JPS5949215B2 - メタクリル酸又はアクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（１）メタクロレイン又はアクロレインを水蒸
気の存在下で分子状酸素又（ま分子状酸素を含む気体に
より気相で酸化してメタクリル酸又はアクリル酸を製造
する際にＰｄ、−、Ｐ、Ｓｂ、Ｘ及びＯ（但し、Ｘはに
、Ｎａ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂに、
Ｚｎ、Ｔれ、及びＲｅよりなる群から選ばれる少なくと
も一種の元素を示す。

）を構成成分とする触媒を使用することを特徴とするメ
タクリル酸又はアクリル酸の製造方法、及び（２）リン
酸又は反応中に化学変化を受けてリン酸を発生しうるリ
ン化合物を存在させながらメタクロレイン又はアクロレ
インの酸化反応を行なう前記（１）の方法に関するもの
である。本発明の触媒はメタクロレイン又はアクロレイ
ンを気相加熱下に接触酸化せしめメタクリル酸又はアク
リル酸を製造する際に分解による一酸化炭素、二酸化炭
素、酢酸の生成を抑制して低温でメタクロレイン又はア
クロレインの全反応率を高めメタクリル酸又はアクリル
酸の生成率を増加せしめる所謂高活性、高選択性の触媒
であり且つ寿命の長い触媒である。

従来メタクロレインからメタクリル酸を生成せしめる触
媒に関し、多くの特許が提案されているが、これらの触
媒は、活性の低いものが多く全反応率を高めるために高
温で酸素中で反応せしめると分解反応を起こして一酸化
炭素、二酸化炭素、酢酸などの好ましくなι橿ｌ生物が
多く生成しメタクリル酸の１回通過の収率及び選択率は
低い。

また、一方例えば特開昭４８−６７２１６、特開昭４８
−６１４１６で提案されている比較的高い活性、選択性
を与える触媒は全てリンモリブデン酸或はその塩を主成
分とする触媒である。リンモリブデン酸系触媒は触媒寿
命が短かいという欠点があり劣化した触媒は再焼成等の
簡単な処理によつて活性を恢復させることが出来なく反
応温度或は焼成温度が４５０℃を越えるとリンモリブデ
ン酸系の触媒はヘテロポリ酸構造の崩壊が起り触媒活性
が急激に低下し、熱的には不安定であつて工業用触媒と
して使用するには必ずしも適当であるとは言えない。ま
た、本発明者らは、既に特開昭５１− ３６４１７等でＰｄ−Ｐ−Ｓｂ系の触媒を提案している
が、更に好ましい触媒について、更に鋭意検討した結果
、本発明を完成した。

本発明によれば１８０℃〜３５０℃という低い反応温度
で高活性を示し、分解反応を抑えてメタクロレイン又は
アクロレインを気相状態で酸素と接触させることによつ
て高い収率（一回通過の収率）でメタクリル酸又はアク
リル酸を製造することが可能であり且つ熱的に安定で触
媒寿命が長くその工業的価値はきわめて大きい。

このように本発明の触媒は非常に優れたもので、特に従
来のリンモリブデン酸系の触媒と比較すると、本発明の
触媒の寿命は、はるかに優れており、高温においても安
定な触媒である。

本発明の触媒の寿命は、従来のリンモリブデン酸系の触
媒と比較すると、はるかに優れているが、本発明の触媒
の構成成分のひとつであるリンが極く微量ではあるが、
反応中に触媒系外に離れていくために、本発明の触媒は
、これ自体では完全に半永久的な寿命を有しているとは
言えない。

しかし、本発明の触媒を使用して反応を行なう際に、リ
ン酸又は反応中に化学変化を受けてリン酸を発生しうる
リン化合物を連続的に又は断続的に反応系に供給するこ
とにより、反応中に触媒系外に離れていくリンを連続的
に又は断続的に補給するという方法によつて、本発明の
触媒を常に安定化させ、触媒の寿命を更に著しく長くさ
せることが出来る。本発明で反応の際に供給するリンを
含有する化合物は正リン酸が一般的であるが反応中に化
学変化を受けてリン酸となりうるリン化合物例えばピロ
リン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、フオスフ
イン、有機リン酸（例えばトリメチルリン酸、固体リン
酸等も使用できる。

）本発明の方法におけるリンの送入方法は水溶性のリン
化合物の場合は反応の際に使用する水に均一に溶解せし
め同時に送入することが出来る。

又固体リン酸のような固形物質の場合には触媒層の前の
部分に固体リン酸を充填し水蒸気を供給することによつ
て生じるリン酸の形で触媒層に送入することが出来る。
さらにリンの化合物がガス状物質の場合には空気との混
合ガスの状態で反応管中の触媒層に供給することが出来
る。

