JPH031059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタクロレインを分子状酸素または分
子状酸素含有ガスにより気相で接触酸化してメタ
クリル酸を製造する際に用いられる触媒の改良に
関するものである。従来メタクロレインをヘテロ
ポリ酸またはその塩からなる触媒を用いて気相で
接触酸化してメタクリル酸を製造する方法はよく
知られている。しかしながらこの反応に用いられ
る触媒は未だ反応活性、選択性および寿命の点で
満足しうるものとは言い難い。例えば活性が低い
為比較的高い反応温度で使用しなければならず、
又、反応を長期間連続して行うと反応活性が経時
的に低下し終にはメタクリル酸生成の選択性まで
も低下する傾向を示す。又、この触媒を円柱状、
球状などの工業的に使用できる形態に成形した場
合にしばしば反応性が大きく低下してしまい選択
性も低下するといつた問題もあつた。 従つて、できるだけ反応性が高く、工業触媒に
成形しても反応性が低下しないような、より寿命
の長い触媒の開発が求められている。 本発明者らは、上記のような触媒を得るために
触媒の調製法および形態を改良するなど種々の検
討を行ない、既に焼成法の改良によつて触媒活性
を高める方法について特許出願したがさらに、焼
成以前の工程を全く新しい方法で行なうことによ
り、高活性長寿命の触媒が得られることを見出
し、本発明に至つたものである。 即ち、本発明は少なくともリン、モリブデンお
よびバナジウムを含有するヘテロポリ酸またはそ
の塩からなる触媒を用いてメタクロレインを気相
で接触酸化してメタクリル酸を製造する方法にお
いて、ヘテロポリ酸またはその塩からなる触媒
が、(1)原料として少なくとも一部にアンモニウム
根を含むものを用いると共にどの原料中に硝酸根
を含まないものを用い、(2)触媒原料と水との混合
物を濃縮乾固する前に80℃以上の温度条件下に１
時間以上加熱反応させ触媒前駆体としてＰ：Mo
＝１：９型のヘテロポリ酸塩をつくる工程を含む
方法によつて調製されることによつて得られるメ
タクリル酸製造用触媒である。さらに本発明は前
記(2)の加熱反応させた溶液（スラリー）を多孔質
不活性担体に含浸担持させた後、乾燥焼成するこ
とにより工業的に使用する際に有利な形態の高活
性、長寿命の触媒を得ることもできる。 本発明の特徴の１つは、原料として少なくとも
一部にアンモニウム基を含むものを用いると共に
どの原料中にも硝酸根を含まないものを用いるこ
とである。具体的にはモリブデン原料としてモリ
ブデン酸アンモニウム、リン原料として正リン
酸、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウ
ム、その他の金属リン酸塩、バナジウム原料とし
て五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウ
ムが適当である。 本発明の触媒は基本的に12モリブドリン酸のア
ンモニウム塩の構造をもつ触媒であり、不活性ガ
ス気流中で高温焼成することにより遊離のヘテロ
ポリ酸になり得るが、この場合も塩型の構造を保
つている。本触媒の成分としてはセシウム・ルビ
ジウム、カリウム、タリウムの１種以上を対カチ
オンとして含んでいても良いが、この場合にも原
料中にアンモニウム基を含むことがＰ：Mo＝
１：９型のヘテロポリ酸塩を形成する上に必要で
ある。本発明の触媒の成分としては上記セシウ
ム、ルビジウム、カリウム、タリウムの他銅等の
