JPS6033539B2 - 酸化用触媒およびその調製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化用触媒およびその調製法に関する。

くわしく述べると、本発明は炭素数４の不飽和炭化水素
たとえばィソブチレン、炭素数４のアルコールたとえば
ターシャリプタノール、炭素数４の飽和脂肪族アルデヒ
ドたとえばィソブチルアルデヒドまたは炭素数４の不飽
和脂肪族アルデヒドたとえばメタクロレィンを接触気相
酸化し、対・応する酸化物たとえばメタクリル酸を製造
するためのへテロポリ酸触媒およびその調製法に関する
。へテロポリ酸はその強い酸性と酸化力とから団体酸酸
化触媒として注目され近年その応用のための技術開発が
広く行なわれている。

とくにへテロポリモリブデン酸の化合物は強い酸化剤と
なり他の化合物を容易に酸化し、それ自体は還元される
が適当な酸素源の存在下で容易に再酸化されることから
気相酸化用触媒としての能力が高く評価されその分野に
おける研究開発が活発になされている。イソブチレン、
スベントＢＢ、ターシヤリブタノールおよびィソブチル
アルデヒドのいずれかを原料としてメタクリル酸を製造
する方法にこのへテロポリ酸化合物が多く用いられ、と
くにィソブチレンあるいはターシヤリブタノールからメ
タクリル酸を製造する分野において研究が盛んである。

イソブチレンあるいはターシヤリブタノールを原料とし
てメタクリル酸を気相酸化で製造する方法においては２
段強化工程が数多〈提案されている。

すなわち、イソブチレンあるいはターシヤリブタノール
を触媒上で気相酸化せしめてメタクロレィンを製造する
第一段目工程、さらにメタクロレィンを触媒上で気相酸
化せしめてメタクリル酸事鍔毒÷峯妄言裏目宏幸童岸套
う掌霊葬雀亡婆翼テロポリ酸の一種であるへテロポリモ
リブデン酸化合物の使用が数多く提案されている。しか
しながらへテロポリモリブデン酸化合物は気相酸化にお
いて強い酸化活性を有することを特徴とはしているが反
面その強い酸化力の故に目的生成物が更に酸化される逐
次反応がおこりやすく目的生成物を選択性よくかつ収率
よくえることが困難であるという欠点を有している。そ
して又へテロポリ酸化合物は、実用触媒という点から見
れば触媒の成型性、機械的強度がひじように悪く、強度
を増す種々の製法を取った場合、一般的に収率が悪くな
り、工業触媒として十分耐えうる強度を持ちかつ収率も
十分満足なものを得るということが困難であった。近年
このへテロポリモリブデン酸化合物について多くの研究
がなされているが工業的に実用化されるに十分な触媒は
見し、出されていない。へテロポリモリブデン酸の化合
物あるいはＩＪン、モリブデンを主成分として他の元素
を加えたものを触媒とし、たとえばメタクロレィンの気
相酸化を行なった例としては侍閥昭５０一８２０１３号
、侍開昭５２−６２２２び号、特開昭５２一１２２３１
７号、特開昭球−３１６１５号各公報などの報告がある
。しかしながら、目的物であるメタクリル酸の収率は低
く工業的生産にとって満足できるものではない。本発明
者らは、上記へテロポリ酸化合物の１つであるモリブド
バナドリン酸触媒の構造とメタクリル酸生成のための活
性、選択性および触媒の強度について研究を重ねた結果
、含窒素へテロ環化合物の存在下に調製されたほぼ塩の
結晶構造を持つリン、モリブデン、バナジウムおよび酸
素からなるへテロポリ酸にナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウムおよびタリウムの中から選ばれた一種
又はそれ以上の元素を加えたへテロポリ酸化合物を触媒
に用い、たとえばメタクロレンの気相酸化をおこなった
ところメタクリル酸の選択性、収率ともひじようにすぐ
れており、しかも触媒強度もひじように改善されると共
に連続反応において経時的変化もほとんどないことが見
出され、ここに気相酸化用反応に有利な触媒およびその
調製法を完成するに至った。すなわち本発明は、一般式
ＰａＭ比Ｖ〆ぬｅ（ここでＰはリン、Ｍｏはモリブデン
、Ｖはバナジウム、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムおよびタリウムの中から選ばれる一種又
はそれ以上の元素、０は酸素を示す。

