JPH0210695B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0210695B2 JPH0210695B2 JP57184668A JP18466882A JPH0210695B2 JP H0210695 B2 JPH0210695 B2 JP H0210695B2 JP 57184668 A JP57184668 A JP 57184668A JP 18466882 A JP18466882 A JP 18466882A JP H0210695 B2 JPH0210695 B2 JP H0210695B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- bismuth
- tungsten
- propylene
- molybdenum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 106
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 34
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 25
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 16
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 14
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 acrolein Chemical compound 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WUTHJWCAESRVMV-UHFFFAOYSA-N [W].[Bi] Chemical compound [W].[Bi] WUTHJWCAESRVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 4
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 4
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 3
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229940049676 bismuth hydroxide Drugs 0.000 description 2
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K bismuth;trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Bi+3] TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N dibismuth;molybdenum;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mo].[Mo].[Bi+3].[Bi+3] DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 2
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-5-chlorophenyl)-3-methylpyrazole Chemical compound N1=C(C)C=CN1C1=CC(Cl)=CC=C1Br QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQLMHYSWFMLWBS-UHFFFAOYSA-N arsenite(1-) Chemical compound O[As](O)[O-] AQLMHYSWFMLWBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229940036348 bismuth carbonate Drugs 0.000 description 1
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) oxide Inorganic materials O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- GMZOPRQQINFLPQ-UHFFFAOYSA-H dibismuth;tricarbonate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GMZOPRQQINFLPQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、プロピレンを分子状酸素含有ガスに
より接触気相酸化せしめアクロレインおよびアク
リル酸をえるための触媒に関する。詳しく述べれ
ば、本発明はプロピレンを分子状酸素含有ガスた
とえば空気を用いて接触気相酸化し、アクロレイ
ンおよびアクリル酸、とくに主としてアクロレイ
ンを高い選択性かつ高い収率でえるための触媒に
関するものであり、長期かつ安定して工業的に使
用しうる触媒を提供するものである。 プロピレンを接触気相酸化してアクロレインお
よびアクリル酸を製造するための触媒は数多く提
案されている。 その代表例としてモリブデンおよびビスマスを
主体とする触媒系がある。具体例をあげれば、特
公昭36−3563号公報明細書にはモリブデン酸ビス
マスおよびリンモリブデン酸ビスマスよりなる触
媒、特公昭39−3670号公報明細書には、鉄、ビス
マス、リンおよびモリブデンを構成元素とする触
媒組成物、米国特許第352299号明細書には、ニツ
ケル、コバルト、鉄、ビスマス、モリブデンにリ
ン、砒素、ホウ素、さらにカリウム、ルビジウ
ム、セシウムを構成元素とする触媒組成物が開示
されている如くである。 また、一方にはタングステンおよびビスマスを
主体とする触媒系があり、米国特許第3089909号
明細書にはビスマスのタングステン酸塩、特公昭
39−18017号公報明細書にはビスマス、コバルト、
タングステン系触媒組成分が提案されている。さ
らには、モリブデン、ビスマス、タングステンを
主体とする触媒系も提案されている。例えば特開
昭49−9490号、特開昭49−14393号があり、特公
昭47−42241号公報明細書にはモリブデン、コバ
ルト、鉄、ビスマス、タングステン、ケイ素、ア
ルカリ金属を構成元素とする触媒組成物が提案さ
れている。 これら公知の提案になる多数の触媒においては
初期の提案のものにはアクロレインおよびアクリ
ル酸の収率の面で工業的使用において、いまだ不
十分なものが多かつたが、近時に至るにしたがい
種々の改良が加えられ、工業的に使用可能の域に
達するものも散見されるようになつた。 しかしながら、これらの提案になる触媒は実際
工業的に使用されているとはいえ、その明細書の
実施例に記載されているようにアクロレインおよ
びアクリル酸を高選択率、高収率でえることはで
きず、はるかに低い水準の実績を呈しているにす
ぎないことも事実である。実際、工業的に使用す
る場合、当該接触気相酸化反応が非常に発熱的で
あるために、触媒層の中にホツトスポツトという
局部的異常高温帯が発生して過度の酸化反応が起
つたり、触媒の充填層高が大きいために触媒層中
での圧力が触媒層の入口から出口に向つて順次変
化していくために理想的な反応からかけはなれる
こと等がその原因となつているのであろう。また
一方モリブデンを主体とする多成分系触媒におい
ては、モリブデンが多数の元素と容易に反応して
複雑なモリブデンの錯塩を生じるため均質の触媒
をえることが困難であり、触媒性能の再現性に難
点があり、かかる触媒組成を工業的な触媒製造に
用いた場合、製造された全ての触媒性能が上記文
献実施例の如き高い水準を示しえないことは十分
納得のいくところである。 本発明者等はモリブデン、ビスマスおよびタン
グステンを含む触媒系でのかかる工業的使用にお
ける欠点を克服し、なおかつ工業的触媒製造の規
