JPS6035179B2 - 酸化用触媒およびその調製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化用触媒およびその調製法に関する。

くわしく述べると、本発明は炭素数４の不飽和水素たと
えばィソブチレン、炭素数４のアルコールたとえばター
シャリブタノール、炭素数４の飽和脂肪族アルデヒドた
とえばイソブーチルアルデヒドまたは炭素数４の不飽和
脂肪族アルデヒドたとえばメタクロレィンをそれぞれ接
触気相酸化し、対応する酸化物たとえばメタクリル酸を
製造するためのへテロポリ酸化合物触媒およびその調製
法に関する。へデロポリ酸はその強い酸性と酸化力とか
ら、固体酸酸化触媒として注目され、近年その応用のた
めの技術開発が広く行なわれている。

とくにへテロポリモリブデン酸の化合物は強い酸化剤と
なり他の化合物を容易に酸化し、それ自身は還元される
が適当な酸素源の存在下で容易に再酸化されることから
気相酸化用触媒としての能力が高く評価されその分野に
おける研究開発が活発になされている。イソブチレン、
スベントＢＢ、ターシヤリブタノールおよびイソブーチ
ルアルデヒドのいずれかを原料として用いメタクリル酸
を製造する方法にこのへテロポリ酸化合物が多く用いら
れ、とくにイソブチレンあるいは夕−シヤリブタノール
からメタクリル酸を製造する分野において研究が盛んで
ある。

イソブチレンあるいはターンヤリブタノールを原料とし
てメタクリル酸を気相酸化で製造する方法においては２
段酸化工程が数多〈提案されている。

すなわちイソブチレンあるいはターシヤリブタノールを
触媒上で気相酸化せしめてメタクロレィンを製造する第
一段目工程、さらにメタクロレィンを触媒上で気相酸化
せしめてメタクリル酸を製造する第二段目工程からなる
製造法が一般的であり、この２段目の工程において触媒
としてへテロポリ酸の一種であるへテロポＩＪモリブデ
ン酸化合物の使用が数多〈提案されている。しかしなが
らへテロポリモリブデン酸化合物は気相酸化において強
い酸化活性を有することを特徴とはしているが反面その
強い酸化力の故に目的生成物が更に酸化される逐次反応
がおこりやすく目的生成物を選択性よくかつ収率よくえ
ることが困難であるという欠点を有している。そして又
へテロポリ酸化合物は、実用触媒の製造という点から見
れば触媒の成型性、機械的強度がひじように悪く強度を
増す種々の製法を取った場合、一般的に収率が悪くなり
、工業触媒として十分耐えうる強度を持ちかつ収率も十
分満足なものを得るということが困難であった。近年こ
のへテロポリモリブデン酸化合物について多くの研究が
なされているが工業的に実用化されるに十分な触媒は見
し、出されていない。へテロポリモリブデン酸の化合物
あるいはリン、モリブデンを主成分として他の元素を加
えたものを触媒とし、たとえばメタクロレィンの気相酸
化を行なった例としては特開昭５０−８２０１３号、特
開昭５２一６２２２ぴ号、特開昭５２−１２２３１７号
、特開昭５３−３１６１５号各公報などの報告がある。

しかしながら目的物であるメタクリル酸の収率は低く工
業的生産にとって満足できるものではない。本発明者ら
は上記へテロポリ酸化合物の１つであるモリブドバナド
リン酸触媒の構造とメタクリル酸生成のための活性、選
択性および触媒の強度について研究を重ねた結果、含窒
素へテロ環化合物の存在下に調製されたほゞ塩の構造を
持つリン、モリブデン、バナジウムおよび酸素からなる
へテロポリ酸にナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムおよびタリウムの中から選ばれた一種又はそれ以
上の元素、さらに銅、銀、ヒ素、アンチモン、テルル、
コバルト、ビスマスおよびジルコニウムの中から選ばれ
る一種又はそれ以上の元素を加えたへテロポリ酸化合物
を触媒に用いたとえばメタクロレィンの気相酸化をおこ
なったところメタクリル酸の選択性、収率ともひじよう
にすぐれており、しかも触媒強度もひじように改善され
ると共に連続反応において経時的変化もほとんどないこ
とが見出され、ここに気相酸化用反応に有利な触媒およ
びその調製法を完成するに至った。すなわち本発明は一
般式ＰａＭ比Ｖｃ〜Ｙｅ０ｆ（ここでＰはリン、Ｍｏは
モリブデン、Ｖはバナジウム、Ｘはナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムの中から選ば
れる一種又はそれ以上の元素、Ｙは銅、銀、ヒ素、アン
チモン、テルル、コバルト、ビスマスおよびジルコニウ
ムの中から選ばれる１種又はそれ以上の元素、０は酸素
を示す。