また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ各元素の原子比
を表わし、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３．止好ましく
は０．１〜２．止 より好ましくは０．５〜１．５、ｃ
＝０〜６．止好ましくは０．１〜４．０、より好ましく
は０．１〜２．ふ ｄ＝０．０５〜ＩＱ好ましくは０．
０５〜６．止 より好ましくは０．１〜３．以 ｅは各
元素の原子価および原子比により定まる数値である。）
で表わされる触媒組成物であり、含窒素へテロ環化合物
の存在下に調製することにより、触媒組成物中にほぼ塩
構造を持つモリプドリン酸またはその一部置換体を含有
することを特徴とする炭素数４の不飽和炭化水素および
／またはアルコールおよび／または飽和脂肪族ァルデヒ
ドおよび／または不飽和脂肪族ァルデヒドの気相酸化用
触媒およびその調製法に関する。以下、さらにくわしく
本発明を説明する。

本発明において使用される含窒素へテロ環化合物は、ヘ
テロポリ酸と塩を形成するものでしかも脱離可能な化合
物が挙げられる。

とくに好ましい含窒素へテロ環化合物としてはピリジン
、ピベリジン、ピベラジン、ピリミジンまたはこれらの
誘導体であり、とくに、これら化合物の硝酸塩、硫酸塩
、塩酸塩といった無機塩類の使用は触媒調製時の悪臭発
生防止や、これら化合物の回収再使用という面で推奨し
うる。上記特定の含窒素化合物以外の化合物、たとえば
メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、エタ
ノールアミン類などの脂肪族アミンあるいはヒドラジン
、エチレンジアミンなどのポリアミンは触媒調製時へテ
ロポリ酸による分解反応が起ったりして目的とするほぼ
塩の結晶構造を有する遊離のへテロポリ酸とはならず、
えられる触媒の活性も選択性もすぐれたものとはならな
い。

また触媒原料物質としては種々のものが使用できる。モ
リブデン化合物としてはたとえば三酸化モリブデン、モ
リブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン
酸アンモニウム、リンモリブデン酸など、バナジウム化
合物としてはたとえば五酸化バナジウム、メタバナジソ
酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸
バナジル、硫酸バナジルなど、リン化合物としてはたと
えばリン酸、リン酸水素二ナトリウム、リン酸ーアンモ
ニウム、リン酸二アンモニウムなどである。また×成分
としてはそれぞれの元素の水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、
炭酸塩、ハロゲン化物などの中からえらばれる。ほぼ塩
の結晶構造を有するモリブドバナドリン酸の調製に対す
る含窒素へテロ環化合物の作用をたとえばピリジンの場
合について述べる。

公知の方法で調製した原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ＝１：１１
：１で表わされるモリブドバナドリン酸は水落性の化合
物でＸ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋａ）測定の結果ではその
回折線は２８＝８．９２６．８および２７．１度等に表
われ、とくに１０度以下の回折線の強度はひじように大
きいものである。モリブドバナドリン酸を水に溶かすと
赤褐色の溶液となるが、これにピリジンを添加していく
と燈黄色の結晶が生成してくる。水相が無色透明になる
までピリジンを加えた後結晶を分取し、さらにこの結晶
を窒素気流中２００〜６００℃の高温で処理すると濃紺
の還元色に変化しこれを空気中再び１００〜４００ｑｏ
の高温で処理すると黄緑色の結晶となる。この結晶の赤
外線吸収スペクトルの測定結果ではピリジンおよびピリ
ジニウムに帰属される吸収はなくモリプドバナドＩＪン
酸の特性吸収のみであった。Ｘ線回折の測定結果では２
８＝約２６．２、約１０．５、約２１．３および約３０
．３度等に回折線が現われ、とくに２６．２度付近の回
折線強度はひじように強く出発物質である遊離のモリプ
ドバナドリン酸とは異なった回折線を示し、モリブドバ
ナドリン酸のナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウムなどのアルカリ金属塩、あるいはアンモニウム塩な
どとよく似た回折線図であった。そしてまたこの結晶は
水によく溶け、この水溶液を蒸発乾燥後Ｘ線回折を測定
したところ２８；約８．玖約２６．８および約２７．１
度に回折線が変化しており出発物質である遊離のモリブ
ドバナドリン酸の回折図にひじように近いものであつた
。このことからピリジンは遊離のモリブドバナドリン酸
の結晶構造をそれのアルカリ金属塩やアンモニウム塩な
どにひじように近い構造にかえる作用を有すると考えら
れる。