模において触媒性能の再現性にすぐれた調製方法
を鋭意研究の結果本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、プロピレンを分子状酸素
含有ガスにより接触気相酸化せしめアクロレイン
およびアクリル酸をえるための一般式 BiaWbFecModAeBfCgDhOx ［ただしBiはビスマス、Ｗはタングステン、Fe
は鉄、Moはモリブデン、Ｏは酸素であり、Ａは
ニツケル（Ni）および／またはコバルト（Co）
を表わし、Ｂはアルカリ金属、アリカリ土類金属
およびタリウムよりなる群から選ばれた少くとも
１種の元素を表わし、Ｃはリン（Ｐ）、ヒ素
（As）およびホウ素(B)よりなる群から選ばれた少
くとも１種の元素を表わし、そしてＤはケイ素
（Si）、アルミニウム（Al）およびチタニウム
（Ti）よりなる群から選ばれた少くとも１種の元
素を表わす。また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈおよびｘは各元素の原子比を表わし、ｄ＝
12としたとき、ａ＝0.1〜10.0、ｂ＝0.5〜10.0（た
だしａ／ｂは0.01〜6.0とする）、ｃ＝0.1〜10.0、
ｅ＝2.0〜20.0、ｆ＝0.001〜2.0、ｇ＝０〜4.0およ
びｈ＝0.5〜15の値をとり、ｘは各々の元素の原
子価によつて定まる数値をとる。］ で表わされる触媒組成物を製造するに際して、
Bi成分はビスマス化合物とタングステン化合物
との混合物をあらかじめ600〜900℃の温度で焼成
処理してえられた酸化物の形で導入することを特
徴とするプロピレン酸化用触媒組成物の製造法を
提供するものである。 本発明の触媒における特徴は、ビスマスがタン
グステンときわめて安定した結合をなし、しかも
長期間にわたる反応においてもその高い触媒性能
を維持することである。このビスマスとタングス
テンの安定した結合はビスマスとタングステンを
あらかじめ600〜900℃の高温で処理して形成され
るものである。このビスマスとタングステンとか
らなる化合物についての学術的研究も近年行なわ
れるようになり、たとえばジヤーナル オブ キ
ヤタリシス（Journal of Catalysis）第31巻第
200〜208頁（1973年）では種々のビスマス−タン
グステートの存在を明らかにしている。当発明者
等の実験でもこれらは400℃を越える高温でプロ
ピレンの酸化に活性があることが認められたが、
その活性の水準は工業的使用にあたつてはとても
満足のいくものではなく、このビスマスタングス
テートをモリブデン、鉄および他の金属元素とさ
らに複合的に結合せしめることにより熱安定性が
良好でしかも低温で触媒性能にすぐれた、空時収
率の高い触媒組成物がえられることが判明したの
である。たしかに特開昭55−47144号公報明細書
および特開昭49−9490号公報明細書の一部にビス
マスとタングステンの混合物を別に調製し、これ
を残りの触媒成分に加えるという提案がすでにだ
されているがこの場合は、あらかじめ安定なビス
マス−タングステン化合物が形成されるような条
件での焼成は行なわれていない。 これに対して本発明による触媒はビスマスとタ
ングステンをあらかじめ高温で処理しており、こ
れを用いることにより調製法においてきわめて再
現性にすぐれた高水準の触媒がえられ、従来のビ
スマスとモリブデンの化合物を主体とする触媒系
に比し、工業的調製法として、きわめて有利であ
ることが判明した。さらに驚くべきことに本発明
においてビスマスは実質的にタングステンと極め
て強固に結合しており、多成分系触媒とした後も
タングステンとの結合を解かれたビスマスの化合
物、たとえば三酸化ビスマス、ビスマス−モリブ
デートなどは生成しないことがＸ線回折の分析の
結果明らかとなつたのである。すなわち本発明に
かかる触媒はビスマスとタングステンとが強固な
結合を保ちつつ他の触媒構成元素とさらに複合的
に結合されているものと認められたのである。そ
して長期間にわたるプロピレンの酸化に供した後
もその結合状態にほとんど変化のないことが同じ
