JPS5912758A - メタクリル酸製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクロレインを分子状酸素オたけ分子状酸素
含有ガスにより気相で接触酸化してメタクリル酸を製造
する際に用いられる触媒の＆ＪｉＪ［ｌＩＡするもので
ある。従来メタクロレインをヘテロポリ酸せたはその塩
から力る触聾を用いて気相で接触酸化してメタクリル酸
を製造する方法はよく知られている。しかしながらこの
反応に用いられる触媒は未だ反応活性、選択性および寿
命の点で満足しうるものとはηい詐い。

例えは活性が低い為比較的高い反応温度で使用しなけれ
ばならず、又１反応を長期間連続して行うと反応活性か
経時的に低下し終にはメタク史 リル酸ｆ成の選択性せでも低下する傾向を示す〇又、こ
の触媒を円柱状、球状などの工業的に使用できる形態に
成ポした枦合にしけしけ反応性が太きく低下してし寸い
選択性も低下するといった１ｌｌｊ題もあった。

従って、できるたけ反応性が高く、工業触媒に成形して
も反応性が低Ｔしないような、より寿粋の長い触媒の開
発か求められてい石。

本発明者らは、上記のような触媒ｆｆ：得るために触媒
の調製法および形態を改良するなど種々の検訂を行ない
、既に焼成法の改良によって触媒活性を高める方法につ
いて特許出願したがさらに、焼成以前の工程を全く新し
い方法で行なうことにより、高活性長寿命の触媒が得ら
れることを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は少ガくともリン、モリブデンおよびバナ
ジウムを含有するヘテロポリ酸せたにその塩からなるＩ
！Ｊ！　ｍを用いてメタクロレインを気相で′＃触酸酸
化てメタクリル酸を製造する方法において、ヘテロポリ
酸捷たはその塩からなる触媒が、（１）原料として少な
くとも一部にアンモニウム根を含むものを用いると共に
どの原料中にも硝酸根を含才ないものを用い、−）触媒
原料と水との混合物を旋網乾固する前にｇθ°Ｃ以上の
流度条件下に７時間以上加熱反応させ触妙前躯体として
Ｐ　：Ｍｏ＝　／　：　９ｆ、１のへテロポリ酸塩をつ
くる１枚を含む方法によって１ＡＩＦＩされることによ
って得られるメタクリル酸製造用触幌である。さらに本
発明は前記Ｑ）の加熱反応させた溶液（スラリー）を多
孔質不活性担体に含浸担持させ＊ｕ□、乾煙焼厄するこ
とによシュー業的に使甲する際に有利力形態の高活性、
長寿命の創媒を得ることもできる。

本発明の％伜の７つは、原料として少なくとも一部にア
ンモニウム基を含むものを用いると共にどの原料中にも
硝酸根ケ含ツないものを用いることである。具体的には
モリブデン原料としてモリブデンｅアンモニウム、リン
麿料として正すン酸、リン酸−アンモニウム、リン葭ニ
アンモニウム、その他の金属リン酸塩、バナジウム原料
として五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム
が適当である。

本発明の触媒１・誌基本的に／−７モリブドリン酸のア
ンモニウム塩の構造をもつ触媒であす、不活性ガス気流
中で品温焼成Ｊることにより遊離のへテロポリ酸になり
得るが、この場合本塩型の構造を保っでいる。不触媒の
成分としてはセレウム・ルビジウム、カリウム、タリウ
ムの／稀以上を対カチオンとして含んでいても良いが、
この間合にも８ｉ（相中にアンモニウム基を含むことが
Ｐ：Ｍｏ＝／：ソ型のへテロポリ酸塩を形成する土に必
秀である。本発明の触媒の成分としては上記セシウム、
ルビジウム、カリウム、タリウムの仙銅等の金ｐＡ成分
を含有していても良いがこｔｌらの原料としては水酸化
物、炭酸塩。

リン酸塩、酸化物なとが適当である。

硝酸根を含んでいる原料を使用した隣合、見井１け上Ｍ
、媒組成Ｖｉ同一であっても、硝酸根を含１々い場合に
比べ、反応活性が著しく低下する傾向を有する０それら
の原因については必ずしも明らかではないか、触媒製造
工程中に起る蛸酸アンモニウムの分解反応に起因するも
のと考えている。

本発明のもう一つの大きな％徴は、原料と水とのスラリ
ーを長時間加熱し反応させる工程を含むことである。前
に：／ｊ？料と水との混合物は通常均一な溶液となるこ
とはなく（アンモニウム根か無い場合は杓−溶液になシ
得る）、いわゆるスラリーの状態にある。