供給するリンの量は反応の際に供給する水の総量に対し
て重量で５％〜１×１０−４％の値をとる時が好ましく
、特に好ましくは０．５％〜１×１０−３％の値をとる
時である。本発明の触媒は、上記に規定される各元素を
含有している限り、組成比は特に限定されないが、好ま
しくは、パラジウムの原子数を１にした場合、リンの原
子数は１〜４２までの値をとりアンチモンの原子数が０
．１〜１５までの値をとり、Ｘの原子数は０．１〜１５
までの値をとる時である。特に好ましくは、パラジウム
の原子数を１にした場合、リンの原子数は１〜２８まで
の値をとりＸの原子数は０．１〜１０までの値をとり、
アンチモンの原子数は０．２〜１０までの値をとる時で
ある。本発明の触媒の調製法としては、この種の触媒を
調製する場合に用いられる一般に知られた方法が適用出
来る。

例えば本発明の触媒は次のようにして調製することが出
来る。

各構成元素の化合物と、担体を用いる場合は担体を混合
した液を蒸発乾固したのち焼成する。

又は固形担体に各構成元素の化合物を含浸させ、蒸発乾
固したのち焼成する。又は固形担体に各構成元素の化合
物の一部を含浸させ、これを好ましくは２００〜７００
℃で熱処理し、更に残りの各構成元素の化合物を含浸さ
せ、蒸発乾固したのち焼成する。

焼成温度は３００℃〜７００℃が好ましく、特に４００
０Ｃ〜５５０℃が好ましい。

また、触媒を調製する際に、適宜還元処理を行なうこと
が出来る。

各構成元素の化合物としては、例えば次のようなものが
使用できる。

パラジウムの化合物としては、塩化パラジウム、硝酸パ
ラジウム、硫酸パラジウム、パラジウム黒などが使用で
きる。

リンの化合物としては、正リン酸、亜リン酸、次亜リン
酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸又はこれらの
塩などが使用出来る。

アンチモンの化合物としては、例えば二塩化アンチモン
、五塩化アンチモン、三酸化アンチモンなどのアンチモ
ンの酸化物、水酸化物又は塩化物などが使用できる。

Ｘ成分の化合物としては、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩、
硫酸塩、酸化物、水酸化物などが使用出来る。

本発明の触媒の調製法を更に具体的に説明すると、例え
ば次のとおりである。

適当なパラジウム塩例えば塩化パラジウムのアンモニア
水溶液に正リン酸（８５％水溶液）、亜リン酸、次亜リ
ン酸（３０％水溶液）その他のリン酸又はその塩を加え
た透明な液にＸ成分の金属塩例えば硝酸マグネシウム又
はリン酸マグネシウムの水溶液を加えさらにアンチモン
の酸化物又は水酸化物又は塩化物例えば三酸化アンチモ
ンを加えて調製した水溶液を適当な担体物質に含浸させ
て蒸発乾固した物質を空気中で３０『Ｃ〜７００℃好ま
しくは４００をＣ〜５５０℃で４時間以上焼成する。

なお担体上にパラジウム塩を先に含浸させて好ましくは
２００〜７００℃で熱処理したものにリン酸、硝酸マグ
ネシウム及び三酸化アンチモンを含浸させて焼成したも
の或は担体に硝酸マグネシウム及び三酸化アンチモンを
加えて熱処理したものに塩化パラジウムのアンモニア水
溶液を含浸させ空気焼成及び例えば水素で還元処理をし
たのちリン酸を含浸させて高温焼成するような製造方法
をとつても触媒性能には何ら支障はない。

本発明の触媒は主に触媒濃度を減少させて触媒強度およ
び触媒の経済性を高めるうえから適当な担体上に少量の
触媒を含浸させるか大量の担体に混合させて使用するこ
とが出来る。

担体としては例えばシリカゾル、シリカゲル、シリコン
カーバ；イド、α−アルミナ、アランダム、セライト、
沸騰石、アルミニウム粉末のような不活性物質が用いら
れる。触媒は適当な大きさの球状担体に含浸させたもの
、粒状物および適当な大きさに破砕したものを使用する
かあるいは打錠成型して錠剤としたもの又は球状に成型
したもので使用することが出来る。

本発明に使用する分子状酸素を含む気体としては、通常
空気が使用されるが反応に悪影響をおよぼさない窒素、
炭酸ガス等の気体で希釈された状態でも使用できる。本
発明の触媒を使用する場合、水蒸気の存在は不可欠で水
蒸気が存在しないと反応は殆ど進行しない。

この点は、公知のメタクロレイン或はアクロレイン酸化
用触媒と全く異なる点で少なくともメタクロレイン或は
アクロレイン１モルに対して１モル以上の水蒸気の存在
が望ましい。

この触媒は固定床で用いられるが、流動床あるいは移動
床にも使用することが出来る。本発明の触媒を使用した
反応の反応温度は２０００Ｃ〜３５０℃が好ましく、使
用圧力は加圧下、減圧下のいずれでも行いうるが常圧付
近で反応するのが便利である。

メタクロレイン又はアクロレイン、空気および水蒸気の
混合ガスの触媒に対する接触時間は常温、常圧下で０．
５〜２０秒が好ましい。供給される混合ガスの組成はメ
タクロレイン又はアクロレイン１モル当り１〜１５モル
の酸素を空気の形で与えＯ〜３５モルの窒素を気体の状
態で与えるとよい。さらに１〜３５モルの水を水蒸気の
状態で加えるのが好ましい。