くＸ線回折分析の結果確認されたのである。しか
も本発明により製造された触媒は反応温度を従来
のものにくらべ低くすることができ、かつアクロ
レインとアクリル酸の合計収率を高めることがで
きたのみならず、とくにメチオニンなどの有用な
医薬品の原料となるアクロレインの選択性が高い
触媒をえることができたのである。 そして本発明者らの知見によればこのアクロレ
インへの高選択性を与える触媒としてはさらに触
媒の形状を以下の如く特定したものが推奨される
ことが明らかとなつた。すなわち、3.0〜10.0mm
の外径で長さが外径の0.5〜2.0倍の外形を有しか
つ内径が外径の0.1〜0.7倍となるように長さ方向
に開孔を有するリング状触媒であり、触媒組成物
が上記一般式で示されかつ特定されることを特徴
とするプロピレン酸化用触媒である。 このように本発明触媒の形状を特定すること
は、以下の如き効果を奏するものであることが判
明している。 (i) 触媒の形状を上記特定になるリング状にした
ことにより、触媒の幾何学的表面積が増大し、
それにつれてプロピレンの転化率が増加し、か
つ触媒細孔内で生成したアクロレインの細孔内
拡散が脱離、拡散時の通路の短縮とあいまつ
て、円柱状のものに比べてすみやかになり、遂
次反応であるアクロレインからアクリル酸、酢
酸、二酸化炭素、一酸化炭素への反応が低下す
る。 (ii) リング状触媒にすることで当然予想されるの
であるが、触媒層中での圧力損失が減じ、工業
生産におけるブロワーの電力費を低減すること
が可能となる。 (iii) また、本発明の触媒は触媒寿命が伸びるとい
う利点を有している。すなわち、一般に接触気
相酸化が非常に発熱的であるために起こる局所
異常高温帯の温度を、リング状触媒にすること
による除熱効果の増大と、先に述べたアクリル
酸、酢酸、二酸化炭素、一酸化炭素への遂次反
応による発熱の減少があいまつて、ホツトスポ
ツトの温度が低下し、反応中に触媒成分の一つ
であるモリブデンの飛散が原因で起こる圧力損
失の上昇率が小さくなり触媒の寿命をのばす結
果となる。 本発明の触媒は上記一般式で示される組成範囲
よりなるものであるが、その調製法は上記した如
き特質を具有せしめれば、種々に選ぶことができ
る。 まずビスマスとタングステンの結合体の生成方
法について、好ましい調製法の一例を以下に示
す。 最初にビスマス化合物、たとえば硝酸ビスマ
ス、水酸化ビスマス、酸化ビスマスとタングステ
ンの化合物たとえばパラタングステン酸アンモニ
ウム、酸化タングステンとを少量の水と共によく
混合し乾燥後600〜900℃、好ましくは700〜850℃
の高温で処理を行ない粉砕する。粉砕は小さくす
る方が良いが必要以上の細粉化は無駄であり、
100メツシユ以下程度で充分である。かくしてビ
スマス−タングステン化合物をえることができ
る。ついで触媒を調製する一具体例を以下に示
す。あらかじめモリブデンの化合物たとえばモリ
ブデン酸アンモニウムの水溶液に鉄の化合物たと
えば硝酸鉄の水溶液を加え、一般式中で示される
Ａの元素としてコバルトを用いる場合はたとえば
硝酸コバルトの水溶液を、Ｂとしてアルカリ金属
を用いる場合はアルカリ金属源としてアルカリ金
属水酸化物あるいは硝酸塩を、Ｃとしてリンを用
いる場合はリン酸水溶液を、Ｄとしてケイ素を用
いる場合はコロイダルシリカ等を用い水溶液をよ
く混合し、えられた泥状物に対し、先の粉砕され
たビスマスタングステンの結合物を添加し、さら
によく混合して濃縮し、えられた粘土状物質を成
形後350℃〜650℃、好ましくは400℃〜600℃の温
度で空気流通下にて焼成し完成触媒をえる。 なお、必要に応じて粉末状の担体物質を前記泥
状物中に添加して使用することもできる。 担体としては、シリカゲル、アルミナ、シリコ
ンカーバイド、ケイ藻土、酸化チタンおよびセラ
イト（商品名）などから選ばれるがとくにシリカ
ゲル、酸化チタン、セライトが適当である。 本触媒の特徴であるビスマスとタングステンの
酸素含有化合物はビスマスのタングステンに対す
る原子比が0.01〜6.0、好ましくは0.1〜4.0の範囲
に限定される。すなわち、6.0を越える原子比の