金属成分を含有していても良いがこれらの原料と
しては水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酸化物など
が適当である。 硝酸根を含んでいる原料を使用した場合、見掛
け上触媒組成は同一であつても、硝酸根を含まな
い場合に比べ、反応活性が著しく低下する傾向を
有する。それらの原因については必ずしも明らか
ではないが、触媒製造工程中に起る硝酸アンモニ
ウムの分解反応に起因するものと考えている。 本発明のもう一つの大きな特徴は、原料と水と
のスラリーを長時間加熱し反応させる工程を含む
ことである。前記原料と水との混合物は通常均一
な溶液となることはなく（アンモニウム根が無い
場合は均一溶液になり得る）、いわゆるスラリー
の状態にある。 スラリーの状態のまま長時間加熱することによ
り明らかに固−液を含む反応が起つており、固
相、液相とも色の変化がみられる。 この反応工程によつて得られる生成物（沈澱）
は一種のヘテロポリ酸塩であり、Ｘ線回折、レー
ザーラマン分光により、Ｐ：Moの比が１：９の
ヘテロポリ酸の塩であることが判明した。ところ
が、これを300℃以上で焼成して得られるのは、
Ｐ：Moが１：12型のいわゆるKeggin型ヘテロポ
リ酸塩型の触媒である。12−モリブドバナドリン
酸アンモニウム塩を焼成して得られた触媒は本発
明の触媒に比べて反応活性が低いので、触媒前駆
体として１：９型のヘテロポリ酸塩を作ること
が、、高活性の触媒を得るための１つの条件であ
る。 本反応工程の条件としては、80℃以上の温度で
スラリーを１時間以上加熱することが必要であ
る。 この際処理温度が80℃以下に低い場合は反応の
進行が非常に遅く、又処理時間が１時間以下に短
い場合には反応が完結しない傾向にあり、触媒の
反応活性、選択性とも悪いものしか得られない。
この反応工程にオートクレーブを用いて加圧条件
下で実施することも可能であるが、一般的には常
圧で沸騰（約100℃）還流する方法によつて行な
われる。この場合の反応時間は１〜24時間程度が
好ましい。 こうして得られた触媒前駆体スラリーを濃縮乾
固した後焼成工程を経て触媒とするが、焼成条件
は空気中なら350〜400℃、窒素など不活性気流中
では380〜500℃の焼成温度が適当である。特に高
活性な触媒を得るには400〜450℃で窒素気流中で
焼成することが好ましい。 本発明のもう１つは工業的に使用し得る触媒の
形態に関するものである。 固定床反応器に用いる酸化用触媒は、触媒単
独、或いは、アルミナ、シリカ、シリコンカーバ
イドなどの担体に担持又は希釈混合した形で用い
られ、通常、適当な大きさのペレツト状のものと
して用いられる。こうした触媒形状は打錠機、押
し出し成型機、マルメライザー（不二パウダル社
商品名）、転動式造粒機（皿型、ドラム型）など
を用い、担体を用い、又は用いずして成形される
が、触媒成分のみの粉体に比べて触媒活性及び反
応選択率が低下する場合が多く、触媒粉体の性能
を十分に引き出すための成型法の開発が望まれて
いた。従来の技術では、マクロポアを多くもつ高
気孔率の不活性担体を用いて、触媒組成物を担持
させた、いわゆるコーテイング型の触媒が、打錠
機を用いた円柱形錠剤などに比べて、比較的良い
成績を示すものと考えられているが、やはりかな
り大きな活性の低下が避けられなかつた。これは
従来のように、原料にアンモニウム基と硝酸根を
含む場合には、これらを含んだままの組成物を担