またピリジン以外の本発明記載の含窒素へテロ環化合物
についてもピリジンと同じような作用が認められた。本
発明による触媒の調製法は、たとえば含窒素へテロ環化
合物がピリジンの場合について述べると、公知の方法で
えられたモリブドバナドリン酸を水に溶解しそこヘビリ
ジンを加え水に不溶性の結晶をえる。

もしくはモリブデン、バナジウムおよびリンそれぞれの
水溶性の化合物を用い、それらをピリジンを含む水溶液
中に溶解し溶液を酸性に調整後水に不落性の結晶をえる
。この結晶のＸ線回折線および赤外線吸収スペクトルに
おける結果からこの結晶はモリプドバナドリン酸の有す
る解離性プロトンがピＩＪジンの窒素原子と結合したモ
リブドバナドリン酸のピリジニウム塩と考えられる。ま
たこの結晶の生成に消費されるピリジンはモリプドバナ
ドリン酸に対し３〜５倍モルないしそれ以上の量である
ことがわかったが、これはピリジンがへテロポリ酸に吸
着する分もあることを示すものである。

すなわち、この目的とする結晶の生成には、消費される
ピリジン量はモリブドバナドリン酸の３〜５倍モルない
しそれ以上あった方が好ましいことがわかった。またこ
の結晶は公知の方法でえられるこの種のへテロポリ酸の
アルカリ金属塩やアンモニウム塩とくらべきわめて粒子
径が大きく、従来この種のへテロポリ酸塩がけんだく状
で炉過するのが困難であったのにくらべ容易に炉過でき
触媒調製上きわめて大きな有利性を有する。かくしてえ
られた不熔一性の結晶にナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムおよびタリウムの中から選ばれる一種ま
たはそれ以上の元素の化合物を加え成型した後、さらに
不活性ガスたとえば窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガ
スなどまた還元ガスたとえば炭化水素（メタン、ェタン
、プロパン、エチレン、プロピレンなど）、一酸化炭素
などの雰囲気中２００〜６０００○の範囲で常圧もしく
は減圧下ピリジンを完全に脱捜蓬せしめ、さらに必要に
応じて空気気流中１００〜４００ｏｏの範囲で活性化を
おこない触媒とする。

また成型後の触媒物質を空気気流中で室温より４００℃
まで昇温し触媒としてもよい。この触媒はモリブドバナ
ドリン酸のアルカリ金属塩と先に述べた塩構造に近い構
造をもった遊離のモリブドバナドリン酸の共存物と考え
られる。

Ｘ線回折の測定結果からでは両者ともほとんど同じ回折
線を示すため明確な識別は困難であるが、通常の遊離の
モリブドバナドリン酸のＸ線回折ピークがほとんど認め
られず、しかも原子比組成での遊離酸の存在が認められ
るからである。この触媒はたとえばメタクロレィンの気
相酸化によるメタクリル酸の製造に用いた場合、その選
択性、収率ともピリジン処理をほどこさない触媒にくら
べ非常にすぐれ、あわせて触媒寿命の長いことを発見す
るに至った。

しかもこの触媒は性能がよいばかりでなく含窒素へテロ
環化合物を用いることにより触媒の成型性、機械的強度
、さらには調製時の再現性がひじように良いことも同時
に発見したのである。またメタクロレィン以外の原料た
とえばィソブチレン、タ一シヤリーブタノールあるいは
イソブチルァルデヒドのいずれを用いた場合でも、先と
同様活性およびメタクリル酸への収率が向上することが
認められた。

本発明における調製法に含窒素へテロ環化合物を用いな
い場合には、調製時の結晶炉過および成型も困難であり
、たとえば打錠成型しても機械的強度、粉化度ともひじ
ように悪く、また成型助剤を添加し打錠成型した場合強
度、粉化度ともわずかに改良されるものの性能面での低
下が大きく実用触媒としてとうてい使用できないもので
あり、本発明における含窒素へテロ環化合物の効果がい
かに大きいかがわかる。