また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ各元素の原
子比を表わし、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３．０、好
ましくは０．１〜２．０、より好ましくは０．５〜１．
５、ｃ＝０〜６．０、好ましくは０．１〜４．０、より
好ましくは０．１〜２．５、ｄ＝０．０５〜１０、好ま
しくは０．０５〜６．０、より好ましくは０．１〜３．
０、ｅ＝０．０１〜５．０、好ましくは０．０５〜３．
０、より好ましくは０．１〜２．０、ｆは各元素の原子
価および原子比により定まる数値である。）で表わされ
る触媒組成物であり、含窒素へテロ環化合物の存在下に
調製することにより、触媒組成物中にほ）、塩の結晶構
造を持つモリブドリン酸またはその１部置換体を含有す
ることを特徴とする炭素数４の不飽和炭化水素および／
またはアルコ−ルおよび／または飽和脂肪族アルデヒド
および／または不飽和脂肪族ァルデヒドの気相酸化用触
媒およびその調製法に関する。以下、さらにくわしく本
発明を説明する。

本発明において使用される含窒素へテロ環化合物は、へ
テロポリ酸と塩を形成するものでしかも脱離可能な化合
物が挙げられる。とくに好ましい含窒素へテロ環化合物
としてはピリジン、ピベリジン、ピベラジン、ピリミジ
ンまたはこれらの誘導体であり、とくに、これら化合物
の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩といった無機塩類の使用は触
媒調製時の悪臭発生防止や、これら化合物の回収再使用
という面で推奨しうる。上記特定の含窒素化合物以外の
化合物、たとえばメチルアミン、エチルアミン、トリエ
チルアミン、エタノールアミン類などの脂肪族アミンあ
るいはヒドラジン、エチレンジアミンなどのポリアミン
は触媒調製時へテロポリ酸による分解反応が起ったりし
て目的とするほゞ塩の結晶構造を有する遊離のへテロポ
リ酸とはならず「えられる触媒の活性も選択性もすぐれ
たものとはならない。

また触媒原料物質としては種々のものが使用できる。モ
リブデン化合物としてはたとえば三酸化モリブデン、モ
リブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン
酸アンモニウム、リンモリブデン酸など、バナジウム化
合物としてはたとえば五酸化バナジウム、メタバナジン
酸ナトＩＪウム、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ
酸バナジル、硫酸バナジルなど、リン化合物としてはた
とえばリン酸、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ーアン
モニウム、リン酸二アンモニウムなどである。またＸ、
Ｙ成分としてはそれぞれの水酸化物、酸化物、硝酸塩、
硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物オキシ酸、およびＹ金属
等の中からえらばれる。もぎゞ塩の結晶構造を持つモリ
ブドバナドリン酸の調製に対する含窒素へテロ環化合物
の作用をたとえばピリジンの場合について述べる。

