JPH052376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化用触媒およびその調製法に関す
る。くわしく述べると本発明はメタクロレイン、
イソブチルアルデヒドおよびイソ酪酸などの炭素
数４の脂肪族アルデヒドあるいは脂肪酸をそれぞ
れ接触気相酸化し、メタクリル酸を製造するため
のヘテロポリ酸化合物触媒およびその調製法に関
する。 ヘテロポリ酸は強い酸性を示し、また酸化剤と
なり他の物質を容易に酸化しそれ自体還元される
が適当な酸素源の存在下で容易に再酸化されるこ
とから気相酸化用触媒としての能力が高く評価さ
れ、近年とくにヘテロポリ酸化合物の中でもモリ
ブドバナドリン酸において研究開発が活発になさ
れている。 具体的に述べると、メタクロレイン、イソブチ
ルアルデヒドおよびイソ酪酸のいずれかを原料に
用い気相酸化せしめてメタクリル酸を製造する一
般的な工程において触媒としてヘテロポリ酸化合
物の一種であるモリブドバナドリン酸の使用が数
多く提案されている。モリブドバナドリン酸は気
相酸化において強い酸化活性を有することを特徴
とはしているが、反面その強い酸化力の故に、目
的生成物が更に酸化される逐次反応がおこりやす
く目的生成物を選択性よくかつ収率よくえること
が困難であるという欠点を有している。そしてま
たモリブドバナドリン酸は実用触媒の製造という
点から見れば触媒の成型性および機械的強度が非
常に悪く、強度を増す種々の製法をとつた場合、
触媒の物性の変化により収率が低下するのが一般
的であり、工業的使用に十分耐えうる強度を持ち
かつ収率も十分満足できる触媒をえるということ
が困難であつた。 モリブドバナドリン酸あるいはリン−モリブデ
ンを主成分としてこれに他の元素を加えた組成物
を触媒として使用し、メタクロレイン、イソブチ
ルアルデヒドおよびイソ酪酸のなかからえらばれ
た一種を原料とし気相酸化せしめメタクリル酸を
製造する例としては、特開昭48−15817号、特開
昭49−95921号、特開昭49−126616号、特開昭50
−82013号、特開昭52−62220号、特開昭52−
122317号、特開昭52−105113号、特開昭53−
31615号、特開昭53−82715号、特開昭55−100324
号、特開昭56−15238号、特公昭50−23013号、特
公昭52−31327号、特公昭53−14052号各公報など
に報告されている。しかしながらこれらは目的物
であるメタクリル酸の収率は低く工業的使用に際
して満足できるものではない。 また、特開昭57−12830号、特開昭57−177347
〜177348号、特開昭57−177343〜177344号各公報
などにモリブドバナドリン酸を５員環および／ま
たは６員環の含窒素ヘテロ環化合物の存在下に触
媒組成物に調製する方法が開示されているが、こ
れらの方法による触媒を用いた場合メタクリル酸
の収率はかなり高いものの反応時における原料ガ
スの空間速度が低く、そのためメタクリル酸空時
収率が低く工業用触媒性能としては不満の残ると
ころである。 本発明者らは、モルブドバナドリン酸の構造、
メタクリル酸生成のための活性、選択性および触
媒強度、とりわけ工業的触媒性能として要求され
る生産性の向上について鋭意研究を重ねた結果、
キノリン類および／またはキノリン類誘導体の存
在下に調製された立方晶系の結晶構造をもつリン
−モブテン−バナジウムおよび酸素からなるモリ
ブドバナドリン酸にカリウム、ルビジウム、セシ
ウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウ
ムの中から選ばれた一種以上の元素、さらに銅、
銀、ヒ素、アンチモン、テルル、コバルトおよび
ビスマスの中から選ばれた一種以上の元素を加え
たものを触媒とし、たとえばメタクロレインの接
触気相酸化をおこなつたところ、メタクリル酸へ
の選択性、収率および活性とも非常にすぐれたも
のとなり、しかも触媒強度が非常に改善されると
ともに生産性向上がはかれることを見出し、ここ
に気相酸化に有利な触媒およびその調製法を完成
するに至つた。 すなわち本発明は以下の如く特定される。 (1) 立方晶系の結晶構造を有する遊離のモリブド
バナドリン酸を含有してなることを特徴とする
下記一般式で示される酸化用触媒。 P_aMo_bV_cY_Xd_eO_f （ここでＸはカリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウ
ムの中から選ばれる少なくとも１種以上の元
素、Ｙは銅、銀、ヒ素、アンチモン、テルル、
コバルトおよびビスマスの中から選ばれる少な
くとも一種以上の元素を示し、また添字a.b.c.