本発明によるこれらの効果は含窒素へテロ環化合物によ
るへテロポリ酸の結晶構造および触媒の表面構造の変化
、さらに×成分元素の導入による相剰的な効果と考えら
れる。

この触媒は性能が良いばかりでなくそれ自体成型性もよ
くまた機械的強度も強く無担体でも使用できるが、酸化
反応に使用した場合の触媒層での除熱効果を考えれば担
体の使用も可能である。

坦体としては一般的には不活性なたとえばシリカ、アル
ミナ、セライト、シリコンカーバイドなどが好ましいが
これらに限定されるものではない。本発明による触媒の
調製時に少量のアルカリ士類金属の化合物を添加して触
媒物質を得、これを該酸化用触媒とすることもできる。
また本発明による触媒は硝酸アンモニム、塩化アンモニ
ウム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩類を添加
して調製されることによりさらに触媒性能の向上も計れ
る。本発明の調製法において、含窒素へテロ環化合物の
使用時期は先に述べた例のほかモリブドバナドリン酸に
Ｘ成分元素の化合物を添加した後に加える場合、あるい
は触媒原料物質すべてを水溶液中で混合する段階で加え
る場合のいずれでもさしつかえない。

また使用量は用いる含窒素へテロ環化合物中の窒素原子
の数にもよるが零を含まない零以上からモリブドバナド
リン酸をベースとして２ぴ音モルの範囲で用いることが
でき、好ましくは１〜１ぴ音モルの範囲である。本発明
による触媒を気相酸化に用いるに際し、原料としては炭
化水素たとえばィソブチレン、スベントＢＢなど、アル
コールたとえばターシヤリブタノール、アルデヒドたと
えばメタクロレイン、ィソブチルアルデヒドなど、ある
いは炭化水素、アルコールなどを酸化してアルデヒドた
とえばメタクロレィンなどを生成せしめてなる反応ガス
のいずれかを用いる。

原料ガスはこれらのいずれかに分子状酸素を混合して用
いる。酸素源としては工業的には空気が有利である。

その他希釈剤としては不活性ガスたとえば窒素、炭酸ガ
ス、ヘリウム、アルゴンなど酸化炭素、水蒸気などを用
いることができるが、とくに水蒸気の使用は副生成物の
生成をおさえ目的生成物の収率向上には有利なものであ
る。酸化反応において対象とされる原料濃度は０．５〜
１既容量％の範囲が好ましい。

また原料に対する酸素の容量比は０．５〜１０の範囲で
、好ましくは１〜５の範囲である。原料ガスの空間速度
は１００〜５００風ｒ‐１の範囲で、好ましくは５００
〜２００Ｍｒ‐１の範囲が適当である。本発明による触
媒を用いるに際し反応装置は一般に固定床の形式で用い
るが、流動床、移動床のいずれの形式においても用いる
ことができる。

以下、本発明による触媒の調製法およびそれを用いての
反応例を具体的に説明するが、実施例および比較例中の
転化率、選択率、単流収率についてはつぎの定義に従が
うものとする。転比率＝藻霧手三Ｅ害毒Ｅ三髪壬旨秦雷
雲岩幸手三Ｅ≧…Ｅ琴圭三白髪Ｘ・００牛成ァルデヒド
または脂肪酸のモル数選択率＝消費ァルデヒド、炭化水
素またはアルコールのモル数×１００牛成アルデヒドま
たは脂肪酸のモル数単流収率＝供給アルデヒド、炭化水
素またはアルコールのモル数×１００実施例 １三酸化
モリブデン１４４．０夕、五酸化バナジウム８．２７夕
およびリン酸（８５重量％）１０．５夕を水１とに加え
２４時間加熱還流した。