公知の方法で調製した原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ＝１：１１
：１で表わされるモリブドバナドリン酸は水溶性の化合
物でＸ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋａ）測定の結果ではその
回折線は２８＝８．９、２６．８および２７．１度等に
表われ、とくに１０度以下の回折線の強度はひじように
大きいものである。モリブドバナドリン酸を水に溶かす
と赤褐色の溶液となるが、これにピリジンを添加してい
くと燈黄色の結晶が生成してくる。水相が無色透明にな
るまでピリジンを加えた後結晶を分取し、さらにこの結
晶を窒素気流中２００〜６００ｏｏの高温で処理すると
濃紺の還元色に変化しこれを空気中再び１００〜４００
００の高温で処理すると黄緑色の結晶となる。この結晶
の赤外線吸収スペクトルの測定結果ではピリジンおよび
ピリジウムに帰属される吸収はなくモリブドバナドリン
酸の特性吸収のみであった。Ｘ線回折の測定結果では２
８＝約２６．２、約１０．５、約２１．３および約３０
．３度等に回折線が現われとくに２６．２度付近の回折
線強度はひじように強く出発物質である遊離のモリブド
バナドリン酸とは異なった回折線を示し、モリブドバナ
ドリン酸のナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ムなどのアルカリ金属塩、あるいはアンモニウム塩など
とよく似た回折線図であった。そしてまたこの結晶は水
によく溶け、これの水溶液を蒸発乾燥後Ｘ線回折を測定
したところ２８＝約８．９約２６．８および約２７．１
度に回折線が変化しており出発物質である遊離のモリブ
ドバナドリン酸の回折図にひじように近いものであった
。このことからピリジンは遊離のモリブドバナドリン酸
の結晶構造をそれのアルカリ金属塩やアンモニウム塩な
どにひじように近い構造にかえる作用を有すると考えら
れる。またピリジン以外の本発明記載の含窒素へテロ環
化合物についてもピリジンと同じような作用が認められ
た。本発明による触媒の調製法は、たとえば含窒素へテ
ロ環化合物がピリジンの場合について述べると、公知の
方法でえられたモリブドバナドリン酸を水に溶解しそこ
ヘビリジンを加え水に不溶性の結晶をえる。

もしくはモリブデン、バナジウムおよびリンそれぞれの
水浴性の化合物を用いそれらをピリジンを含む水溶液中
に溶解し溶液を酸性に調整後水に不落・性の結晶をえる
。この結晶のＸ線回折線および赤外線吸収スペクトルに
おける結果からこの結晶はモリブドバナドリン酸の有す
る解離性プロトンがビリジンの窒素原子と結合したモリ
ブドバナドリン酸のピリジニウム塩と考えられる。また
この結晶の生成に消費されるピリジンはモリブドバナド
リン酸に対し３〜５倍モルないしそれ以上の量であるこ
とがわかったが、これはピリジンがへテロポリ酸に吸着
する分もあることを示すものである。

すなわち、この目的とする結晶の生成には、消費される
ピリジン量はモリブドバナドリン酸の３〜５倍モルない
しそれ以上あった方が好ましいことがわかった。またこ
の結晶は公知の方法でえられるこの種のへテロポリ酸の
アルカリ金属塩やアンモニウム塩と〈らべきわめて粒子
径が大きく、従来この種のへテロポリ酸塩がけんだく状
であるため炉過するのが困難であったのにくらべ容易に
炉過でき触媒調製上きわめて大きな有利性を有する。か
くしてえられた不熔性の結晶にナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、およびタリウムの中から選ばれ
る一種またはそれ以上の元素、さらに銅、銀、ヒ素、ア
ンチモン、テルル、コバルト、ビスマスおよびジルコニ
ウムの中から選ばれる一種又はそれ以上の元素の化合物
を加え成型した後、乾燥する。

さらに不活性ガスたとえば窒素、ヘリウム、アルゴン、
炭酸ガスなどまた還元ガスたとえば炭化水素（メタン、
ェタン、プロパン、エチレン、プロピレンなど）、一酸
化炭素などの雰囲気中２００〜６００００の範囲で常圧
もしくは減圧下ピリジンを完全に脱離せしめ、さらに必
要に応じて空気気流中１００〜４００ｏ○の範囲で活性
化をおこない触媒とする。また成型後の触媒物質を空気
気流中で室温より４００００まで昇縞し触媒としてもよ
い。この触媒はモリブドバナドリン酸のアルカリ金属塩
と先に述べた塩構造に近い構造をもった遊離のモリブド
バナドリン酸の共存物と考えられる。

Ｘ線回折の測定結果からでは両者ともほとんど同じ回折
線を示すため明確な識別は困難であるが、通常の遊のモ
リブドバナドリン酸のＸ線回折ピークがほとんど認めら
れず、しかも原子比組成での遊離酸の存在が認められる
からである。この触媒はたとえばメタクロレィンの気相
酸化によるメタクリル酸の製造に用いた場合、その選択
性、収率ともピリジン処理をほどこさない触媒に〈らべ
非常にすぐれ、あわせて触媒寿命の長いことを発見する
に至った。