d.e.fはそれぞれ各元素の原子比を表わし、ｂ＝
12のとき、ａ＝0.1〜3.0、ｃ＝0.1〜6.0、ｄ＝
0.05〜６、好ましくは0.05〜4.0、さらに好まし
くは0.1〜3.0、ｅ＝0.01〜5.0、ｆは各元素の原
子価および原子比により定まる数値をとる。） (2) キノリン類および／またはキノリン類誘導体
の存在下に、立方晶系の結晶構造を有する遊離
のモリブドバナドリン酸を含有してなる下記一
般式で示される酸化用触媒を調製することを特
徴とする酸化用触媒の調製法。 P_aMo_bV_cX_dY_eO_f （ここでＸはカリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウ
ムの中から選ばれる少なくとも１種以上の元
素、Ｙは銅、銀、ヒ素、アンチモン、テルル、
コバルトおよびビスマスの中から選ばれる少な
くとも一種以上の元素を示し、また添字a.b.c.
d.e.fはそれぞれ各元素の原子比を表わし、ｂ＝
12のとき、ａ＝0.1〜3.0、ｃ＝0.1〜6.0、ｄ＝
0.05〜６、ｅ＝0.01〜5.0、ｆは各元素の原子価
および原子比により定まる数値をとる。） 以下さらに詳しく本発明を説明する。本発明に
おいて使用されるキノリン類およびその誘導体
は、モノブドバナドリン酸と水不溶性の塩を形成
し、しかも容易に脱離可能な化合物があげられ
る。とくに好ましいキノリン類化合物としてはキ
ノリン、イソキノリンあるいはメチルキノリンで
あり、とくにこれら化合物の誘導体である、これ
ら化合物の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩といつた水溶
性の無機塩類として使用することが好ましい。 上記以外の含窒素化合物、たとえばメチルアミ
ン、エチルアミンなどの如き脂肪族アミンは触媒
調整時ヘテロポリ酸による分解反応が起つたりし
て、目的とする塩はえられず、またピリジン、ピ
ペラジン、ピロリンなどの含窒素ヘテロ環化合物
を用いた場合には、同様の不溶性のモリブドバナ
ドリン酸塩を生成するものの、えられる触媒の細
孔容積および比表面積が不十分なため空間速度の
高い場合には工業的性能を満足する十分な活性を
えることができることが困難となる欠点を有す
る。 本発明触媒の調整に際し、原料物質としては、
種々のものが使用できる。 モリブデン化合物としては、たとえば三酸化モ
リブデン、モリブデン酸、モリプデン酸ナトリウ
ム、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブドリ
ン酸など。 バナジウム化合物としては、たとえば五酸化バ
ナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバ
ナジン酸ナトリウム、シユウ酸バナジル、硫酸バ
ナジルなど。 リン化合物としては、たとえばオルトリン酸、
リン酸水素ニナトリウム、リン酸−アンモニウ
ム、リン酸ニアンモニウムなどがそれぞれ例示さ
れる。またＸおよびＹ成分の化合物としては、そ
れぞれの元素からなる水酸化物酸化物、硝酸塩、
硫酸塩、ハロゲン化物、オキシ酸などが使用され
る。またＹ成分としては金属も使用できる。 本発明におけるモリブドバナドリン酸の調製に
おけるキノリン類化合物の作用をたとえばキノリ
ンを用いた場合について述べると次の通りであ
る。公知の方法で調製した原子比でＰ：Mo：Ｖ
＝１：11：１で表わされる組成のモリブドバナド
リン酸はきわめて水溶性の化合物でその結晶構造
は、含有する結晶水により大きく変化する。すな
わち高含量水モリブドバナドリン酸１分子に対し
水29〜30分子）のときは、格子定数約23.5Åのダ
イヤモン型の構造をとり、また中含水量（モリブ