ビスマス−タングステン化合物は安定な結合状態
をとりえず、触媒調製中あるいは触媒の長期使用
中にビスマスタングステンの結合がこわれビスマ
スが他の成分と再結合して、触媒の各成分の結合
バランスを崩し、好ましい結果をもたらさないか
らである。もちろんこのような原子比を満足する
と同時に高温処理条件も必須の要件である。ビス
マスとタングステンの酸素含有化合物はこのよう
な温度範囲での処理によつて安定な化合物を形成
し、しかも本発明の触媒組成物中に組み込まれる
ことによつてその触媒性能をきわめて高水準に引
き上げる。600℃に満たない低温部でのビスマス
とタングステンとの化合物の熱処理は、たとえそ
の原子比が上記範囲を満足するものであつても触
媒組成物中で安定化せず、触媒調製中あるいは触
媒の使用中に、触媒組成物における結合バランス
が崩れる原因となり好ましくない。また900℃を
越える高温での処理もビスマスとタングステンと
の安定な結合体をえにくく、触媒組成物中におい
て変化しやすいため好ましくはない。 本発明における触媒原料としては、上記の化合
物に限定されるものではなく、ビスマスおよびタ
ングステンに関しては塩化ビスマスなどのハロゲ
ン化ビスマス、炭酸ビスマス、重炭酸ビスマス、
水酸化ビスマス、酢酸ビスマスなどの有機酸ビス
マス塩やタングステン酸ナトリウムなどのタング
ステン酸のアルカリ金属塩、塩化タングステン類
などのハロゲン化タングステン類などが適宜使用
されるがハロゲン化物やアルカリ塩を使用した場
合はスラリーを過した後十分な洗滌が必要であ
ることはいうまでもない。 モリブデン、鉄およびその他の触媒原料につい
ても、硝酸塩、有機酸塩は勿論のこと触媒調製に
各々の酸化物を形成しうるものであればいかなる
化合物でも使用可能である。もちろん上記触媒を
構成する元素の２種ないし３種を含有する化合物
も同様に使用しうる。 そして、触媒の調製方法としても、上記のほか
に触媒組成物中の各触媒成分が均一に混合されて
存在しうる方法であれば、いかなる方法でも採用
することができ、たとえばビスマスとタングステ
ンの調製された粉末を、粉末化されたコバルト、
鉄、モリブデン、ケイ素およびアルカリ金属の酸
化物混合物とともに混合し、焼成によつて消滅す
るカルボキシメチルセルロースなどの結合剤を添
加して均一に混練し上記と同様にして所望の触媒
組成物をえることができる。 このようにしてえられた触媒を用いて250〜450
℃の反応温度、常圧〜10気圧の圧力下、１〜12容
量％のプロピレン、５〜18容量％の酸素、０〜60
容量％の水蒸気および20〜50容量％の窒素ガス、
炭酸ガスなどの不活性ガスよりなる原料ガスを接
触時間1.0〜10.0秒で反応せしめる。 また、本発明による触媒は固定床式反応におい
ても流動床式反応においても使用できるもので、
その選択も、当業者が適宜行ないうるところであ
る。 以下、実施例、比較例を示し本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はその主旨に反しないか
ぎり以下の実施例に限定されるものではない。 なお、本発明における反応率、選択率および単
流収率を以下のように定義するものとする。 反応率（モル％） ＝反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレ
ンのモル数×100 選択率（モル％）＝生成したアクロレインまたはア
クリル酸のモル数／反応したプロピレンのモル数×100 単流収率（モル％）＝生成したアクロレインまたは
アクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数×10
0 実施例 １ 硝酸ビスマス486ｇを、濃硝酸104mlを加えて酸
性とした蒸留水1000mlに溶解した。この水溶液
に、アンモニア水（28％）1100mlを加え白色沈殿
物をえた。これを別水洗し、えられた白色ケー
キ状物質に、464ｇの三酸化タングステンを加え
充分混合したのち、230℃で16時間乾燥させ、さ
らに空気流通下750℃で２時間熱処理を行なつた。
えられた黄色塊状物を100メツシユ以下に粉砕し
