisch instabil sind, so daß die katalytische Aktivität bei einer Reaktionsoder Calcinierungstemperatur von mehr als 450°C schnell abzunehmen beginnt. Wenn ein solcher Katalysator einmal verbraucht worden ist, kann er nicht mehr durch einfache Behandlung, beispielsweise durch erneutes Calcinieren, regeneriert werden. Daraus geht hervor, daß der Phosphormolybdänsäurekatalysator für die kommerzielle Verwendung nicht immer geeignet ist und nicht immer zur Verfügung steht. Außerdem wird dann, wenn die Reaktion bei hohen Raumgeschwindigkeiten durchgeführt wird, die Lebensdauer des Phosphormolybdänsäurekatalysators beträchtlich verkürzt.

Weiterhin ist aus Jer US-PS 36 46 127 bekannt, bei der Herstellung von Methacrylsäure mit Palladium und Phosphor sowie gegebenenfalls Antimon enthaltenden Oxidkatalysatoren zu arbeilen.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein einen Katalysator zu verwenden, der (1) Palladium, (2) Phosphor, (3) Antimon und (4) Sauerstoff als wesentliche Bestandteile und gegebenenfalls (5) Wismut, Blei, Brom, Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Zinn, Uran oder Barium enthält (DE-OS 25 41 571).

Ferner wird in der US-PS 38 33 649 ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren beschrieben, bei dem ungesättigte Aldehyde in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators oxidiert werden, der Molybdän, Vanadium, Kupfer, Chrom und Wolfram enthält. Bei diesem Verfahren muß jedoch eine hohe Reaktionstemperatur angewendet werden, z. B. 340⁰C.

Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator zu entwickeln, der bei tiefen Temperaturen eine akzeptable Aktivität und Selektivität sowie eine längere Lebensdauer hat

Besonders wird ein Katalysator a.igestrebt, der seine Aktivität über einen langen Zeitraum hinweg auch dann beibehalten kann, wenn die Reaktion bei hohen Raumgeschwindigkeiten durchgeführt wird.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art dadurch gelöst, daß man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, dessen Zusammensetzung der Formel

entspricht, und gleichzeitig dem Reaktionssystem eine Phosphorsäure oder eine Phosphor enthaltende Verbindung, die durch chemische Veränderung während der Reaktion eine Phosphorsäure bilden k?nn, zuführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, Methacrolein unter Bildung von Methacrylsäure in hohen Ausbeuten bei tiefen Temperaturen zu oxidieren, sondern dabei wird auch die Bildung von Nebenprodukten, wie Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die auf den Abbau zurückzuführen ist, gut unterdrückt. Außerdem hat der erfindungsgemäß verwendete Katalysator eine beträchtlich längere Lebensdauer, insbesondere auch dann, wenn die Reaktion unter Anwendung hoher Raumgeschwindigkeiten durcngeführt wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise um 600° C, beständig.

Dieser Katalysator ist als solcher jedoch nicht völlig zufriedenstellend, weil ein Teil des Phosphors, der eine der wesentlichen Komponenten des Katalysators ist, während der Reaktion, wenn auch in sehr geringer Menge, das Katalysatorsystem verläßt. Infolgedessen erreicht er nicht die für kommerzielle Katalysatoren erforderliche Halbwertszeit.

Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn die Reaktion in Gegenwart des Katalysators durchgeführt wird, der Katalysator stabilisiert und seine Lebensdauer dadurch verlängert werden kann, daß man kontinuierlich oder intermittierend den Phosphor ergänzt in einer geeigneten Menge, die derjenigen Phosphormenge entspricht, die das Katalysatorsystem verläßt.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »eine Phosphorsäure oder eine Phosphorverbindung, die durch chemische Umwandlung während der Reaktion eine Phosphorsäure bilden kann« (letztere wird nachfolgend als Phosphor enthaltende Verbindung bezeichnet), die dem Reaktionssystem erfindungsgemäß zugeführt wird, ist irgendeine beliebige Phosphorsäure bzw. irgendeine beliebige Phosphorverbindung zu verstehen, die durch chemische Reaktion, beispielsweise durch Hydrolyse oder Oxidation, Phosphorsäure bilden

kann, und dazu gehören z. B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Phosphin, organische Phosphorsäuren und feste Phosphorsäuren.