持した場合、焼成による硝酸アンモニウムの分解
に際し、担持した触媒が剥離し易くなつてしまう
ために、一旦300℃程度で焼成し硝酸アンモニウ
ムの分解をすませた触媒粉体を、バインダーとし
て水を用いて、多孔質担体に付着せしめる工程を
含む必要があり、このことが触媒粉体の本来の活
性を著しく低下させる原因の一つとなつていると
考えられるのである。本発明の方法では、硝酸根
を含まないので、前記の加熱反応後のスラリー状
態の溶液を直接、多孔質担体に含浸、乾燥させた
後焼成して担持触媒としても強度的に十分なもの
ができ、また予備焼成、粉砕、水のスプレーなど
の余分な工程を含まないので、触媒粉体の性能そ
のものに近いものが得られるのである。ここで用
いる担体としては、アルミナ、シリカ、シリコン
カーバイド、などが利用でき、特に数10μｍ程度
のマクロポアを多く有する粒径３〜８mm程度のア
ルミナ系の担体が好ましい。 こうした担体を前記スラリー中に投入し、皿型
造粒機、又はドラム造粒機などを用い転動しなが
ら熱風、スチームなど適当な方法で濃縮、乾燥
し、担体細孔に担持された触媒前駆体を得ること
ができる。この前駆体はＰ：Moが１：９型のヘ
テロポリ酸塩であるので、これを先に記したよう
な条件で焼成することによつて、１：12型のヘテ
ロポリ酸塩構造をもつ活性の高い工業触媒を得る
ことができるのである。 本発明の触媒を用いてメタクロレインを気相で
接触酸化してメタクリル酸を製造する場合、使用
されるメタクロレイン原料としては純粋なメタク
ロレインである必要はなく、イソブチレンやター
シヤリーブタノールを気相接触酸化して得られた
メタクロレイン、未反応イソブチレン、一酸化炭
素、二酸化炭素、窒素ガス、水蒸気等を含んだ混
合ガスでもよい。同様に分子状酸素の原料も純粋
な酸素でもよいが、一般には空気が使用される。
反応温度は250〜400℃、好ましくは280〜360℃、
空間速度（SV）は100〜10000hr^-1、好ましくは
500〜5000hr^-1の範囲が適当である。供給ガス組
成も広い範囲にわたつて使用できるが、メタクロ
レイン１〜10モル％、酸素１〜20モル％、水蒸気
０〜50モル％の範囲が望ましい。 以下に実施例をあげて、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例によつて
限定されるものではない。 なお実施例中、触媒組成中の酸素については他
の元素の原子比および原子価から自然に決る値で
あるので記載を省略した。 メタクロレインの転化率、およびメタクリル酸
選択率の定義は下記の通りである。 メタクロレイン転化率（％）＝反応したメタクロレイン
のモル数／供給したメタクロレインのモル数×100 メタクリル酸選択率（％）＝生成したメタクリル酸のモ
ル数／反応したメタクロレインのモル数×100 実施例 １ １共栓三角フラスコにとつたイオン交換水
500ml中にパラモリブデン酸アンモニウム212ｇ、
五酸化バナジウム9.1ｇ、リン酸銅8.7ｇを懸濁さ
せ、次いで正リン酸（85重量％含量）15.6ｇを加
え、更に水酸化セシウム（90重量％含量）33.3ｇ
をイオン交換水100mlに溶解した液を加えサンド
バス上で加熱する。十分に沸騰させ、還流をかけ
ながら約20時間反応させる。これをニーダーで濃
縮乾固し、淡黄緑色の前駆体粉末を得た。 この粉末のＸ線回折をとると、2θ（CuKa）が
9.6°、11.1°、12.4°、15.5°、19.1°、20.7°、22.