黄色粉体をえた。この粉体をＸ線回線分析したと
ころ先の文献に示されているｄ＝2.973、3.207、
2.706、1.648、1.915にピークのあるBi2（WO4）3と
ｄ＝3.632、3.817、3.739、2.610にピークのある
WO3の混合物であり、酸化ビスマスのピークは
全く認められないことが分つた。 別にモリブデン酸アンモニウム766ｇを蒸留水
8000mlに溶解した水溶液に、硝酸コバルト1164ｇ
を800mlの蒸留水に溶解した水溶液、硝酸第２鉄
118ｇを400mlの蒸留水に溶解した水溶液、20重量
％のシリカを含むシリカゾル400ｇおよび硝酸カ
リウム5.1ｇを100mlの蒸留水に溶解した水溶液を
それぞれ加え、室温下撹拌した。 えられた懸濁液を加熱濃縮せしめ乾燥したのち
粉砕した。この粉体に先の黄色粉体を加え十分混
合したのち蒸留水を加えてよく混練し、直径5.5
mm、長さ７mmのペレツト状に成型し乾燥後空気流
通下450℃で６時間焼成して完成触媒とした。 この触媒の酸素をのぞく組成は原子比で Bi1.2W2.4Fe0.35Mo12Co4.8K0.06Si1.6 であつた（以下同様に触媒組成を表現する。）。で
きあがつた触媒をＸ線回折分析したところ先のビ
スマスタングステートのピークはそのまま認めら
れビスマスが酸素以外の他の元素と結合した、た
とえばビスマスモリブデートなどに関するピーク
は全く認められなかつた。 かくしてえられた触媒のうち1520mlを内径25.4
mmφの鋼鉄製反応管に層長3000mmで充填し、外部
の熱媒（溶融塩）温度を295℃に加熱し、プロピ
レン７容量％、酸素12.6容量％、水蒸気10.0容量
％、窒素70.4容量％からなる組成の原料ガスを導
入し接触時間2.0秒（NTP換算）で反応せしめ第
１表に示す結果をえた。 なお、分析はガスクロマトグラフイーおよび酸
滴定法で行なつた。 この触媒で5000時間反応を行なつた後、抜き出
してＸ線分析を行なつたところ、使用前の触媒と
変化は認められなかつた。 比較例 １ 実施例１においてビスマスとタングステンとの
高温処理物を用いないほかは同様にして行い、下
記の組成の触媒を調製した。 Fe0.35Mo12Co4.8K0.06Si1.6 えられた触媒を実施例１と同じ条件下で反応し
表１に示す結果をえた。 比較例 ２ 実施例１において三酸化タングステンを用いな
いほかは同様に行ない下記の組成の触媒を調製し
た。 Bi1.2Fe0.35Mo12Co4.8K0.06Si1.6 えられた触媒を実施例１と同じ条件で反応し表
１に示す結果をえた。 比較例 ３ 実施例１においてビスマスとタングステンを
500℃で２時間熱処理して行なつた以外は同様に
行ない、実施例１における触媒と同じ組成の触媒
をえた。えられた触媒を実施例１と同じ条件下で
反応し表１に示す結果をえた。 実施例 ２ 硝酸ビスマス405ｇを、濃硝酸80mlを加えて酸
性とした蒸留水920mlに溶解し80℃に加熱した。
タングステン酸ナトリウム138ｇを1700mlの水に
溶解し、硝酸でPHを2.2に調整したのち80℃に加
熱し、上記硝酸ビスマス溶液に撹拌下に添加し
た。えられた白色沈殿物を別し、ナトリウムイ
オンが検出されなくなるまで水洗した。えられた
白色ケーキを実施例１におけると同様に処理し黄
色粉体をえた。 別にモリブデン酸アンモニウム1766ｇを8000ml
の蒸留水に溶解した水溶液に、硝酸コバルト970
ｇを800mlの蒸留水に溶解した水溶液、硝酸第２
鉄336ｇを1000mlの蒸留水に溶解した水溶液、20
重量％のシリカを含むシリカゾル400ｇおよび硝
酸カリウム5.1ｇを100mlの蒸留水に溶解した水溶
液をそれぞれ加え室温下撹拌した。 えられた懸濁液に濃硝酸90mlおよび硝酸アンモ
ニウム600ｇを加えた後、上記黄色粉体を加え、
加熱撹拌下に濃縮せしめ、実施例１におけると同
様に成型乾燥後空気流通下450℃で６時間焼成し
下記組成の触媒をえた。 Bi1W0.5Fe1Mo12Co4K0.06Si1.6 えられた触媒を実施例１と同じ条件下で反応
し、表１に示す結果をえた。 実施例 ３ 実施例１の触媒を用い高濃度のプロピレンと空