Die Phosphor enthaltende Verbindung kann auf jede geeignete Weise dem Reaktionssystem zugeführt werden. Wenn beispielsweise die Phosphor enthaltende Verbindung wasserlöslich ist, kann sie in dem Wasser gelöst werden, das für die Durchführung der Reaktion verwendet wird, so daß sie zusammen mit dem Wasser dem Reaktionssystem zugeführt wird. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung fest ist, wenn es sich beispielsweise um eine feste Phosphorsäure handelt, kann dieses feste Material vor der Katalysatorschicht eingeführt werden. Wenn Wasserdampf zugeführt wird 1 ^r> und mit dem zugeführten Material in Kontakt kommt, bildet sich aus letzterem eine Phosphorsäure, die zusammen mit dem Wasserdampf in die Katalysatorschicht transportiert wird. Außerdem kann dann, wenn die Phosphor enthaltende Verbindung gasförmig ist, eine gasförmige Mischung aus derselben und Luft in die Katalysatorschicht eingeführt werden.

Die Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung, die zugeführt werden soll, kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Im allgemeinen wird die Phosphor enthaltende Verbindung in einer solchen Menge zugeführt, daß die Menge des in der Verbindung enthaltenen Phosphors vorzugsweise 5 bis IxIO-⁴, insbesondere 0,5 bis 1 χ 10~³ Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des während der Reaktion jn zugeführten Wassers, beträgt.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann auf konventionelle und an sich bekannte Weise, beispielsweise unter Anwendung der folgenden Verfahren, hergestellt werden: Γ)

Bei einem Verfahren werden Verbindungen der die Katalysatorzusammensetzung jeweils aufbauenden Elemente und der Träger, falls ein Träger verwendet wird, miteinander gemischt. Die dabei erhaltene Lösung wird zur Trockene eingedampft und dann wird das getrocknete Produkt calciniert. Bei einem anderen Verfahren wird ein fester Träger mit Verbindungen der die Katalysatorzusammensetzung jeweils aufbauenden Elemente imprägniert. Dieser imprägnierte Träger wird zur Trockene eingedampft und dann calciniert. Bei einem weiteren Verfahren wird ein fester Träger mit Verbindungen einiger der die Katalysatorzusammensetzung jeweils aufbauenden Elemente imprägniert und dann einer Wärmebehandlung, vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 800°C, unterworfen. Der ^r>o teilweise imprägnierte Träger wird anschließend mit Verbindungen der übrigen, die Katalysatorzusammensetzung aufbauenden Elemente imprägniert. Dieser zweimal imprägnierte Träger wird zur Trockene eingedampft und dann calciniert. Bei jedem der « vorstehend beschriebenen Verfahren liegt die Calcinierungstemperatur vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 300 bis 800, insbesondere von 350 bis 550⁰C.

Beispiele für Verbindungen der die Katalysator^jsammensetzung jeweils aufbauenden Elemente sind wi nachfolgend angegeben.

Zu spezifischen Beispielen für Palladiumverbindungen gehören Palladiumchlorid, -nitrat und -sulfat sowie Palladiummohr.

Zu spezifischen Beispielen für Phosphorverbindungen tv> gehören Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, phosphorige Säure und hypophosphorige Säure sowie Salze davon.

Zu spezifischen Beispielen für Antimonverbindungen gehören Oxide, Hydroxide und Chloride des Antimons sowie Antimontrioxid, -trichlorid und -pentachloricL

Vorzugsweise wird ein Träger für den Katalysator verwendet, weil es bei Verwendung des Trägers möglich ist, die Konzentration des Katalysators zu senken, die katalytische Wirkung zu erhöhen und den Katalysator wirtschaftlicher zu machen. Als Träger können inerte Substanzen, wie z. B. Silicasol, Silicagel, Siliciumcarbid, ix-Aluminiumoxid, geschmolzenes Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Siedesteinchen und Aluminiumpulver, verwendet werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird für die Oxidation von Methacrolein molekularer Sauerstoff verwendet Zu diesem Zweck wird im allgemeinen Luft verwendet. Es kann auch reiner Sauerstoff allein oder in Mischung mit einem Inertgas, wie Stickstoff und Kohlendioxid, verwendet werden.