ゾバナドリン酸１分子に対し13〜14分子）のとき
は三斜晶系の構造をとり、Ｘ線回析（対陰極Cu
−Kα）による測定では回折線は2θが7.9°、8.9°、
9.2°、26.8°および27.1°等に数多く見られることが
知られている。 モリブドバナドリン酸を水に溶解すると赤褐色
の溶液となるがこれにキノリンの硝酸塩水溶液を
添加していくと橙黄色の沈澱が生成し、上澄液は
無色透明になる。この沈澱の赤外線吸収スペクト
ルからキノリニウムイオンの存在が確認され、ま
たキノリンに帰属される吸収はないことからモリ
プドバナドリン酸キノリニウム塩を生成する反応
は量論的であり余分なキノリンの吸着等はないと
考えられる。この沈澱は１価の塩基との塩である
にもかかわらずＸ線回折の測定によるとこの段階
での構造はアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ピ
リジニウム塩のごとき立方晶系構造をとらず、き
わめて非晶質であり、この結晶状態の違いがえら
れた触媒の高活性に寄与していると考えられる。 えられたこの沈澱をさらに窒素気流中300〜600
℃の高温で処理すると濃紺の還元色に変化し、こ
れを空気中再び200〜400℃の範囲で処理すると黄
緑色の物質が得られる。この物質の赤外線吸収ス
ペクトルの測定結果では、キノリンおよびキノリ
ニウムイオンに帰属される吸収はなく、モリブド
バナドリン酸の特性吸収のみが認められた。 Ｘ線回折の測定結果では、格子定数約11.85Å
の立方晶系の結晶構造をもつことが認められ、出
発物質である遊離のモリブドバナドリン酸あるい
は、キノリンとの反応で生成したモリブドバナド
リン酸キノリニウム塩などの結晶構造とは異な
り、モリブドバナドリン酸のアルカリ金属塩と類
似の結晶構造であつた。 またＸ線回折線図の線幅が大きく、この物質は
きわめて微細な結晶からなることが認められた。 そしてまた、えられた物質は水溶性であり、水
に溶解したのち、該水溶液を蒸発乾燥後Ｘ線回折
の測定をおこなつたところ2θが約8.9°、約26.8°の
ときに回折線が現われ、その結晶構造は遊離のモ
リブドバナドリン酸の三斜晶系の構造に近いもの
であつた。このことから、キノリンはモリブドバ
ナドリン酸の結晶構造をそれのアルカリ金属塩な
どに見られる立方晶系の構造に変えると共に結晶
を微細にする作用を有することが分かつた。また
キノリン以外のキノリン類化合物やその誘導体を
用いた場合にもいずれも同様の作用が認められ
た。 次に本発明による触媒調製法をたとえば、キノ
リンを用いて調製した場合を例として述べる。 公知の方法でえられたモリブドバナドリン酸を
水に溶解し、そこへキリンの無機塩（たとえば硝
酸キノリンなど）水溶液を加え、水に不溶性の沈
澱をえる。もしくはモリブデン、バナジウムおよ
びリンそれぞれの水溶性化合物を水に溶解しキノ
リンの無機塩水溶液を加え、溶液を酸性に調製し
水に不溶性の沈澱をえる。これらの沈澱はＸ線回
折および赤外線吸収スペクトルの測定結果からモ
リブドバナドリン酸のキノリニウム塩と認めら
れ、またこの沈澱は公知の方法でえられるモリブ
ドバナドリン酸のアルカリ金属塩やアンモニウム
塩が過困難であるのにくらべ粒子が大きいため
容易に過でき、触媒調整上きわめて大きな有利
性を有する。 かくしてえられた不溶性物質を出発原料とし、
さらにＸ成分およびＹ成分それぞれより少なくと
も１種以上の元素の化合物を加えて成型をおこな
い触媒先駆体をえる。つぎにこの先駆体に含まれ
る揮発成分を除去するため高温で乾燥する。温度
については揮発成分の種類および物性により異な
るが100〜300℃の範囲である。また乾燥に際し雰
囲気中の酸素濃度は揮発性分の分解抑制からも５
％（容量濃度）以下にすることが好ましい。つぎ