気、水蒸気を用いて反応を行なつて表１に示す結
果をえた。 実施例 ４〜９ 実施例１におけると同様の方法で表１中に示す
組成の触媒を調製した。プロピレンの酸化反応条
件および結果は表１の通りである。 用いた原料はニツケル、タリウム、バリウム、
ストロンチウム、カルシウム、アルミニウム源と
してはそれぞれの硝酸塩をルビジウム源としては
水酸化ルビジウムを、チタニウム源としては二酸
化チタニウムを、リン源としてはリン酸を、ホウ
素源としてはホウ酸をそれぞれ用いた。 実施例 10 実施例１と同じ組成及び調製法による触媒を外
径6.0mm、長さ6.6mm、穴径1.0mmのリング状に成型
し実施例１と同様の反応を行ない表１に示す結果
をえた。 実施例 11 モリブデン酸アンモニウム1766ｇを蒸留水8000
mlに溶解した水溶液に、硝酸コバルト970ｇを800
mlの蒸留水に溶解した水溶液を加え、実施例２で
調製した黄色粉体および濃硝酸90mlを加えた後、
硝酸第２鉄336ｇを1000mlの蒸留水に溶解した水
溶液、20重量％のシリカを含むシリカゾル400ｇ、
硝酸カリウム5.1ｇを100mlの蒸留水に溶解した水
溶液および硝酸アンモニウム600ｇをそれぞれ加
え室温下撹拌した。 この懸濁液をスプレードライヤーで乾燥して得
られた粉体に蒸留水を加えてよく混練し、外径６
mm、長さ6.6mm、穴径2.0mmのリング状に成型し実
施例１と同様の熱処理を施し、反応したところ表
１に示す結果を得た。
より接触気相酸化せしめアクロレインおよびアク
リル酸をえるための触媒に関する。詳しく述べれ
ば、本発明はプロピレンを分子状酸素含有ガスた
とえば空気を用いて接触気相酸化し、アクロレイ
ンおよびアクリル酸、とくに主としてアクロレイ
ンを高い選択性かつ高い収率でえるための触媒に
関するものであり、長期かつ安定して工業的に使
用しうる触媒を提供するものである。 プロピレンを接触気相酸化してアクロレインお
よびアクリル酸を製造するための触媒は数多く提
案されている。 その代表例としてモリブデンおよびビスマスを
主体とする触媒系がある。具体例をあげれば、特
公昭36−3563号公報明細書にはモリブデン酸ビス
マスおよびリンモリブデン酸ビスマスよりなる触
媒、特公昭39−3670号公報明細書には、鉄、ビス
マス、リンおよびモリブデンを構成元素とする触
媒組成物、米国特許第352299号明細書には、ニツ
ケル、コバルト、鉄、ビスマス、モリブデンにリ
ン、砒素、ホウ素、さらにカリウム、ルビジウ
ム、セシウムを構成元素とする触媒組成物が開示
されている如くである。 また、一方にはタングステンおよびビスマスを
主体とする触媒系があり、米国特許第3089909号
明細書にはビスマスのタングステン酸塩、特公昭
39−18017号公報明細書にはビスマス、コバルト、
タングステン系触媒組成分が提案されている。さ
らには、モリブデン、ビスマス、タングステンを
主体とする触媒系も提案されている。例えば特開
昭49−9490号、特開昭49−14393号があり、特公
昭47−42241号公報明細書にはモリブデン、コバ
ルト、鉄、ビスマス、タングステン、ケイ素、ア
ルカリ金属を構成元素とする触媒組成物が提案さ
れている。 これら公知の提案になる多数の触媒においては
初期の提案のものにはアクロレインおよびアクリ
ル酸の収率の面で工業的使用において、いまだ不
十分なものが多かつたが、近時に至るにしたがい
種々の改良が加えられ、工業的に使用可能の域に
達するものも散見されるようになつた。 しかしながら、これらの提案になる触媒は実際
工業的に使用されているとはいえ、その明細書の
実施例に記載されているようにアクロレインおよ
びアクリル酸を高選択率、高収率でえることはで
きず、はるかに低い水準の実績を呈しているにす
ぎないことも事実である。実際、工業的に使用す
る場合、当該接触気相酸化反応が非常に発熱的で
あるために、触媒層の中にホツトスポツトという
局部的異常高温帯が発生して過度の酸化反応が起
つたり、触媒の充填層高が大きいために触媒層中
での圧力が触媒層の入口から出口に向つて順次変
化していくために理想的な反応からかけはなれる