Dem Reaktionssystem werden Methacrolein und Sauerstoff in Form einer gasförmigen Ausgangsmischung in solchen Mengenverhältnissen zugeführt, daß das Molverhältnis von Methacrolein zu Sauerstoff vorzugsweise 1: (0,5 bis 30), insbesondere 1:(1 bis 8) beträgt.

Die Reaktion zwischen Methacrolein und Sauerstoff wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Die Anwesenheit von Wasserdampf ist für diese Reaktion unerläßlich. Wenn der Wasserdampf fehlt, kann es sein, daß die Oxidation von Methacrolein nur in einem sehr geringen Ausmaß oder überhaupt nicht eintritt. In diesem Aspekt unterscheidet sich der erfindungsgemäße Katalysator wesentlich von den bekannten Katalysatoren, die für die Oxidation von Methacrolein verwendet werden.

Der Wasserdampf ist in der gasförmigen Ausgangsmischung in solchen Mengen enthalten, daß die Wasserdampfmenge vorzugsweise 0,5 bis 40, insbesondere 1 bis 28 Mol, pro Mol Methacrolein beträgt.

Die Temperatur zur Durchführung der Reaktion ist nicht so kritisch. Die Reaktion kann vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 420, insbesondere von 210 bis 390⁰C, durchgeführt werden. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei niedrigeren oder höheren Drücken durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Reaktion bei Atmosphärendruck durchzuführen. Ein bevorzugter Druckbereich liegt bei 0,3 bis 15 atm.

Die gasförmige Ausgangsmischung kann mit jeder gewünschten Raumgeschwindigkeit eingeführt werden, vorzugsweise wird sie mit einer Raumgeschwindigkeit von 300 bis 15 000, insbesondere von 700 bis 8000 1 Gas pro 1 Katalysator χ Stunde eingeführt. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erfindungsgemäß auch dann noch erzielt, wenn die Reaktion mit Raumgeschwindigkeiten von bis zu 2000 bis 8000 1 Gas pro I Katalysator χ Stunde durchgeführt wird. Außerdem wird die Lebensdauer des Katalysators unter solchen Bedingungen für einen langen Zeitraum aufrechterhalten.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in jeder beliebigen Form, beispielsweise in Form eines Fixbettes, in Form eines Wirbelbettes und eines sich bewegenden Bettes, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Die darin angegebenen Ausdrücke »Umwandlung des Methacroleins«, »Selektivität für Methacrylsäure«, »Methacrylsäureausbeute« und »Raumgeschwindigkeit« sind wie folgt definiert:

,, , , . Anzahl der Mole des umgesetzten Methacrolein*

Umwandlung des Melhacrnlems = . · I(X)(%|

Anzahl der Mole des zugeluhrlen Meiliacroleins

„.,...._.,, ... Anzahl der Mole der gebildeten Melhacrvlsäure ,,„„„,

Selektivität für Methacrylsäure = . .,,»., ».,",■ - HXX%)

Anzahl der Mole ties umgesetzten Methacroleins

. . , ... . Anzahl der Mole der gebildeten Melhacrvlsäure ,,„,,„,

Melhacrylsaureausbeute = . ,. . . . , . _.., ..,",· " KJO( %)

Anzahl der Mole des zugefuhrlen Methacroleins

Raumgeschwindigkeit =

Strömungsgeschwindigkeit. bezogen auf Normaliempcralur und Normaldruck

einer gasförmigen Ausgangsmischung (1 Gas pro Stundet

Volumen des Katalysators (1 KaIaK salor)