スラリーの状態のまま長時間加熱することＫより明らか
に固−液を含む反応が起っており、固相、液相とも舎の
変化がみられる。

この反応工程によって得られる化成物（沈澱）は一種の
へテロポリ酸塩であり、Ｘ線回折、レーザーラマン分光
により、Ｐ：Ｍｏの比が／：りのへテロポリ酸の塩であ
ることが半」明した。ところが、これを３θθ゛Ｃ以上
で焼成して得られるのは、Ｐ：Ｍｏが／：／、２型のい
わゆるＫｅｇｇｊ−ｎ型へテロポリ酸塩型の触媒である
。７．２−モリブドバナドリン酸アンモニウム塩を焼成
して得られた触媒は本発明の触媒に比べて反応活性が低
いので、触媒前駆体として／：９型のへテロポリ酸堪を
作ることが、高活性の触媒を得るための７つの条件であ
る。

本反応工秤の条件としては１ｇθ”Ｃ以上の温度でスラ
リーを７時間以上加熱することが必要である。

この際処理温度が５６°Ｃ以下に低い場合は反応の進行
が非常に遅く、又処理時間が７時間以下に短い場合Ｋ１
−１：反応が完結しかい傾向にあυ触媒の反応活性１選
択性とも悪いものしか得られかい。との反応工程にオー
トクレーブを用いて加圧条件下で実施することも可能で
あるが、一般的には常圧で煮沸（約／θθ’ｃ　）還流
する方法によって行ガわれる。この場合の反応時間は／
〜、２夕時間程度が好ましい。

こうして得られた触媒前駆体スラリーを濃縮乾固した後
焼成工程を軽で触媒とするが、焼成条ｆ１：は空気中な
ら３ｊθ〜ｙθθ°Ｃ，窒素彦ど不活性気流中では３ｇ
Ｏ〜ｊθθ゛Ｃの焼成温度が適当であふ。特に高活性な
触媒を得るにはりθθ〜ｇθ０°Ｃで窒素気流中で焼成
することが好ましい。

本発明のもう７つは工業的に使用し得る触媒の形態に関
するものである。

固定床反応器に用いる酸化用触媒は、触媒単独、或いは
、アルミナ・シリカ、シリコンカーバイドなどの担体に
担持又は希釈混合した形で用いられ、通常、適当な大き
さのペレット状のものとして用いられる。こうした触媒
形状は打錠機、押し出し成型機、マルメライザ−（不二
バウダル社商品名）、転勤式造粒機（皿型、ドラム型）
々とを用い、相体を用い、又は用いずして成形されるが
、＠四成分のみの粉体に比べて触媒活性及び反応選択率
が低下する契合か多く。

触媒粉体の性能を十分に引き出まための成型法の開発が
望まれていた。従来の技術では、マクロポアを多くもつ
高気孔率の不活性担体を用いて、触媒組成物を担持させ
た。いわゆるコーティング型の触媒が、打錠機を用いた
円柱形錠剤などに比べて、比較的良い成績を示すものと
考えられているか、やはシか々り大きな活性の低下か避
けられ々かった。これは従来のように。

原（・にアンモニウム基と舶ＤＩ　Ｍ４を含む場合には
。

これらを含んたプ捷の組成物を担持した場合。

焼成による硝酸アンモニウムの分解（（際し、担持した
触媒がＩ＋離し易くなってし甘うためＫ。

刈〜 一担３θθ゛Ｃ程度で焼成し硝酸アン壬ニウムの分解を
す甘せた触媒粉体を、バインダーとして水を用いて、多
孔質担体に付着せしめる工程を含む会食があり、このこ
とが触媒粉体の本来の活性を著しく低下させる原因の一
つと々っていると考えられるのである。本発明の方法で
は、硝酸根を含オ々いので、前記の加熱反応後のスラリ
ー状態の溶液を直接、多孔質担体に含浸、乾燥させた什
焼成して担持１！Ｊ！媒としても強度的に十分なものが
でき、甘た予備焼成、粉砕、水のスプレーがどの余分な
工程を含ｔａいので、触媒粉体の性能そのものに近いも
のか得られるのである。ここで用いる担体としては、ア
ルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、などが牙１」用
でき。