しかもこの触媒は性能がよいばかりでな〈含窒素へテロ
環化合物を用いることにより触媒の成型性、機械的強度
、さらには調製時の再現性がひじように良いことも同時
に発見したのである。またメタクロレィン以外の原料た
とえばィソブチレン、タ一シヤリーブタノールあるいは
イソブチルァルデヒドのいずれを用いた場合でも、先と
同様活性およびメタクリル酸への収率が向上することが
認められた。

本発明における調製法に含窒素へテロ環化合物を用いな
い場合には、調製時の結晶炉過および成型も困難であり
、たとえば打錠成型しても機械的強度、粉化度ともひじ
ように悪く、また成型助剤を添加し打錠成型した場合、
強度、粉化度ともわずかに改良されるものの性能面での
低下が大きく実用触媒としてとうてい使用できないもの
であり、本発明における含窒素へテロ環化合物の効果が
いかに大きいかがわかる。

本発明によるこれらの効果は含窒素へテロ環化合物によ
るへテロポリ酸の結晶構造および触媒の表面構造の変化
、さらに×およびＹ成分元素の導入による相乗的な効果
と考えられる。

この触媒は性能が良いばかりでなくそれ自体成型性もよ
くまた機械的強度も強く無挺体でも使用できるが、酸化
反応に使用した場合の触媒層での除熱効果を考えれば担
体の使用も可能である。

担体としては一般的には不活性なたとえばシリカ、アル
ミナ、セライト、シリコンカーバイドなどが好ましいが
これらに限定されるものではない。本発明による触媒の
調製時に少量のアルカリ士類金属の化合物を添加して触
媒物質を得、これを該酸化用触媒とすることもできる。
また本発明による触媒は硝酸アンモニウム、塩化アンモ
ニウム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩類を添
加して調製されることによりさらに触媒性能の向上も計
れる。本発明の調製法において、含窒素へテロ環化合物
の使用時期は先に述べた例のほかモリブドバナドリン酸
にＸおよびＹ成分元素の化合物を添加した後に加える場
合、あるいは触媒原料物質すべてを水溶液中で混合する
段階で加える場合のいずれでもさしつかえない。

また使用量は用いる含窒素へテロ環化合物中の窒素原子
の数にもよるが零を含まない零以上からモリプドバナド
リン酸をベースとして２所音モルの範囲で用いることが
でき、好ましくは１〜１の音モルの範囲である。本発明
による触媒を気相酸化に用いるに際し、原料として炭化
水素たとえばィソブチレン、スベントＢＢなど、アルコ
ールたとえば夕一シヤリブタノール、アルデヒドたとえ
ばメタクロレイン、ィソブチルアルデヒドなど、あるい
は炭化水素、アルコールなどを酸化してアルデヒドたと
えばメタクロレィンなどを生成せしめてなる反応ガスの
いずれかを用いる。

原料ガスはこれらのいずれかに分子状酸素を混合して用
いる。酸素源としては工業的には空気が有利である。

その他希釈剤としては不活性ガスたとえば窒素、炭酸ガ
ス、ヘリウム、アルゴンなどおよび一酸化炭素、水蒸気
などを用いることができるが、とくに水蒸気の使用は副
生成物の生成をおさえ目的生成物の収率向上には有利な
ものである。酸化反応において対象とされる原料濃度は
０．５〜１班容量％の範囲が好ましい。

また原料に対する酸素の容量比は０．５〜１０の範囲で
好ましくは１〜５の範囲である。原料ガスの空間速度は
１００〜５００皿ｒ‐１の範囲で好ましくは５００〜２
０００ｈｒ１の範囲が適当である。本発明による触媒を
用いるに際し反応装置は一般に固定床の形式で用いるが
、流動床、移動床のいずれの形式においても用いること
ができる。

以下本発明による触媒の調製法およびそれを用いての反
応例を具体的に説明するが、実施例および比較例中の転
化率、選択率、単流収率についてはつぎの定義に従がう
ものとする。転化率＝漢籍≧三Ｅ妄言台雲指森雲妻声痔
≧…壬≧ニラＥ男圭三Ｅ叢Ｘ・ｏ。

生成アルデヒドまたは脂肪酸のモル数選択率＝消費アル
デヒド、炭化水素またはアルコールのモル数×１００生
成アルデヒドまたは脂肪酸のモル数単流収率＝供給アル
デヒド、炭化水素またはアルコールのモル数×１００実
施例 １三酸化モリブデン１４４．０夕、五酸化バナジ
ウム８．２７夕およびリン酸（８５重量％）１０．５夕
を水１そに加え２４時間加熱還流した。