Beispiel 1

Unter Erhitzen und Rühren wurden zu 115,8 g Silicasol 0,71 g Antimontrioxid gegeben. Diese Mischung wurde erhitzt, um sie einzuengtn, zur Trockene eingedampft und dann bei 270⁰C 8 Stunden getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde mit wäßrigem Ammoniak, das 0,9 g Palladiumchlorid enthielt, imprägniert und dann zur Trockene eingedampft. Nachdem das getrocknete Produkt wiederholt mit destilliertem Wasser (die Gesamtmenge betrug 101) gewaschen und getrocknet worden war, wurde es mit 5,4 g hypophosphoriger Säure weiter imprägniert, zur Trockene eingedampft und dann weitere 8 Stunden bei 27O⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde an der Luft bei 450° C 4 Stunden calciniert. Das dabei erhaltene Produkt wird nachfolgend als Katalysator A bezeichnet; dabei handelte es sich um eine Zusammensetzung entsprechend der Formel PdiPsSbiOis.

Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde mit 10 ml Katalysator A gefüllt und in ein Bad aus geschmolzenem Nitrat eingetaucht. Unter Verwendung dieses Reaktionsrohres, das mit dem Katalysator A gefüllt war, wurde die Oxidation von Methacrolein 120 Tage lang durchgeführt. Als Phosphor enthaltende Verbindung wurde Orthophosphorsäure in Form einer 0,05%igen wäßrigen Lösung verwendet. Die gasförmige Ausgangsmischung enthielt Methacrolein, Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstoff und Phosphor im Molverhältnis von 1:4: 14: 16,1: 9 XlO-⁴.

Die bei der Durchführung der Versuche enthaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben. Bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein wurden geringe Mengen an Nebenprodukten gebildet, in denen 2,0% Acrylsäure, 1,3% Essigsäure, 5,1% Kohlendioxid und 6,0% Kohlenmonoxid enthalten waren.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle von Orthophosphorsäure eine bei 550⁰C wärmebehandelte feste Phosphorsäure (Diatomeenerde/Phosphor = 50/50) verwendet wurde. Auf die Oberseite der aus 10 ml des Katalysators A bestehenden Katalysatorschicht wurden 5 ml der festen Phosphorsäure aufgebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle von Orthophosphorsäure Trimethylphosphat in Form einer 0,05%igen wäßrigen Lösung verwendet wurde. Das relative Molverhältnis zwischen Methacrolein, Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstoff und Phosphor in der gasförmigen Ausgangsmischung war das gleiche wie im Beispiel 1. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in' Tabelle II angegeben.

Beispiele 4 bis 8

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Katalysatoren B bis F hergestellt, die jeweils die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung hatten. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde das jo Beispiel 3 wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.

Beispiel 9

jo 115,8 g Silicasol wurden unter Erhitzen und Rühren eingeengt, zur Trockne eingedampft und dann 8 Stunden bei 270° C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde mit wäßrigem Ammoniak imprägniert, das 0,9 g Prlladiumchlorid enthielt, und dann 7>ir Trockne

eingedampft. Nachdem das getrocknete Produkt wiederholt mit destilliertem Wasser (die Gesamtmenge betrug 10 I) gewaschen und getrocknet worden war, wurde es mit 5,4 g hypophosphoriger Säure weiter imprägniert, zur Trockne eingedampft und dann weitere

j 8 Stunden bei 270⁰C getrocknet. Das getror-knete Produkt wurde an der Luft bei 450⁰C 4 Stunden calciniert. Das dabei erhaltene Produkt wird nachfolgend als Katalysator G bezeichnet; es hatte eine Zusammensetzung entsprechend der Formt!

Pd, P₅013.5·

Unter Verwendung des Katalysators G wurde die Oxidation von Methacrolein auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. ·.
Bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein mit einer Raumgeschwindigkeit von 150Oh-' wurden geringe Mengen an Nebenprodukten gebildet; sie enthielten 2,7% Acrylsäure, 1,5% Essigsäure, 6,1% Kohlendioxid und 7,2% Kohlenmonoxid.

Beispiele 10 bis 13

Nach dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren ■vurden Katalysatoren H bis K hergestellt, die jeweils h5 die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung hatten. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde das Beispiel 3 wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.