えられた赤褐色の溶液を炉過し不溶性固体を炉別した後
濃縮し赤褐色の結晶をえた。この結晶のＸ線回折、蟹光
Ｘ線分析、赤外線吸収スペクトルによる測定結果からこ
の結晶はＰ：Ｍｏ：Ｖが原子比でほぼ１．０９：１２：
１．０９なる組成のモリブドバナドリン酸であることを
確認した。えられた結晶を乾燥し、そのうちの８１．０
夕を水２００の‘に溶かしそこヘビリジン２０夕および
硝酸セシウム０．８１夕を５０肌の水に溶かした水溶液
を加え随伴しながら加熱濃縮した。えられた燈黄色粘土
状物質を５柳少×５柳その円柱型に成型し１５０００で
乾燥後窒素気流中４３０ｏｏで３時間焼成し、つついて
空気気流中４００ｏ０で３時間焼成し酸素を除く原子比
でＰ：Ｍｏ：Ｖ：ＣＳ＝１．０９：１２：１．０９：０
．１なる組成の触媒酸化物をえた。×線回折の測定結果
では２８＝２６．２、１０．５、２１．３、３０．３お
よび１８．４度付近等に回折線が認められほぼ塩構造を
持つモリブドバナドリン酸と一部そのセシウム塩よりな
るものと認められた。なお、この触媒は成型性もよくま
た圧縮破壊強度も３．０夕／べレット以上であり十分な
機械的強度をもったものであった。この触媒５０の‘を
内径２５帆？のステンレス製Ｕ字管に充填し２６０００
の熔融塩浴中に浸潰し該管内に容量比でメタクロレィン
：酸素：窒素：水：１：５：３４：１０の原料混合ガス
を空間速度１００Ｍｒ‐１で通じ続反応をおこない１０
０時間および１００脚時間経過時点での反応結果を表１
に示した。

比較例 １ 実施例１において使用したピリジンの量を零（ゼロ）と
しまた窒素気流中４３０００で３時間焼成する脱ピリジ
ンの工程を省略した以外は実施例１と同様の調製をおこ
ない酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃｓ＝１．０９
：１２：１．０９：０．１なる組成の触媒酸化物をえた
。

×線回折の測定結果では２８＝８．９、２６．１、１０
．５、３０．３および１８．４度付近に回折線が認めら
れ、８．９度付近の遊離のモリブドバナドリン酸による
回折線強度が比較的大きいものであった。

なお、この触媒は成型性がひじように悪〈打錠成型した
ものでも圧縮破壊強度は０．５ｋ９／べレット以下とひ
じように悪かった。この触媒を用い実施例１と同じ条件
で反応を行ない表２に示す結果をえた。

実施例 ２ 実施例１において使用したピリジンを同量のピベリジン
にかえ、また使用した硝酸セシウム量を８．１２夕とし
た以外は実施例１と同様の調製をおこない酸素を除く原
子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：ＣＳ＝１．０９：１２：１．０９
：１なる組成の触媒酸化物をえた。

Ｘ線回折の測定結果では２８＝２６．３、１０．６、２
１．４３０．４および１８．４度等付近に回折線が認め
られた。

またこの触媒の圧縮破壊強度は３．０ｋ９／べレット以
上あった。この触媒を用い実施例１と同じ条件で反応を
行ない表１に示す結果をえた。

実施例 ３ 実施例１において使用したピリジンをピベラジン６水塩
にかえ、またその使用量を１２夕としまた硝酸セシウム
の量を８．１２夕とかえた以外は実施例１と同様の調製
をおこない、酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃｓ＝
１．０９：１２：１．０９：１なる組成の触媒酸化物を
えた。

Ｘ線回折の測定結果では２０＝２６．３ １０．６、２
１．４、３０．４および１８．４度等付近に回折線が認
められた。またこの触媒の圧縮強度は３．０ｋ９／べレ
ツト以上あった。この触媒を用い実施例１と同じ条件で
反応を行ない表１に示す結果をえた。

実施例 ４ 加熱した水２００のとにパラモリブデン酸アンモニウム
８８．３夕とメタバナジン酸アンモニウム４．８７夕を
熔解し湖拝した。

この溶液にピリジン２０夕とリン酸（８５重量％）６．
２５夕を加えつづいて硝酸５５．２夕と硝酸セシウム８
．１２夕を５０のとの水に溶かした溶液を加え瀦梓しな
がら加熱濃縮した。えられた粘土状物質を５側◇×５側
その円柱型に成型し２５０℃で乾燥後窒素気流中４５０
℃で４時間焼成しつついて空気気流中４００つ○で２時
間焼成し酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃｓ＝１．
３：１２：１：１なる組成の触媒酸化物をえた。Ｘ線回
折の測定結果では２０＝２６．２、１０．５、２１．３
３０．３および１８．４度等付近に回折線が認められ
た。またこの触媒の圧縮破壊強度は３．０ｋ９／べレッ
ト以上あった。