次に実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。

実施例中の反応率、選択率および収率は下記の式に従う
ものとする。

０．１７９を加えて加熱濃縮したのち蒸発乾固して１０
０℃で８時間乾燥する。

これに塩化パラジウム０．４４ｆ！のアンモニア水溶液
を含浸させて蒸発乾固したのち蒸溜水１０ｔでくりかえ
し水洗、乾燥したものを４５０℃で５時間空気処理し、
ひき続き４５０℃で５時間水素処理したのち次亜リン酸
（３０％）６．５９を含浸させて蒸発乾固し４５０℃で
５時間空気中で焼成し反応に使用する。この触媒の一般
組成はＰｄｌＪ）Ｐｌ４Ｓｂｌ．ＯＭｇ９Ｏ３３，５で
ある。この触媒１０ηを内径２０１ｍのステンレメタク
ロレインからメタクリル酸生成に伴い副生成する副生成
物はアクリル酸３．１％、酢酸１．０？、二酸化炭素５
％、一酸化炭素６．０％であつた。ご実施例 ３実施例
１の触媒を調製する際に触媒組成のリンユススチール製
反応管に光填し溶融した硝酸塩につけて３００℃で反応
を行わせる。

供給するリン酸トリメチルの０．１％水溶液を１時間当
り５ＣＣの割合で供給する。

メタクロレイン、酸素、水蒸気、窒素およびリンのモル
比は１：２：１４：１８．１：１．８×１０−３で接触
時間は常温、常圧基準で約２．３秒である。反応生成物
はガスクロマトグラフ法によつて分析し表−１のような
結果を得た。メタクロレインからメタクリル酸生成に伴
い副生成する副生成物はアクリル酸２．０％、酢酸１．
０二？、二酸化炭素５．１％、一酸化炭素６．３％であ
つた。

実施例 ２ 実施例１の触媒を使用して反応を行う際に供給するリン
にメタリン酸を採用し、メタリン酸を水に均一に溶解し
た０．１％水溶液を１時間当り５ＣＣの割合で供給した
。

その他の反応条件は実施例１と全く同様である。

その結果を表−２に示す。メタクロレインからメタクリ
ル酸生成に伴い副生成する副生成物はアクリル酸１．０
％、酢酸０．５？、二酸化炭素５．３％、一酸化炭素６
．５％であつた。

実施例 ４実施例 ７〜４５ 実施例１と同様にして、また、必要に応じ、Ｒｂ，Ｃａ
，Ｋ，Ｌｉ，Ｚｎ，Ｎａ，Ｓｒ，Ｔｈ，Ｃｅ，Ｂｅの化
合物としては、硝酸塩を、Ｒｅの化合物としては塩化レ
ニウムを使用し、実施例１と同様実施例１の触媒を使用
してアクロレインからアクリル酸への酸化反応を行つた
。

反応条件は実施例１と全く同様である。

その結果を表−４に示す。

アクロレインからアクリル酸の生成に伴い副生成する副
生成物は酢酸１．０７０、一酸化炭素２．４７０、二酸
化炭素２．０％、アセトン１．０％、であつた。

実施例 ５実施例１の触媒を使用してリンを全く供給せ
ずに実施例１と同様の反応条件で反応を行つた。

結果は表−５に示した。実施例 ６ 実施例１の触媒を使用してアクロレインからアクリル酸
への反応を行う際にリンを全く供給せずに実施例１と同
様の反応条件で反応を行つた。

結果を表−５に示す。実施例 ４９〜５６ 表−７に示した触媒を用い、 リンを供給しなが崇 ら、実施例１と同様にして反応を行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクロレイン又はアクロレインを水蒸気の存在下
   で分子状酸素又は分子状酸素を含む気体により気相で酸
   化してメタクリル酸又はアクリル酸を製造する際にＰｄ
   、Ｐ、Ｓｂ、Ｘ及びＯ（但しＸはに、Ｎａ、Ｒｂ、Ｌｉ
   、Ｃｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｈ、及びＲ
   ｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を示す
   。 ）を構成成分とする触媒を使用することを特徴とするメ
   タクリル酸又はアクリル酸の製造方法。２ メタクロレ
   イン又はアクロレインを水蒸気の存在下で分子状酸素又
   は分子状酸素を含む気体により気相で酸化してメタクリ
   ル酸又はアクリル酸を製造する際にリン酸又は反応中に
   化学変化を受けてリン酸を発生しうるリン化合物を存在
   させながらＰｄ、Ｐ、Ｓｂ、Ｘ及びＯ（但し、ＸはＫ、
   Ｎａ、Ｒｂ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚ
   ｎ、Ｔｈ及びＲｅよりなる群から選ばれる少なくとも一
   種の元素を示す。 ）を構成成分とする触媒を使用することを特徴とするメ
   タクリル酸又はアクリル酸の製造方法。