7°、
25.9°、27.6°などにピークをもち、またレーザー
ラマン分光スペクトルでは960、925、890、650、
530、390、360、225、110cm^-1にピークをもち、
これは文献（L.LyhammらChemica Scripta 12
142（1977））によるとH₄Mo₉PO₃₄ ^5-なる水溶液中
のヘテロポリ酸のスペクトルとほぼ同じであり、
構造としてＰ：Mo＝１：９型のヘテロポリ酸の
塩になつていることがわかつた。 乾固品を450℃、４時間、窒素気流中で焼成し、
触媒とした。この触媒の粉末Ｘ線回折では、2θ＝
10.5°、18.4°、23.8°、26.1°、30.2°に主なピーク
を
もち、明らかにいわゆるKeggin構造（Ｐ：Mo＝
１：12型）のヘテロポリ酸塩である。この触媒の
酸素を除く組成比はMo₁₂P_1.75V_1.0Cu_0.6Cs_2.0であ
る。 この触媒をふるい分けて24〜32メツシユ粒５ml
を内径12mmのガラス製反応管に充填し、メタクロ
レイン3.7モル％、酸素7.4モル％、窒素74モル
％、水蒸気14.9モル％の組成の原料ガスを
SV5000hr^-1（NTP基準）で反応管を通し、反応
温度320℃で活性試験を行なつた。その結果はメ
タクロレイン転化率82.6％、メタクリル酸選択率
87.0％であつた。 比較例 １ 12モリブドリン酸（H₃PMo₁₂O₄₀・30H₂O）
236ｇと正リン酸（85重量％）2.3ｇとを水200ml
に溶解し、これにメタバナジン酸アンモニウム
（NH₄VO₃）粉末11.7ｇ及び硝酸銅（Cu（NO₃）₂・
3H₂O）14.5ｇを水50mlに溶解させたものと硝酸
セシウム（CsNO₃）39.0ｇを水300mlに溶解させ
たものとを加え、激しく撹拌しながら、濃縮、乾
固した。この粉末のＸ線回折をとつたところ、2θ
＝10.5°、12.7°、18.3°、23.7°、26.0°、27.3°、
30.2°
にピークをもち、この段階ですでにKeggin型ヘ
テロポリ酸の塩になつていることがわかる。これ
を450℃４時間、窒素気流中で焼成してMo₁₂P_1.2
V_1.0Cs_2.0Cu_0.6なる組成の触媒を得た。実施例１と
同じ条件で反応を行なつた結果メタクロレイン転
化率24.6％、メタクリル酸選択率89.8％であつ
た。 比較的 ２ イオン交換水400mlに正リン酸（85重量％）
20.2ｇを加え、次いで、モリブデン酸アンモニウ
ム212ｇを加え撹拌、溶解する。更に、硝酸セシ
ウム39.0ｇを水300mlに溶解させたものとを加え、
又これとは別に80℃に加温した水100mlに蓚酸
13.5ｇを溶解させ、五酸化バナジウム9.1ｇを
徐々に加えて溶解させた液、および硝酸銅14.5ｇ
を水50mlに溶解させた液を順次加えてよく撹拌
し、直ちに濃縮乾固する。この乾固物を250℃で
４時間焼成した後、次に窒素気流中で、450℃、
４時間焼成して、Mo₁₂P_1.75V_1.0Cs_2.0Cu_0.6なる組
成の触媒を得た。実施例１と同じ条件で反応を行
なつた結果メタクロレイン転化率65.3％、メタク
リル酸選択率87.1％であつた。 比較例 ３ セシウム原料として、水酸化セシウムの代りに
硝酸セシウム39.0ｇを用いた他は実施例１と同様
にしてMo₁₂P_1.75V_1.0Cs_2.0Cu_0.6の組成の触媒を得
た。実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果メ
タクロレイン転化率36.5％、メタクリル酸選択率
88.3％であつた。 比較例 ４ 20時間反応させる工程に代えて約30分程度加熱
撹拌する以外は実施例１と同様にしてMo₁₂P_1.75
V_1.0Cs_2.0Cu_0.6の組成の触媒を得た。 実施例１と同じ条件で反応を行なつた結果メタ
クロレイン転化率60.2％、メタクリル酸選択率
82.3％であつた。 以上のように実施例１および比較例１〜４から
も明らかなように触媒組成は同一（ただし比較例
１はＰが他より少ない）であり、出来上りの触媒