にこの乾燥品をさらに不活性ガス（たとえば窒
素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスなど）あるい
は還元性ガス（たとえば一酸化炭素、メタン、エ
タン、プロパンなど）の雰囲気中300〜600℃の範
囲で常圧もしくは減圧下に加熱して、キノリンを
完全に脱離せしめ、さらに空気気流中200〜400℃
の範囲で活性化をおこない触媒とする。 あるいはまたは、上記乾燥品を、空気を不活性
ガスで希釈し、酸素濃度を５％（容量濃度）以下
とした雰囲気下で室温より350〜400℃の範囲まで
昇温しキノリンの脱離と活性化を同時におこない
触媒としてもよい。 えられた触媒の結晶構造は、主として立方晶系
の構造をした遊離のモリプドバナドリン酸と添加
Ｘ成分のモリブドバナドリン酸塩との共存物から
なつており、さらに添加Ｙ成分のモリブドバナド
リン酸塩またはＹ成分元素の酸化物が存在してい
ると考えられる。 このことは次のことから推測されるものであ
る。すなわち、添加元素をＸ成分のみとした場
合、Ｘ成分がアルカリ土類金属のときは、Ｘ線回
折の測定結果から立方晶系の構造をもつた遊離の
モリブドバナドリン酸と、添加金属元素のモリブ
ドバナドリン酸塩との共存物であることが明らか
となり、またＸ成分がアルカリ金属元素の場合、
それらのモリブドバナドリン酸塩が立方晶系の構
造をとるため、明確な識別は困難であるが、通常
の三斜晶系の遊離のモリブドバナドリン酸のＸ線
回折線図がほとんど認められず、またえられた触
媒を水に分散し、不溶性のモリブドバナドリン酸
のアルカリ金属塩を別した液を蒸発乾固する
と可溶成分が遊離のモリブドバナドリン酸と仮定
した計算量に近い固形物がえられ、この物質のＸ
線回折の測定を行なつたところ、三斜晶系の遊離
のモリブドバナドリン酸に特有の2θが8.9°、9.2°、
26.8°等の回折線が認められ、しかも原子比組成
から遊離のモリブドバナドリン酸が存在するはず
であるので、やはり立方晶系の構造をもつたモリ
ブドバナドリン酸とＸ成分元素との塩の共存物と
考えられる。 また添加元素をＹ成分のみとした場合は、Ｘ線
回折の測定結果から主として立方晶系の構造をも
つモリブドバナドリン酸であり、その他に添加Ｙ
成分元素の酸化物も認められることが判明してお
り、以上のことが先の推測の根拠となるものであ
る。 これら本発明の触媒を気相酸化によるメタクリ
ル酸の製造に用いた場合、その選択性および触媒
の活性ともキノリン処理をほどこされない触媒に
くらべ非常にすぐれており、しかもこの触媒に性
能が良いばかりでなくキノリン類およびその誘導
体を用いることにより比表面積および細孔容積が
大きくなり、その結果より多孔質になり出来上が
り触媒の嵩比重が小さくなり、また触媒の成型
性、機械的強度さらには調製時の再現性も非常に
良くなることが確認された。 本発明が対象とする触媒の調製時にキノリン類
またはその誘導体を用いない場合は調製時の沈澱
過および成型が困難であり、たとえば成型助剤
を添加し成型した場合でも触媒強度、粉化度とも
若干は改良されるものの、反面性能低下がいちじ
るしく実用触媒として使用できないものである。
またキノリン類またはその誘導体の代りにピリジ
ンなどを使用した場合、触媒性能および強度とも
改善されるものの、工業的使用で要求される生産
性、すなわち空時収率が満足のいくほど高くなく
経済性からすれば不満の残るところである。 この事実から本発明にかけるキノリン類および
その誘導体の使用効果がいかに大きいかがわかる
ものである。 本発明によるこれらの効果は、キノリン類およ
びその誘導体によるモリブドバナドリン酸の結晶
構造さらに触媒の表面および細孔構造に変化をお