特に数／θμｍ程度のマクロポアを多く有する粒径３〜
ｇｙ秤度のアルミナ系の担体が好ましい。

こうした担体を前記スラリー中に投入し、皿型造粒機、
又はドラム造粒機などを用い転動しながら熱風、スチー
ムガど適当な方法で濃縮。

乾燥し、担体細孔に担持された触媒前駆体を得ることが
できるりこの前駆体はＰ：Ｍｏが／：９型のへテロポリ
酸塩であるので、これを先に記したような条件で焼成す
ることによって、／：／−型のへテロポリ酸塩構造をも
つ活性の高い工業触媒を得ることができるのである。

本発明の触媒を用いてメタクロレインを気相で接触酸化
してメタクリル酸を製造する場合、使用されるメタクロ
レイン原料としては純粋なメタクロレインである必要に
なく、イソブチレンやターシャリ−ブタノールを気相接
触酸化して得られたメタクロレイン、未反応イソブチレ
ン、−酸化炭素、二酸化炭素、窒素ガス、水蒸気等を含
んだ混合ガスでもよいＯ同様に分子状酸素の原料も純粋
な酸素でもよいが、一般には空気が使用される。反応淵
紋は、２ｊθ〜ｙθθ°Ｃ１好ましくは、２ｇθ〜３６
θ°Ｃ１空間速度（ＳＶ）は１０θ〜／θ、θθρｈｒ
−’　、好ましくはｊθθ〜ｊ、θθθｂｒ−１の範囲
が適当である。供給ガス組成も広い範囲にわたって使用
できるが、メタクロレイン／〜／θモルチ、酸素／〜−
θモル％、水蒸気θ〜Ｓθモル係の範囲が望せしい。

以下に実施例をあげて１本発明を史に具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例によって１沢定されるも
のではない。

なお実施例中、触媒絹戒中の酸素については他の元素の
原子比および原子価から自然に決る値であるので記載を
省略した。

メタクロレインの転化率、およびメタクリル酸選択率の
定義は下記の通りである。

実施例／ ／を共栓三角フラスコにとったイオン交換水５００ｍｌ
中にバラモリブデン酸アンモニウム、２／２１！、五酸
化バナジウムタ、／１ｉ、リン酸銅ｇ、７５１全懸濁さ
せ、次いで正リン酸（ｇｊ重量係含謝）　ｉｓ、ｂノを
加え、史に水酸化セレウム（りθ沖永％含電）３３．３
９をイオン交換水１００酊ｌに溶解した液を加えサンド
バス上で加熱する。十分に沸庸させ、還流をかけなから
約ノθ時間ノ文応させる。これをニーダ−で濃縮乾固し
、淡黄緑色の前駆体粉末を得た。

この粉末のＸ線回折をとると、−〇（０田ｔａ）か？　
、６．　ｉ’／、／　、　／コ、シ、　／ＪＪ　、　／
９．／　、　Ｘ）、７　、シ、７、ｆｆ１．９　、　、
！７．乙　などにピーク音電ち、またレーザ・−ラマン
分光スペクトルでは９乙θ、夕、２ｊ。

ｇりθ、６Ｓθ、ｊ３θ１．３９０．３乙θ１．２．２
ｊ、／／θαにピークをもち、これは文献（Ｌ、　Ｌｙ
ｈａｍｍらＯｈｅｍｉｃａ　５ｃｒｉｐｔａ　　／、２
　　／’Ｉ）　（１５’７７）　）によるとＨ４ＭＯ９
ＰＯ３４５ｆｘる水溶液中のへテロポリ酸のスペクトル
とほぼ同じであシ、構造としてＰ：Ｍｏ＝＝／：り型の
へテロポリ酸の塩になっていることがわかった◇ この乾固品をｙｓθ″Ｇ、ｑ時…］、窒素気流中で焼成
し、触媒としｆＣｏこの触妙の粉末Ｘ線間ｊ丁では１．
２θ二／θＪ　、　７ｇ、４１１．２３．ｇ　１．２１
．、／、３θ、−２°に主なピークをもち、明らかにい
わゆるＫｅｇｇｉｎ　構造（Ｐ　：Ｍｏ＝／　：　／、
！型）のへテロポリ酸塩である。この触媒の酸素を除く
組成比ＦｉＭＯ１２”１．７＋５■１．０ＣｕＯ，６”
２．０である。