	7	Tabelle	Reaktionszeit	26 00 802	1	Element (Zahl als Index)	(Sb) (O)	1	Temperatur	bades	Katalysator A	8	Selektivität fü
		Beispiel				(Pd) (P)	1 15	geschwindigkeit des Nitrat-	(C)	Katalysator 13		Methacryl
		Nr.				IO 4,25		300	Katalysator C		säure
		1 bis 3			1 27,5	(IT¹)	300	Katalysator D		(%)
		4			1 40	1500	300	Katalysator IZ		79,5
		5	(Tage)		2,5 54,75	1500	303	Katalysator F		80,1
		6	0		7 24	1500	303	Katalysator G		79,8
		7	40		13,5	1500	303	Katalysator H		78,8
		8	120		3,5	1500	300	Katalysator 1		80,4
		9	0		6	1500	300	Katalysator J		80,2
		10	40		26	1500	300	Katalysator K		79,6
		Il	120		38,5	1500	309			80,3
		12	0			1500	309			80.3
		ι -> IJ	40	5	4000	309	Umwandlung		78,7
			120	1 1	4000	290	des Meth-		78,4
		von Methacrylsäure aus	0	10	4000	301	acroleins		78,7
Tabelle 11		Kataly	40	15	1500	301	(%)		65,6
Herstellung		sator	120	20	4000	3Oi	77,4	Ausbeute an	63,9
Beispiel		0	5	4000	306	77,0	Methacryl	64,1
Nr.		0	5	4000	312	77,8	säure	64,2
	A	40	1	1500	312	76,8	(%)	76,9
		120	2	4000	312	75,9	61,5	74,5
1		0	10	4000	311	76,4	61,7	74,8
	A	0	15	4000	318	77,8	62,1	74,6
		40		1500	318	77,5	60,5	75,9
2		120	Wethacroleir	4000	318	77,6	61,0	72,2
	A	0	Raum	4000	317	68,5	61,3	71,9
		0	4000	323	68,5	61,9	72,1
3		40	1500	323	68,6	62,2	74,6
		120	4000	323	82,0	62,3	72,4
		0	4000	302	72,5	53,9	72,3
		0	4000	320	72,4	53,7	72,6
	B	40	1500	320	72,4	54,0	74,8
		120	4000	320	74,3	53,8	64,4
4		0	4000	305	65,2	46,3	64,5
		0	4000	305	65,1	46,4	64,5
	C	40	1500	305	65,3	46,5	74,5
		120	1500	311	74,0	57,1	73,4
5		0	1500	311	64,7	48,6	74,8
		40	4000	311	64,7	48,7	72,3
	D	120	4000	291	64,8	48,7	72,1
		0	4000	300	72,7	56,2	72,3
6		40	1500	300	62,3	46,7	64,6
		120	4000	300	62,1	46,5	64,1
	E	0	4000		62,3	46,7	62,8
		0	4000		71,5	54,2	63.2
7		40		68,5	45,1
		120		68,4	44,9
	F			68,5	45,2
			78,5	53,5
8			78,9	44,1
			78,1	44,1
	G		69,3	44,2
			69,2	58,5
9			69,2	57,9
			81,5	58,4
			71,3	50,1
			71,3	49,9
	H		71.4	50,0
				52,3
10			45,5
			44,8
		45.1

	K ii tii Iy-	q	26	R Hl! 111-	00 802	Umwandlung	10	Selektivität für
	salor			ucschwimligkcil		des MeIh-		Methacryl
		Kcukiiun.t/cil				■ in'oleins	Ausbeule an	säure
			(h ¹I	Temperatur	<%)	Methacryl	("/„)
!■Όι·ΐΜ.Μ/ιιημ	!		!500	des Nitrat-	79,1	säure	69,2
liei^ ρ io 1		( I agc)	4000	hades	70,0	(%)	68,1
Nr.		0	4000	( O	69,9	54,7	68,1
		0	4000	206	70,1	47,7	68,2
	j	4Ü	1500	305	76,5	47,6	73,3
Ii		120	4000	305	67,1	47,8	70,2
		ü	4000	305	67,2	56,1	70,2
		0	4000	311	67,1	47,1	70,2
	K	40	1500	317	71,1	47,2	70,5
Ϊ2		120	4000	317	60,4	47,1	68,4
		0	4000	317	60,5	50,1	68,1
		0	4000	315	60,7	41,3	68,2
		40	323		41,2
13	120	323	41,4
	323