よぼすことと、Ｘ成分およびＹ成分元素の導入と
の相剰的な効果と考えられる。その結果活性が高
くなり、それ故空時収率が飛躍的に大きくなると
いう利点が導びかれた。 これらの触媒は性能が良いばかりでなくそれ自
体成型性もよく、また機械的強度も強く、したが
つて無担体でも使用できるが、酸化反応に使用し
た場合の触媒層での除熱効果を考えれば担体の使
用も可能である。担体としては一般的には不活性
な担体たとえばシリカ、アルミナ、セライト、シ
リコンカーバイドなどが好ましいが、これらに限
定されるものではない。 本発明の調製に際して、キノリン類およびその
誘導体の添加時期は先に述べた時期のほか、モリ
ブドバナドリン酸にＸ成分およびＹ成分それぞれ
の元素の化合物を添加した後であつてもあるいは
触媒原料物質すべてを水溶液中で混合する段階の
いずれであつてもよい。キノリン類およびその誘
導体の使用量はモリブドバナドリン酸の10倍モル
までの量で用いることができるのが好ましくは
0.5〜６倍モルの範囲である。またキノリン類お
よびその誘導体と他の含窒素ヘテロ環化合物たと
えばピリジンなどと併用することも可能である。 本発明の触媒は、メタクロレインおよび／また
はイソブチルアルデヒドおよび／またはイソ酪酸
などを含有する反応ガスの気相酸化反応に使用さ
れる。酸素源としては工業的には空気が有利であ
る。希釈剤としては、たとえば窒素、炭酸ガス、
ヘリウム、アルゴンの如き不活性ガス、一酸化炭
素、水蒸気などを用いることができるが水蒸気の
使用は収率向上に好ましい。 酸化反応において対象とされる原料濃度は0.5
〜10容量％の範囲が好ましい。また原料に対する
酸素の容量比は0.5〜10の範囲で、好ましくは１
〜５の範囲である。原料ガスの空間速度は500〜
10000hr^-1の範囲で、好ましくは1000〜5000hr^-1
の範囲が適当である。また反応温度は用いる原料
の種類にもよるが、220〜350℃の範囲である。 本発明による触媒を用いるのに際し、反応装置
は一般に固定床の形式のものを用いるが、流動
床、移動床のいずれの形式のものをも用いること
ができる。 以下本発明による触媒の調製法およびそれを用
いて反応例を具体的に説明するが、実施例および
比較例中の転化率、選択率および単流収率はつぎ
の定義に従うものとする。 転化率（％）＝消費したアルデヒドまたは
酸のモル数／供給したアルデヒドまたは酸のモル数×10
0 選択率（％）＝生成したメタクリル酸のモ
ル数／消費したアルデヒドまたは酸のモル数×100 単流収率（％）＝生成したメタクリル酸ま
たはメタクロレインのモル数／供給したアルデヒドまた
は酸のモル数×100 実施例 １ 三酸化モリブテン144.0ｇ、五酸化バナジウム
8.27ｇおよびリン酸（85重量％）10.5ｇを水１
に加え５時間加熱還流した。えられた暗赤色の溶
液を過し、微量の不溶性固体を別した後濃縮
乾固し赤褐色の結晶をえた。Ｘ回析、螢光Ｘ線分
析および赤外線吸収スペクトルによる測定結果か
ら、この結晶は酸素を除く原子比でＰ：Mo：Ｖ
＝1.09：12：1.09なる組成の三斜晶系の構造のモ
リブドバナドリン酸であることを確認した。えら
れた結晶を乾燥し、そのうちの81.7ｇを温水100
mlに溶解し、これに、キノリン21.5ｇを濃度２規
定の硝酸水溶液83.3mlに溶解した溶液を添加する
と、不溶性の沈澱が生じた。この沈澱を過し、
水洗後、これに硝酸セシウム4.0ｇおよび硝酸銅
1.0ｇを加えよく混合し、直径５mm、高さ５mmの
円柱状に成型し、150℃で乾燥し、窒素気流中430
℃で４時間焼成し、つづいて空気流中350℃で３
時間焼成することによつて、酸素を除く原子比で
Ｐ：Mo：Ｖ：Cs：Cu＝1.09：12：1.09：0.5：0.1