とのＭｆｆｌをふＺい分けて、２ダ〜３．２メツシユの
粒３　＊ｉを内径／、２肛のガラス製反り管に充填し、
メタクロレイン３．７モル係、酸素７，４１モル係、窒
素フグモル係、水蒸気／９．タモル％の組成の原料ガス
をＳＶＪθθθｈｒ”（Ｎ’ｌ°Ｐ基準）で反応管を通
し、反応流［８−３，，２θ°Ｃで活性試験をｆｆカっ
だ。その結果はメタクロレイン転化率ざ一０乙チ、メタ
クリル酸選択率ｇ７．θ係であったり 比較θｌｉ　／ ７．２モリブドリンＰ（釈、ＰＭｃ１２０．。・３θ）
（２０）、２Ｊ乙りと正すン乍（ｇｓ重狽係）、２．３
９とを水Ｉθｍｌに溶解し、これにメタバナジン酸アン
モニウム（ＮＨ４ＶＯ３）粉末／／、７ｆ及び硝酸銅（
Ｏｕ（Ｎｏ３）２−３Ｈ２０）　７１１．５　Ｆを水！
；０＊ｌに溶解させたものと研酸セレウム（０ｓＮＯ：
！、）Ｊり、θｙを水３θθｔｌｃｆＢ解させたものと
を加え、激しく拝□拌しながら。

濃縮、乾固した。この粉末のＸ線回折をとったところ、
ノθ＝／θ、ｊ、／、２．７　、１ｇ、３　、．２３．
７　。

、２Ａ、θ、、２７．３．３θ３．２にピークをもち、
との段階ですでにＫｅｇｇｉｎ刑へテロポリ酸の塩に々
っていることがわかる◇こｆ＋をグｊ０°ＣＩ７時間、
窒１気流中で焼成してＭＯ１２Ｐ１．２■１．００８２
，００ｕＯ，６なる商成の触媒η得フλ０実〃（：ｊ例
／と同じ条件で反応を行かった結果メタクロレイン転什
率、２グ、乙係、メタクリル酸選択率ｇン０ｇ％であっ
た。

比較例Ｊ イオン父換水亭θθｍｌに正リン酸（ｇｓ重量％　）　
２）、：ｌ　ｐを加え、次いで、モリブデン酸アンモニ
ウム、２７２Ｆを加え攪拌、溶解する。更に、硝酸セシ
ウム３７．θｙを水Ｊθθｄに溶解させたものとを加え
、又これとに別にざ０°Ｃに加泥した水／θθｍｌに蓚
ｌＰｌ／３．！；Ｐを溶解させ。

ゴｉ、　ｒｌ’ｌ゛化バナジウム９　、　／　、Ｆ　ｆ
：徐々に加えて溶解させた液、および石肖酸銅／グ、ｊ
１を水ｊｔＯｙｔｌに溶解させた沿を順次加えてよく攪
拌し・、直ちに濃縮乾固する０この乾固物をＪ　３θ°
Ｃで夕時間焼成した後、次に窒素気流中で、ｑｓθ°Ｃ
１ｑ時間焼戚１−て−Ｍ０’１２Ｐｌ’７！５ｖ１．Ｏ
°８２．０°ｕＯ，６”る組成の触媒を得た。実施例／
と同じ条件で反応を行々っだ結果メタクロレイン転化率
６５．３嘱、メタクリル酸選択率ｓｙ、ｙｔｆ６であっ
た０比較例３ セレウムｉ判として、水酸化セシウムの代りに揃酸セシ
ウム３９．θりを用いた他は実施例／と同相）にして”
’１２Ｐｌ　、７５Ｖｌ　、００８２．０Ｃｕ０．６の
組成の触ｖｔを得た。実施！”］’とＩＴ′Ｉｌじ条件
で反応を行なった結果メタクロレイン転化″ｒ、３ｃ、
ｓ％、メタクリルＰ選択率ｇｇ、３％であった。

比較例グ βθ峙間反応させる工程に代えて約３θ分程度加熱撰拌
する以外は実施例／と同様にしてＭ０１２Ｐ３．７５　
ｖｌ　、０”２．０”０．６の組成の触媒を得たＯ実施
例／と同じ条件で反応を行なった結果メタクロレイン転
化率６θ、コ係、メタクリル酸選択率ｇ、２．３ｑｈで
あった。

以上のように実施例／および比較例／〜ｌからも明らか
なように触媒組成は同一（ただし比較例／ＦｉＰが他よ
シ少ない）であり、出来上シの触媒が何れもＰ　：Ｍｏ
＝／　：　／　、２型のへテロポリ酸塩（Ｘ線回折で確
認）となっているにもかかわらず、調製法の違いによっ
て著しく触媒性能が異る。濃縮乾固した段階の前駆体が
Ｐ：Ｍ。