Vergleichsversuche 1 bis 3

1.) Nach dem im Beispiel 3 der japanischen Offenlegungsschrift 61 416/1973 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator hergestellt, bei dem das Atomverhältnis zwischen Mo, P, Tl und Si 1:0,08:0,16:0,08 betrug. In 400 ml Wasser wurden 237 g Phosphoriiioiybdänsäure unter schwachem Erwärmen gelöst. Daneben wurden zu 200 ml Eiswasser 17,0 g Siliciumtetrachlorid unter Rühren zugetropft. Diese beiden Lösungen wurden miteinander gemischt und auf eine mittlere Temperatur erhitzt unter Bildung einer homogenen Lösung, der eine andere Lösung von 53,2 g Thalliumnitrat in 200 ml Wasser zugegeben wurde, und dann wurde sie mit 50 ml 28%igem Ammoniakwasser gemischt. Unter Rühren wurde die dabei erhaltene Mischung zur Trockne eingedampft. Nach 5stündigem Calcinieren in einem Muffelofen bei 450° C wurde das Produkt pulverisiert und dann mittels einer Tablettierungsvorrichtung geformt. Die dabei erhaltenen Tabletten wurden als Katalysator verwendet.

2.) Nach dem im Beispiel 3 der japanischen Offenlegungsschrift 61 417/1973 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator hergestellt, in dem das Atomverhältnis zwischen Mo, P, Rb und Si 1:0,08:0,16:0,08 betrug. In 400 ml Wasser wurden 237 g Phosphormolybdänsäure unter schwachem Erwärmen gelöst. Daneben wurden zu 200 ml Eiswasser 17,0 g Siliciumtetrachlorid unter Rühren zugetropft. Diese beiden Lösungen wurden miteinander gemischt und auf eine mittlere Temperatur erhitzt unter Bildung einer homogenen Lösung, zu der eine andere Lösung von 29,5 g Rubidiumnitrat in 200 ml Wasser zugegeben wurde, und dann wurde noch 50 ml 28%iges Ammoniakwasser zugemischt. Unter Rühren wurde die dabei erhaltene Mischung zur Trockne eingedampft. Nach 5stündigem Calcinieren in einem Muffelofen bei 450° C wurde das Produkt pulverisiert und mittels einer Tablettierungsvorrichtung geformt. Die dabei erhaltenen Tabletten wurden als Katalysator verwendet.

3.) Nach dem im Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift 67 216/1973 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator hergestellt, in dem das Atomverhälmis zwischen Mo, P, Cs und Cr 1:0,16:0,16:0,16 betrug. In 300 ml Wasser wurden 237 g Phosphormolybdänsäure unter schwachem Erwärmen gelöst. Daneben wurden in 100 ml Wasser 20 g Chromsäure gelöst. Diese beiden Lösungen wurden unter Rühren miteinander vereinigt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 11,5 g 85%iger Phosphorsäure in 100 ml Wasser und eine andere Lösung von 39,0 g Cäsiumnitrat in 200 ml warmem Wasser zugegeben. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit 100 ml 28%igem Ammoniakwasser gemischt- Unter Rühren wurde die dabei erhaltene Mischung zur Trockne eingedampft. Nach löstündigem Calcinieren in einem Muffelofen bei 450° C wurde das Produkt pulverisiert und mittels einer Tablettierungsvorrichtung geformt Die dabei erhaltenen Tabletten wurden als Katalysator verwendet.

so Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen drei Katalysatoren wurde die Oxidation von Methacrolein nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. In diesen Versuchen wurde keino Phosphor enthaltende Verbindung zugeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle	III	Zusammensetzung des	Reak	Raumge	Temperatur	Umwand	Ausbeute	Selektivität
Ver	Katalysators	tionszeit	schwindig	des Nitrat	lung des	an Meth	für Meth
gleichs-			keit	bades	Meth-	acrylsäure	acrylsäure
versuch					acroleins
Nr.		(Tage)	(h-¹)	CC)	(%)	(%)	<%)
	MoiPo.oeTlo.ioSio.os	0	4000	367	70.5	51,5	73,0
1		30	4000	367	63,5	48,7	76,7
		60	4000	367	48,5	32,5	67,0
		90	4000	367	35,5	19,8	55,8

	Fortsetzung	Zusammensetzung des	Reak	26 00	802	Umwand	12	Selektivitiil
	Vcr-	Katalysators	tionszeit			lung des		Iur Meth
	{ileichs-					Meth	Ausbeute	acrylsäure
11	versuch			Raumge	Temperatur	acrolein*	an Meth
Nr.		(Tage)	schwindig	des Nilrat-	(%)	acrylsäure	(%)
	MO\|P(,,08R^b0.l6Si<),08	O	keit	biidcs	70,9		70,7
2		30			62,6	(%)	75,6
		60	(IT¹)	( C)	44,5	50,1	68,5
		90	4000	367	34,7	47,3	52,2
	MoiPo.ieCvu.ieCru,^	0	4000	367	63,5	30,5	81,1
3		30	4000	367	57,3	18,1	81,2
		60	4000	367	39,5	51,5	76.2
		90	4000	358	3L3	46,5	61,3
		4000	358		30,1
	4000	358	19,2
	4000	358

Aus Tabelle III geht hervor, daß die bekannten Mo-P-Katalysatoren eine kürzere Lebensdauer hatten und daß ihre katalytischer! Aktivitäten deutlich niedriger waren, wenn sie bei der Oxidation von Methacrolein über längere Zeiträume hinweg verwendet wurden.

Im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbesserung dar, weil darin der Katalysator seine katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum hinweg in zufriedenstellender Weise beibehält.

Vergleichsversuch 4

(A) Um zu zeigen, daß die Ausbeuten, die man gemäß Beispiel 15 der US-PS 38 33 649 erhält, sehr niedrig sind, wurde das im Beispiel 15 der US-PS 38 33 649 beschriebene Verfahren wiederholt.

Man arbeitete wie im Beispiel 15 beschrieben, ausgenommen, daß die Temperatur des Nitratbades 351 °C betrug, damit man die höchste Ausbeute an Methacrylsäure erhält Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

U mwandiung von Methacrolein 31,0%

Ausbeute an Methacrylsäure 14,0%

Selektivität an Methacrylsäure 45,2%

(B) Um zu zeigen, daß der in CPI-Profile Booklet Report 74 390V/43 (entsprechend der DE-OS 24 29 095) beschriebene Mo-P-Katalysator eine kurze Gebrauchs-2(i dauer hat, wurde eine Oxidation von Methacrolein unter Verwendung des bekannten Katalysators durchgeführt. Gemäß dem im Beispiel 1 der DE-OS 24 29 095 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung hergestellt: MO₁₂P₂.? Sb₃.7CU2.4Crn79O54(NH4)2.7

Unter Verwendung dieses Katalysators wurde der im Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung geschriebene Oxidationsversuch während 120 Tagen durchgeführt. jo Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Reak-	Tempera	Umwand	Aus	Selektivität
;j lionszeil	tur des	lung an	beute an	von Meth
	Nitrat	Meth	Meth	acrylsäure
	bads	acrolein	acrylsäure
(Tage)	( C)	(%)	(%)	(%)

0
40
120

270
270
270

87,5
60,3
30,5

71,2 46,6 19,2

81,4 77,3 63,0

Aus diesen Vergleichsversuchen ist erkennbar, daß der bekannte Katalysator eine sehr kurze Lebensdauer besitzt.

Claims

26 OO 802

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf und in Anwesenheit eines Palladium, Sauerstoff, Phosphor und gegebenenfalls Antimon enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Katalysators arbeitet, dessen Zusammensetzung der Formel