なる組成の触媒酸化物をえた。この触媒は成型性
がよく、また圧縮破壊強度が3.0Kg／ペレツト以
上であり、十分な機械的強度をもつたものであつ
た。またこの触媒のBET比表面積、細孔溶積お
よび充填密度は、それぞれ1.08m²／ｇ、0.35ml／
ｇおよび0.81ｇ／cm²であつた。この触媒の赤外吸
収スペクトルではキノリンおよびキノリニウムイ
オンの特性吸収はまつたく認められず、モリブド
バナドリン酸に特有の吸収のみが見られた。また
Ｘ線回折（対陰極Cu−Ka）による測定結果では
セシウム量が原子比で0.5と少なく、原子比組成
から遊離のモリブドバナドリン酸が８割以上も存
在するにもかかわらず、2θが10°より小さい三斜
晶系構造のモリブドバナドリン酸に特有の回折線
はみられず、2θが10.5°、18.3°、26.0°、30.2°等
の
立方晶系に帰属される回折線のみが現われ、かく
してこの触媒中の遊離のモリブドバナドリン酸は
立方晶系の結晶構造をとつていることが推測され
た。 さらに、えられた触媒10ｇを水に分散し、不溶
性のモリブドバナドリン酸セシウム塩を別した
液を蒸発乾固し、8.5ｇの固形物をえた。この
物質のＸ線回折の測定を行なつたところ、三斜晶
系の遊離のモリブドバナドリン酸に特有の2θが
8.9°、9.2°、26.8°等の回折線が認められ、触媒中
には原子比組成から推測された量に近い量の遊離
のモリブドバナドリン酸が存在することが判明し
た。 この触媒50mlを内径25mmのステンレス製Ｕ字管
に充填し、280℃の溶融塩浴中に浸漬し、該管内
に容量比でメタクロレイン：酸素：窒素：水蒸気
＝１：３：36：10の原料混合ガスを空間速度
2000hr^-1で通じ表１に示す結果をえた。 比較例 １ 実施例１において、硝酸銅を用いない以外は実
施例１と同様の調製法で触媒をえた。この触媒を
用い、実施例１と同じ条件で反応をおこない表２
の結果をえた。 比較例 ２ 実施例１において、硝酸セシウムを用いない以
外は実施例１と同様の調製法で触媒をえた。この
触媒を用い、実施例１と同じ条件で反応をおこな
い表２の結果をえた。 比較例 ３ 実施例１においてキノリンを添加する前にえた
乾燥したモリブドバナドリン酸81.7ｇを、100ml
の温水に溶解し、そこへ硝酸セシウム4.0ｇ、硝
酸銅1.0ｇを20mlの温水に溶解した溶液を加え、
さらに濃縮乾固後粉砕し、えられた粉体を直径５
mm、高さ５mmの円柱形に成型し、空気気流中350
℃で３時間焼成して触媒とした。この触媒は吸湿
性で成型性が悪く、また圧縮破壊強度も1.0Kg／
ペレツト以下と悪かつた。この触媒と比表面積は
1.9m²／ｇ、細孔容積は0.11ml／ｇ、充填密度は
1.5ｇ／mlであり、実施例１でえられた触媒にく
らべ、比表面積、細孔容積とも極端に小さく、ま
た充填密度もかなり大きいものであつた。 またＸ線回折から2θが7.9°、8.9°、9.2°等の10°
以
下の三斜晶系構造の遊離のモリブドバナドリン酸
による回折線と、2θが10.6°、26.1°のモリブドバ
ナドリン酸セシウム塩による回折線がみられ、か
くしてキノリン処理を実施しない場合は、遊離の
モリブドバナドリン酸は立方晶系の構造をとらな
いことが判明した。 この触媒を用い、実施例１におけると同じ条件
で反応を行ない、表２の結果をえた。 比較例 ４ 実施例１において、キノリンを使用する代りに
ピリジン13.6ｇを用いる以外、実施例１と同様の
調製を行ない触媒をえた。この触媒中に存在する
遊離のモリブドバナドリン酸は、Ｘ線回析分析に
より立方晶系の結晶構造と推定されたが比表面積
は4.1m³／ｇ、細孔容積は0.21ml／ｇ、充填密度
は1.1ｇ／mlと実施例１の触媒にくらべ、比表面
積、細孔容積とも小さく、また充填密度も大きい