＝／：９型のへテロポリ酸塩で々い場合には触媒活性は
著しく低いことが比較例／よυわかる。

全原料を均一溶液とした徒混合する方法（比較例、２）
と比較して、本実施例の触＃Ｌはよυ高活性である。ま
た本発明の方法では原料として硝酸根を含んでは々らな
い（比較例３）こと。

およびある程度長時間スラリーを加熱反応させる工程が
必讐であること（比較例４１）が示されるＯ 実施例−〜／／ 実施例／と同様にして第１表に示す組成の触媒を作った
０この際カリウム原料には水酸化カリウム、鉄、ニオブ
、ランタンの原料にはそれぞれの酸化物を用いた。これ
らの触媒を用いて実施例／と同じ条件で反応を行なった
結果を第１表に示す０ 第１表 実施例７．２ 実施例／と同様にし１．２０時間反応させて得たスラリ
ーを皿型造粒機に移しこれに直径約ｊｔｖ、の球形多孔
質、α−アルミナ担体＜ｉ、２゜ｙを投入し、転動させ
なから熱風をふきつけて蒸発乾固した。これをｙｓθ’
Ｃ，４７時間、窒素気流中で焼成して、球状の担持触媒
を得た０この触媒の活性成分の組成はＭｏ、２Ｆ□、’
７５■ｌ。Ｏａ２．。

Ｏｕ□　、６　であυ、担持率（触媒成分の重量／触媒
全重量×／θθ％）は３３％であった０この触媒／ｊｙ
を内径／ｊ騒のガラス製反応管に充填し、実施例／と同
じ組成のガスをＢＶ／ｌ、θθｈｒとなるように反応管
を通し１反応流度３．２θ°Ｃで活性試験を行なった。

引きつづき、反応温度を３３θ℃にあげて熱的に苛酷々
条件で長期寿命試験を性力った。活性測定はその都３３
Ｘ）°Ｃに温度を下けて行なった。初期の結果と７０６
９時間およびＪ００時間経過徒の結果を第−表に示す。

第　　　　−２表 比較例ダ 比較例−と同様にして作り１．２Ｓθ“Ｃり時間の焼成
を終えた段階のものを１ｇθメツシュよシ細かく粉砕し
た粉末−〇θりを実施例りと同じα−アルミナ担体３７
θりを水で湿らせ、マルメライザ−（商品名）中で転動
させている上に、水を噴霧しガから徐々にふシかけて造
粒した。これを４７ｓθ’ｃ　ｚ時間、窒素気流中で焼
成し、球状の担持触媒を得走。組成はＭＯ’１２”ｌ　
、７５Ｖｌ　、０”’２．０ＣｕＯ，６であり、相持率
は３４を係であった。この触媒を実施例／−２と同一条
件で活性測示および寿命試験を行なった。結果を第、２
表に示した。

第、２表の実験条件は、実質触媒成分当シのＳＶが実施
例／とほぼ同じになるように選んであるが、初期活性に
ついて実施例／と実施例／ノ、比較例−と比較例Ｓをそ
れぞれ比べてみると１本発明の方法で担持した触媒は比
較例に比べ、相持触媒に作り上けるととＫよる活性低下
が非常例少なく、触麹粉体の性能を十分発揮していると
いえる。

また寿命ｕ：　ｉａ＋の結果では、閂］じ茜い温度で処
理しても２本発明方法の方か、活性低下の速度が小さい
ことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／）少なくともリン、モリブデンおよびバナジウムを含
   有するヘテロポリ酸またはその塩からなる触媒を用い、
   メタクロレインを気相で接触酸化してメタクリル酸を製
   造する方法において、ヘテロポリ酸またはその塩からな
   る触媒が （１）触媒圧制として少々くとも一部にアンモニウム根
   を含むものを用いると共にどの触ａ原料中にも硝酸根を
   含まないものを用い。 （２）　触ａＷ料と水との混合物を濃縮乾固する前にざ
   θ゛Ｃ０以上度条件下に７時間以上加熱反応させ、触媒
   前駆体としてＰ：Ｍｏ＝／：９型のへテロポリ酸塩をつ
   くる１程を含む 方法によってｐＡｌ！Ｉされることを％像とするメタク
   リル酸製造用創１媒。 −）触ａ圧制と水との混合物をｇθ°Ｃ以上の温度条件
   下に７時間以上加熱反応して得られた７項記載のメタク
   リル酸製造用触媒。