この触媒を用い実施例１において反応温度を２８０００
とかえた以外は同じ条件で反応をおこない表３に示す結
果をえた。

比較例 ２ 実施例４において使用したピリジンの量を零（ゼロ）と
かえた以外実施例４と同様に調製をおこない酸素を除く
原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃｓ＝１．３：１２：１：１な
る組成の触媒酸化物をえた。

なおこの触媒は成型性がひじように悪く圧縮破壊強度は
０．５ｋ９／べレット以下であった。この触媒を用い実
施例１において反応温度を２８０００とかえた以外は同
じ条件で反応をおこない表２に示す結果をえた。実施例
５ 加熱した水２００の‘にパラモリプデン酸アンモニウム
滋．３夕とメタバナジン酸アンモニウム５．３６夕を溶
解し燈拝した。

この溶液にピリジン２０夕とリン酸（８５重量％）５．
２８夕を加えつついて硝酸（比重１．３８）４０のＺを
加えると燈黄色の結晶が生じた。この結晶を炉過し再び
水１００の【中に分散させた。ここに水酸化ルビジウム
５．１２夕を水５０の‘に溶かした溶液を加え鷹梓しな
がら加熱濃縮した。えられた粘士状物質を５肋０×肋そ
の円柱型に成型し２５０００で乾燥後窒素気流中４５０
００で４時間焼成しつづいて空気気流中４００ｑｏで２
時間焼成し酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｒｂ＝１
．１：１５：１．２なる組成の触媒酸化物をえた。Ｘ線
回折の測定結果は実施例４の触媒にひじように近いもの
であった。

またこの触媒は３．０ｋ９／べレット以上の圧縮破壊強
度をもつものであった。この触媒を用い、実施例１にお
いて反応温度を２９０ｑｏとかえた以外は同じ条件で反
応を行ない表３に示す結果をえた。

実施例 ６ 実施例５において、水酸化ルビジウム水溶液を加える段
階でさらに硝酸アンモニウム７．０夕を添加した以外は
同様に調製をおこなって酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ：
Ｖ：Ｒｂ＝１．１：１２：１．１：１．２なる組成の触
媒をえた。

この触媒を用い反応温度を２９０００とかえた以外実施
例１と同じ条件で反応をおこない１０斑時間経過時点で
表３に示す結果をえた。

実施例 ７〜９ 実施例４の調製法に従がし、使用する含窒素へテロ環化
合物の種類をピリジンおよびピベリジンとし、また用い
るメタバナジン酸アンモニウムおよびリン酸の量を変化
させ、そしてＸ成分としては硝酸ナトリウム、硝酸カリ
ウム、水酸化ルビジウムおよび硝酸タリウムの中から選
ばれる一種またはそれ以上とし、表３に示す組成の触媒
を調製した。

これらの触媒を用い反応温度をかえた以外は実施例１と
同じ条件で反応をおこない１００時間経過時点で表３に
示す結果をえた。

実施例 １０ 実施例４において、硝酸セシウムを硝酸カリウムと硝酸
ストロンチウムの混合にかえまたその量をおのおの４．
２１夕および３．５３夕とかえた以外は同様に調製をお
こない、酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｋ：Ｓｒ＝
１．３：１２：１：１：０．４なる組成の触媒酸化物を
えた。

この触媒を用い反応温度を２６０ｑｏとかえた以外は実
施例１と同じ条件で反応をおこない１０畑時間経過時点
で表３に示す結果をえた。実施例 １１ 実施例４において使用した硝酸セシウムの量を４．０６
夕とかえた以外同様の調製をおこない酸素を除く原子比
でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃｓ＝１．３：１２：１：０．５なる
組成の触媒酸化物をえた。