ものであつた。 この触媒を用い、実施例１と同じ条件で反応を
行ない表２の結果をえた。 実施例 ２ 実施例１においてキノリンをイソキノリンにか
えた以外は実施例１と同様の調製法で触媒をえ
た。この触媒を用い、反応温度を285℃とした以
外は実施例１と同じ条件で反応をおこない表１の
結果をえた。 実施例 ３ 実施例１においてキノリンをメチルキノリンに
かえ、その使用量を23.9ｇにした以外は、実施例
１と同様の調製法で触媒をえた。この触媒を用い
反応温度を270℃とした以外は実施例１と同じ条
件で反応をおこない表１の結果をえた。 実施例 ４ 加熱した水200mlにパラモリブデン酸アンモニ
ウム88.3ｇとメタバナジン酸アンモニウム5.3ｇ
を溶解し攪拌した。この溶液にリン酸（85重量
％）5.24ｇを加え、つづいてキノリン21.5ｇを10
規定の硝酸水溶液90mlに溶解した溶液を加える
と、橙黄色の沈澱が生じた。これを別し、えら
れた粘土状物質に硝酸カリウム4.2ｇおよび硝酸
銀1.42ｇを加えて良く混合した後直径５mm、高さ
５mmの円柱型に成型し、200℃で15時間乾燥し、
窒素気流中430℃で４時間焼成し、つづいて空気
流中350℃で３時間焼成し、酸素を除く原子比で
Ｐ：Mo：Ｖ：Ｋ：Ag＝1.09：12：1.09：１：0.2
なる組成の触媒をえた。 この触媒は、Ｘ線回折によれば2θが10°以下の
遊離のモリブドバナドリン酸の三斜晶系に帰属さ
れる回折線はみられず、実施例１におけると同様
に、遊離のモリブドバナドリン酸は立方晶系の構
造をとつていると推測される。 この触媒を用い、反応温度を290℃にかえた以
外は、実施例１と同じ条件で反応をおこない表１
の結果をえた。 比較例 ５ 実施例４において、キノリンを使用する代りに
ピリジン13.6ｇを用いること以外は、同様の調製
をおこない、触媒をえた。この触媒を用い反応温
度を290℃にかえた以外は実施例１と同じ条件で
反応をおこない表２の結果をえた。 実施例 ５ 三酸化モリブデン72ｇ、五酸化バナジウム5.68
ｇおよびリン酸（85重量％）5.76ｇを水500mlに
加え５時間加熱還流し溶解した。この溶解にキノ
リン21.5ｇを濃度２規定の硝酸水溶液83.3mlに溶
解した溶液を加え、さらに水酸化ルビジウム5.12
ｇおよび硝酸ストロンチウム0.88ｇを50mlの温水
に溶した水溶液およびテルル酸4.78ｇを加え、攪
拌しながら加熱濃縮した。えられた粘土状物質を
直径５mmφ、高さ５mmの円柱形に成型し、200℃
で乾燥後、窒素気流中430℃で４時間焼成し、つ
づいて空気流中400℃で３時間焼成し、酸素をの
ぞく原子比でＰ：Mo：Ｖ：Rb：Sr：Te＝1.2：
12：1.5：1.2：0.1：0.5なる組成の触媒をえた。 この触媒を用い、反応温度を280℃とした以外
は実施例１と同じ条件で反応をおこない、表１の
結果をえた。 実施例 ６〜９ 実施例５の調製法に従い、キノリンまたはイソ
キノリンを用い、また使用する五酸化バナジウム
およびリン酸の量を変化させ、そしてＸ成分の化
合物としては、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのそ
れぞれの硝酸塩を用い、Ｙ成分の化合物として
は、銅、銀、コバルト、ビスマスのそれぞれの硝
酸塩、オルトヒ酸、三酸化アンチモン、テルル酸
を用いることにより表３に示す組成の触媒を調製
した。これらの触媒を用い、反応温度をかえた以
外は実施例１と同じ条件で反応をおこない表３に
示す結果をえた。 実施例 10〜13 実施例４の調製法に従い、キノリンまたはイソ
キノリンを用い、また使用するメタバナジン酸ア
ンモニウムおよびリン酸の量を変化させ、そし