えられた赤褐色の溶液を炉過し不潟性固体を炉過した後
、濃縮し赤褐色の結晶をえた。この結晶のＸ線回折、蛍
光Ｘ線分析、赤外線吸収スペクトルによる測定結果から
この結晶はＰ：Ｍｏ：Ｖが原子比でほぼ１．０９：１２
：１．０９なる組成のモリブドバナドリン酸であること
を確認した。えられた結晶を乾燥し、そのうちの８１．
０夕を水２００叫に溶かしそこヘビリジン２０夕を加え
ると燈黄色結晶が生成した。この結晶を炉遇してえられ
たケーキ状物質に水酸化ルビジウム０．４３９と硝酸鋼
１．０夕をそれぞれ２帆【の水に溶かした水溶液を加え
よく混合した後、５側め×５肌その円柱型に成型し１５
０００で乾燥後窒素気流中４３０午０で３時間、つづい
て空気気流中４００ｏｏで３時間焼成し酸素を除く原子
比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｒｂ：Ｃｕ＝１．０９：１２：１．
０９：０．１：０．１なる組成の触媒酸化物をえた。Ｘ
線回折の測定結果では２０＝２６：３、１０．０ ２１
．３、３０．５および１８．５度等付近に回折線が認め
られた。なおこの触媒は生型成性もよくまた圧縮破壊強
度も３．０ｋ９／べレット以上であり十分な機械的強度
をもったものであった。この触媒５０のとを内径２５肌
ぐのステンレス製Ｕ字管に充填し２７０００の溶融塩浴
中に浸潰し該管内に容量比でメタクロレィン：酸化：窒
素：水＝１：５：３４：１０の原料混合ガスを空間速度
１００肌ｒ−１で通じ連続反応をおこない、１０岬時間
および１０００時間経過時点での反応結果を表１に示し
た。比較例 １ 実施例１において、えられたモリブドバナドリン酸の結
晶８１．０夕を２００叫の水に溶かしそこへ水酸化ルビ
ジウム０．４３夕と硝酸鋼１．０夕をそれぞれ２０の上
の水に溶かした水溶液を加え櫨拝しながら加熱濃縮し乾
燥後５側め×５肋その円柱型に打錠成型し、つづいて空
気気流中４００００で３時間焼成し、ピリジン処理をし
ていない実施例１と同じ組成の触媒を調製した。

Ｘ線回折の測定結果では２８＝８．９ ２６．４ １０
．７、３０．６および１８．６度等付近に回折線が見ら
れ、とくに８．９度付近の遊離のモリブドバナドリン酸
の回折線強度は比較的大さし、ものであった。なおこの
触媒はひじようにもろく圧縮破壊強度は０．５ｋｇ／べ
レット以下であった。この触媒を用い実施例１と同じ条
件で反応をおこない１０雌寺間および１００畑寺間経過
時点で表２に示す結果をえた。実施例 ２ 実施例１において使用したピリジンを同量のピベリジン
にかまえた水酸化ルビジウムの量を４．２７夕とした以
外は実施例１と同様の調製をおこない酸素を除く原子比
でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｒｄ：Ｃｕ；１．０９：１２：１．０
９：１：０．１なる組成の触媒酸化物をえた。

Ｘ線回折の測定結果は実施例１の触媒の回折線図とほぼ
同じであった。また触媒の圧縮破壊強度は３．０ｋ９／
べレット以上であった。この触媒を用い実施例１と同じ
条件で反応を行ない表１に示す結果をえた。実施例 ３ 実施例１において使用したピリジンをピベラジン６水塩
にかえまたその使用量を１２夕とし、さらに水酸化ルビ
ジウムの量を４．２７夕とかえた以外は実施例１と同様
の調製をおこない酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｒ
ｂ：Ｃｕ＝１．０９：１２：１．０９：１：０．１なる
組成の触媒酸化物をえた。

Ｘ線回折の測定結果は実施例１の触媒の回折線図とほぼ
同じであった。また触媒の圧縮破壊強度は３．０ｋ９／
べレット以上あった。この触媒を用い実施例１と同じ条
件で反応をおこない表１に示す結果をえた。実施例 ４ 実施例１において水酸化ルビジウムおよび硝酸鋼を加え
る段階で硝酸アンモニウム７．０夕を同時に添加して調
製し同様の組成の触媒を調製した。