この触媒を用い実施例１の反応において用いた原料メタ
クロレィンをィソブチルアルデヒド‘こかえまた反応温
度を２７０００とかえた以外は同じ条件で反応をおこな
い１０船時間経過時点で次に示す結果をえた。なおメタ
クロレィン単流収率は供給ィソブチルアルデヒドのモル
数に対する生成メタクロレィンのモル数の百分率で表わ
した。反応温度 ２７０ｑ０
イソブチルアルデヒド転化率 １００％メタクリレ
酸単流収率 ６５．７％メタクロレィン単流
収率 １１．４％比較例 ３実施例１１におい
て使用したピリジンの量を零（ゼロ）とした以外は同様
の調製をおこない酸素を除く原子比でＰ：Ｍｏ：Ｖ：Ｃ
ｓ＝１．３：１２：１：０．５なる組成の触媒酸化物を
えた。

この触媒を用い実施例１１と同じ条件で反応をおこなっ
た結果は次のようであった。なおメタクロレィン単流収
率は実施例１１の定義に従がつた。反応温度
２７０ｑｏィソブチルアルデヒド転化率
１００％メタクリル酸単流収率 ４３
．９％メタクロレィン単流収率 １２．７％実
施例 １２実施例１においてピリジン２０夕の代わりに
ピリミジン１０．０夕を用いる以外は同様に調製した触
媒を用い、かつ反応に用いた原料のメタクロレィンをィ
ソブチレンにかえて反応をおこなった。

なお反応温度については２５０ｏｏ、原料混合ガスの容
量比をィソブチレン：酸素：窒素：水＝１：５：２９：
１５と変えた以外は同様にして反応をおこない表４に示
す結果をえた。なお表中メタクロレィン選択率は反応し
た原料物質のモル数に対する生成メタクロレィンの生成
モル数の百分率を示したものである。比較例 ４ 実施例１２の反応において使用した触媒（実施例１の触
媒）を比較例１のよる触媒にかえた以外は同様にしてィ
ソブチレンの酸化をおこない表５に示す結果をえた。

実施例 １３ 実施例１２において反応に用いた原料ィソブチレンを夕
一シャリーブタノールに変えた以外は同様の条件で反応
をおこない、ターシャリーブタノールの酸化をおこなっ
て表４の結果をえた。

比較例 ５ 実施例８において用いた触媒（実施例１の触媒）を比較
例１による触媒にかえた以外は同様にして夕一シャリー
ブタノールの酸化をおこない表５に示す結果をえた。

表１ 表２ 表３ 表４ 表５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヘテロポリ酸がモリブドリン酸またはその一部置換
   体でＸ線回折線（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において２θが約
   ２６．２、約１０．５、約２１．３および約３０．３度
   付近であるほぼ塩の結晶構造を有するヘテロポリ酸を含
   む触媒組成物で、一般式 Ｐ＿ａＭＯ＿ｂＶ＿ｃｘ＿ｄＯ＿ｅ（ここでＰはリン
   、ＭＯはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｘはナトリウム
   、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムの中
   から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を示す。 また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ各元素の原子比
   を表わし、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３．０、ｃ＝０
   〜６．０、ｄ＝０．０５〜１０、ｅは各元素の原子価お
   よび原子比により定まる数値をとる。）で表わされる、
   炭素数４の不飽和炭化水素および／またはアルコールお
   よび／または飽和脂肪族アルデヒドおよび／または不飽
   和脂肪族アルデヒドの気相酸化用触媒。２ 下記一般式
   で表わされる組成物中に含まれるヘテロポリ酸化合物を
   含窒素ヘテロ環化合物の存在下に調製することを特徴と
   する、炭素数４の不飽和炭化水素および／またはアルコ
   ールおよび／または不飽和脂肪族アルデヒドおよび／ま
   たは不飽和脂肪族アルデヒドの気相酸化用触媒の調製法
   。 一般式 Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＶ＿ｃＸ＿ｄＯ＿ｅ（ここでＰはリン
   、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｘはナトリウム
   、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムの中
   から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を示す。 また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ各元素の原子比
   を表わし、ｂ＝１２のときａ＝０．１〜３．０、ｃ＝０
   〜６．０、ｄ＝０．０５〜１０、ｅは各元素の原子価お
   よび原子比により定まる数値をとる。）