て、Ｘ成分の化合物として、カリウム、ルビジウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのそ
れぞれの硝酸塩を用い、Ｙ成分の化合物として
は、銅、銀、コバルト、ビスマスのそれぞれの硝
酸塩、オルトヒ酸、三酸化アンチモン、テルル酸
を用いることにより表３に示す組成の触媒を調製
した。これらの触媒を用い、反応温度をかえた以
外は、実施例１と同じ条件で反応をおこない表３
に示す結果をえた。 実施例 14 実施例１におけると同じ触媒を用い、原料のメ
タクロレインをイソブチルアルデヒドにかえる以
外は同じ条件で反応をおこなつたところ、イソブ
チルアルデヒド転化率100％、メタクリル酸単流
収率69.5％、メタクロレイン単流収率10.5％とい
う結果をえた。（表４） 比較例 ６ 比較例３の触媒を用い、実施例14と同じ反応条
件で反応をおこない、イソブチルアルデヒド転化
率93.1％、メタクリル酸単流収率40.2％、メタク
ロレイン単流収率21.5％という結果をえた。（表
４） 実施例 15 実施例１の触媒50mlを内径25mmのステンレス製
Ｕ字管に充填し、280℃の溶融塩浴中に浸漬し、
該管内に容量比でイソ酪酸：酸素：窒素：水蒸気
＝１：１：22：１の原料ガスを空間速度3000hr^-1
で通じ、イソ酪酸転化率100％、メタクリル酸選
択率82.3％、メタクリル酸単流収率82.3％という
結果をえた。（表４） 比較例 ７ 比較例３の触媒を用い、実施例15と同じ反応条
件で反応をおこない、イソ酪酸転化率85.2％、メ
タクリル酸選択率61.1％、メタクリル酸単流収率
52.1％という結果をえた。（表４）

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 立方晶系の結晶構造を有する遊離のモリブド
   バナドリン酸を含有してなることを特徴とする下
   記一般式で示される酸化用触媒。 P_aMo_bV_cX_dY_eO_f （ここでＸはカリウム、ルビジウム、セシウム、
   カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの中
   から選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｙは
   銅、銀、ヒ素、アンチモン、テルル、コバルトお
   よびビスマスの中から選ばれる少なくとも一種以
   上の元素を示し、また添字a.b.c.d.e.fはそれぞれ
   各元素の原子比を表わし、ｂ＝12のとき、ａ＝
   0.1〜3.0、ｃ＝0.1〜6.0、ｄ＝0.05〜６、ｅ＝0.01
   〜5.0、ｆは各元素の原子価および原子比により
   定まる数値をとる。） ２ キノリン類および／またはキノリン類誘導体
   の存在下に、立方晶系の結晶構造を有する遊離の
   モリブドバナドリン酸を含有してなる下記一般式
   で示される酸化用触媒を調製することを特徴とす
   る酸化用触媒の調製法。 P_aMo_bV_cX_dY_eO_f （ここでＸはカリウム、ルビジウム、セシウム、
   カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの中
   から選ばれる少なくとも１種以上の元素、Ｙは
   銅、銀、ヒ素、アンチモン、テルル、コバルトお
   よびビスマスの中から選ばれる少なくとも一種以
   上の元素を示し、また添字a.b.c.d.e.fはそれぞれ
   各元素の原子比を表わし、ｂ＝12のとき、ａ＝
   0.1〜3.0、ｃ＝0.1〜6.0、ｄ＝0.05〜６、ｅ＝0.01
   〜5.0、ｆは各元素の原子価および原子比により
   定まる数値をとる。）