この触媒のＸ線回折測定結果では２０＝２６．３、１０
．６、２１．３、３０．５および１８．５度等付近に回
折線が認められた、またこの触媒は３．０ｋｇ／べレッ
ト以上の圧縮破壊強度をもつものであった。この触媒を
用い実施例１と同じ条件で反応をおこない表１に示す結
果をえた。実施例 ５ 加熱した水２００の‘にパラモリブデン酸アンモニウム
８８．３夕とメタバナジン酸アンモニウム４．８７夕を
熔解し概拝した。

この溶液にピリジン２０夕とリン酸（８５重量％）６．
２５夕を加えつついて硝酸５５．２夕と硝酸セシウム８
．１２夕および硝酸銀０．７１夕を水５０の上に溶かし
た溶液を加え蝿拝しながら加熱濃縮した。えられた粘土
状物質を５側で×５肋その円柱型に成型し２５０００で
乾燥後窒素気流中４５０で４時間、つづいて空気気流中
４００ｏ０で２時間焼成し酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ
：Ｖ：Ｃｓ：Ａｇ＝１．３：１２：１：１：０．１なる
組成の触媒酸化物をえた。Ｘ線回折の測定結果では２８
＝２６：２、１０．５、２１．３：３０．３および１８
．４度等付近に回折線が認められた。この触媒の圧縮破
壊強度は３．０ｋ９／べレット以上あった。この触媒を
用い実施例１において反応温度を２８０ご０とかえた以
外は同じ条件で反応をおこない表３に示す結果をえた。

比較例 ２ 実施例５において使用したピリジンの量を零（ゼロ）と
した以外は実施例５と同様の調製をおこない酸素を除く
原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃｓ：Ａｇ＝１．３：１２：１
：１：０．１なる組成の触媒酸化物をえた。

この触媒はひじようにもろく圧縮破壊強度は０．５ｋ９
／べレット以下であった。この触媒を用い実施例１にお
いて反応温度を２８０ご０とかえた以外は同じ条件で反
応をおこない表２に示す結果をえた。

実施例 ６〜１３ 実施例５の調製法に従がし、使用する含窒素へテロ環化
合物をピリジンとし、また用いるメタバナジン酸アンモ
ニウムおよびリン酸の量を変化させ、そして×成分の化
合物としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、水酸化ル
ビジウム、硝酸セシウムおよび硝酸タリウムの中から選
ばれる一種またはそれ以上とし、Ｙ成分としては硝酸鋼
、硝酸銀、オルトヒ酸、三酸化アンチモン、テルル酸、
硝酸コバルト、硝酸ビスマスおよび硝酸ジルコニウムの
中から選ばれる一種又はそれ以上とし、表３に示す組成
の触媒を調製した。

これらの触媒を用い反応温度をかえた以外は実施例１と
同じ条件で反応をおこない１００時間経過時点で表３に
示す結果をえた。

実施例 １４ 実施例５において硝酸セシウムおよび硝酸銀を加える段
階で硝酸ストロンチウム１．７６夕を同時に添加して調
製し酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃｓ：Ａｇ：Ｓ
ｒ＝１．３：１２：１：１：０．１：０．２なる組成の
触媒酸化物をえた。

この触媒を用い反応温度を２８０ｏｏとした以外は実施
例１と同じ条件で反応をおこない１０畑寺間経過時点で
表３に示す結果をえた。実施例 １５ 実施例５において使用した硝酸セシウムの量を４．０６
夕とかえた以外は同様の調製をおこない酸素を除く原子
比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：ＣＳ：Ａｇ＝１．３：１２：１：０
．５：０．１，なる組成の触媒酸化物をえた。

この触媒を用い実施例１の反応において用いた原料メタ
クロレインをイソブチルアルデヒ日こかえまた反応温度
を２８０ｑｏとかえた以外は同じ条件で反応をおこない
１０脚寺間経過時点で次に示す結果をえた。なおメタク
ロレィン単流収率は供給アンプチルアルデヒドのモル数
に対する生成メタクロレィンのモル数の百分率で表わし
た。反応温度 ２８０ｑＣ
ィソブチルアルデヒド転化率 １００％メタクリ
ル酸単流収率 ６９．３％メタクロレィン
単流収率 ９．２％比較例 ３実施例１５に
おいて使用したピリジンの量を零（ゼロ）とした以外は
同様の調製をおこない酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ
：Ｃｓ：Ａｇ＝１．３：１２：１：０．５：０．１なる
組成の触媒酸化物をえた。