が何れもＰ：Mo＝１：12型のヘテロポリ酸塩
（Ｘ線回折で確認）となつているにもかかわらず、
調製法の違いによつて著しく触媒性能が異る。濃
縮乾固した段階の前駆体がＰ：Mo＝１：９型の
ヘテロポリ酸塩でない場合には触媒活性は著しく
低いことが比較例１よりわかる。 全原料を均一溶液とした後混合する方法（比較
例２）と比較して、本実施例の触媒はより高活性
である。また本発明の方法では原料として硝酸根
を含んではならない（比較例３）こと、およびあ
る程度長時間スラリーを加熱反応させる工程が必
要であること（比較例４）が示される。 実施例 ２〜11 実施例１と同様にして第１表に示す組成の触媒
を作つた。この際カリウム原料には水酸化カリウ
ム、鉄、ニオブ、ランタンの原料にはそれぞれの
酸化物を用いた。これらの触媒を用いて実施例１
と同じ条件で反応を行なつた結果を第１表に示
す。

【表】 実施例 12 実施例１と同様にし、20時間反応させて得たス
ラリーを皿型造粒機に移しこれに直径約５mmの球
形多孔質、α−アルミナ担体420ｇを投入し、転
動させながら熱風をふきつけて蒸発乾固した。こ
れを450℃、４時間、窒素気流中で焼成して、球
状の担持触媒を得た。この触媒の活性成分の組成
はMo₁₂P_1.75V_1.0Cs_2.0Cu_0.6であり、担持率（触媒
成分の重量／触媒全重量×100％）は33％であつ
た。この触媒15ｇを内径15mmのガラス製反応管に
充填し、実施例１と同じ組成のガスを
SV1600hr^-1となるように反応管を通し、反応温
度320℃で活性試験を行なつた。引きつづき、反
応温度を350℃にあげて熱的に苛酷な条件で長期
寿命試験を行なつた。活性測定はその都度320℃
に温度を下げて行なつた。初期の結果と1000時間
および2000時間経過後の結果を第２表に示す。

【表】 比較例 ５ 比較例２と同様にして作り、250℃４時間の焼
成を終えた段階のものを、80メツシユより細かく
粉砕した粉末200ｇを実施例９と同じα−アルミ
ナ担体370ｇを水で湿らせ、マルメライザー（商
品名）中で転動させている上に、水を噴霧しなが
ら徐々にふりかけて造粒した。これを450℃４時
間、窒素気流中で焼成し、球状の担持触媒を得
た。組成はMo₁₂P_1.75V_1.0Cs_2.0Cu_0.6であり、担持
率は34％であつた。この触媒を実施例12と同一条
件で活性測定および寿命試験を行なつた。結果を
第２表に示した。 第２表の実験条件は、実質触媒成分当りのSV
が実施例１とほぼ同じになるように選んである
が、初期活性について実施例１と実施例12、比較
例２と比較的５をそれぞれ比べてみると、本発明
の方法で担持した触媒は比較例に比べ、担持触媒
に作り上げることによる活性低下が非常に少な
く、触媒粉体の性能を十分発揮しているといえ
る。 また寿命試験の結果では、同じ高い温度で処理
しても、本発明方法の方が、活性低下の速度が小
さいことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともリン、モリブデンおよびバナジウ
   ムを含有するヘテロポリ酸またはその塩からなる
   触媒を用い、メタクロレインを気相で接触酸化し
   てメタクリル酸を製造する方法において、ヘテロ
   ポリ酸またはその塩からなる触媒が (1) 触媒原料として少なくとも一部にアンモニウ
   ム根を含むものを用いると共にどの触媒原料中
   にも硝酸根を含まないものを用い、 (2) 触媒原料と水との混合物を濃縮乾固する前に
   80℃以上の温度条件下に１時間以上加熱反応さ
   せ、触媒前駆体としてＰ：Mo＝１：９型のヘ
   テロポリ酸塩をつくる工程を含む 方法によつて調製されることを特徴とするメタク
   リル酸製造用触媒。 ２ 触媒原料と水との混合物を80℃以上の温度条
   件下に１時間以上加熱反応して得られた溶液（ス
   ラリー）を多孔質不活性担体に含浸担持させた後
   乾燥焼成する特許請求の範囲第１項記載のメタク
   リル酸製造用触媒。