この触媒を用い実施例１５と同じ条件で反応をおこなっ
て次に示す結果をえた、なおメタクロレイン単流収率は
実施例１５の定義に従がつた。反応温度
２８０００アンプチルアルデヒド
１００％メタクリル酸単流収率
４４．５％ムタクロレィン単流収率 １１．
３％実施例 １６実施例１においてピリジン２０のこか
えてピリジン１０．１夕を用いる以外は同様に調製した
触媒を用い、反応に用いた原料のメタクロレィンをィソ
ブチレンにかえて反応をおこなった。

なお反応温度については２５０００、原料混合ガスの容
量比をイソブチレン：酸素：窒素：水＝１：５：２９：
１５を変えた以外は同様にして反応をおこない表４に示
す結果をえた。なお表中メタクロレィン選択率は反応し
た原料物質のモル数に対する生成メタクロレィンの生成
モル数の百分率を示したものである。比較例 ４実施例
１６の反応において使用した触媒（実施例１の触媒）を
比較例１による触媒にかえた以外は同様にしてィソブチ
レンの酸化をおこない表５に示す結果をえた。

実施例 １７ 実施例１６において反応に用いた原料ィソブチレンを夕
−シャリーブタノールに変えた以外は同様の条件で反応
をおこない、ターシャリーブタノールの酸化をおこなっ
て表４の結果をえた。

比較例 ５ 実施例１７において用いた触媒（実施例１の触媒）を比
較例１による触媒にかえた以外は同様にして夕−シャリ
ープタノールの酸化をおこない表５に示す結果をえた。

表 Ｉ表 ２ 表 ３ 表 ４ 表 ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヘテロポリ酸モリブドリン酸またはその一部置換体
   でＸ線回折線（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において２θが約２
   ６．２、約１０．５、約２１．３および約３０．３度付
   近であるほゞ塩の結晶構造を有するヘテロポリ酸を含む
   触媒組成物で、一般式Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＶ＿ｃＸ＿ｄＹ＿
   ｅＯ＿ｆ（ここでＰはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバ
   ナジウム、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
   シウムおよびタリウムの中から選ばれる一種又はそれ以
   上の元素、Ｙは銅、銀、ヒ素、アンチモン、テルル、コ
   バルト、ビスマスおよびジルコニウムの中から選ばれる
   一種又はそれ以上の元素、Ｏは酸素を示す。 また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ各元素の原
   子比を表わし、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３．０、ｃ
   ＝０〜６．０、ｄ＝０．０５〜１０、ｅ＝０．０１〜５
   ．０、ｆは各元素の原子価および原子比により定まる数
   値をとる。）で表わされる炭素数４の不飽和炭化水素お
   よび／またはアルコールおよび／または飽和脂肪族アル
   デヒドおよび／または不飽和脂肪族アルデヒドの気相酸
   化用触媒。２ 下記一般式で表わされる組成物中に含ま
   れるヘテロポリ酸化合物を含窒素ヘテロ環化合物の存在
   下に調製することを特徴とする、炭素数４の不飽和炭化
   水素および／またはアルコールおよび／または飽和脂肪
   族アルデヒドおよび／または不飽和脂肪族アルデヒドの
   気相酸化用触媒の調製法。 一般式Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＶ＿ｃＸ＿ｄＹ＿ｅＯ＿ｆ（こ
   こでＰはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｘ
   はナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよび
   タリウムの中から選ばれる一種又はそれ以上の元素、Ｙ
   は銅、銀、ヒ素、アンチモン、テルル、コバルト、ビス
   マスおよびジルコニウムの中から選ばれる１種又はそれ
   以上の元素、Ｏは酸素を示す。また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ
   ，ｅ，ｆはそれぞれ各元素の原子比を表わし、ｂ＝１２
   のとき、ａ＝０．１〜３．０、ｃ＝０〜６．０、ｄ＝０
   ．０５〜１０、ｅ＝０．０１〜５．０、ｆは各元素の原
   子価および原子比により定まる数値をとる。）