こと等がその原因となつているのであろう。また
一方モリブデンを主体とする多成分系触媒におい
ては、モリブデンが多数の元素と容易に反応して
複雑なモリブデンの錯塩を生じるため均質の触媒
をえることが困難であり、触媒性能の再現性に難
点があり、かかる触媒組成を工業的な触媒製造に
用いた場合、製造された全ての触媒性能が上記文
献実施例の如き高い水準を示しえないことは十分
納得のいくところである。 本発明者等はモリブデン、ビスマスおよびタン
グステンを含む触媒系でのかかる工業的使用にお
ける欠点を克服し、なおかつ工業的触媒製造の規
模において触媒性能の再現性にすぐれた調製方法
を鋭意研究の結果本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、プロピレンを分子状酸素
含有ガスにより接触気相酸化せしめアクロレイン
およびアクリル酸をえるための一般式 BiaWbFecModAeBfCgDhOx ［ただしBiはビスマス、Ｗはタングステン、Fe
は鉄、Moはモリブデン、Ｏは酸素であり、Ａは
ニツケル（Ni）および／またはコバルト（Co）
を表わし、Ｂはアルカリ金属、アリカリ土類金属
およびタリウムよりなる群から選ばれた少くとも
１種の元素を表わし、Ｃはリン（Ｐ）、ヒ素
（As）およびホウ素(B)よりなる群から選ばれた少
くとも１種の元素を表わし、そしてＤはケイ素
（Si）、アルミニウム（Al）およびチタニウム
（Ti）よりなる群から選ばれた少くとも１種の元
素を表わす。また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈおよびｘは各元素の原子比を表わし、ｄ＝
12としたとき、ａ＝0.1〜10.0、ｂ＝0.5〜10.0（た
だしａ／ｂは0.01〜6.0とする）、ｃ＝0.1〜10.0、
ｅ＝2.0〜20.0、ｆ＝0.001〜2.0、ｇ＝０〜4.0およ
びｈ＝0.5〜15の値をとり、ｘは各々の元素の原
子価によつて定まる数値をとる。］ で表わされる触媒組成物を製造するに際して、
Bi成分はビスマス化合物とタングステン化合物
との混合物をあらかじめ600〜900℃の温度で焼成
処理してえられた酸化物の形で導入することを特
徴とするプロピレン酸化用触媒組成物の製造法を
提供するものである。 本発明の触媒における特徴は、ビスマスがタン
グステンときわめて安定した結合をなし、しかも
長期間にわたる反応においてもその高い触媒性能
を維持することである。このビスマスとタングス
テンの安定した結合はビスマスとタングステンを
あらかじめ600〜900℃の高温で処理して形成され
るものである。このビスマスとタングステンとか
らなる化合物についての学術的研究も近年行なわ
れるようになり、たとえばジヤーナル オブ キ
ヤタリシス（Journal of Catalysis）第31巻第
200〜208頁（1973年）では種々のビスマス−タン
グステートの存在を明らかにしている。当発明者
等の実験でもこれらは400℃を越える高温でプロ
ピレンの酸化に活性があることが認められたが、
その活性の水準は工業的使用にあたつてはとても
満足のいくものではなく、このビスマスタングス
テートをモリブデン、鉄および他の金属元素とさ
らに複合的に結合せしめることにより熱安定性が
良好でしかも低温で触媒性能にすぐれた、空時収
率の高い触媒組成物がえられることが判明したの
である。たしかに特開昭55−47144号公報明細書
および特開昭49−9490号公報明細書の一部にビス
マスとタングステンの混合物を別に調製し、これ
を残りの触媒成分に加えるという提案がすでにだ
されているがこの場合は、あらかじめ安定なビス
マス−タングステン化合物が形成されるような条
件での焼成は行なわれていない。 これに対して本発明による触媒はビスマスとタ
ングステンをあらかじめ高温で処理しており、こ
れを用いることにより調製法においてきわめて再
現性にすぐれた高水準の触媒がえられ、従来のビ
スマスとモリブデンの化合物を主体とする触媒系
に比し、工業的調製法として、きわめて有利であ
ることが判明した。さらに驚くべきことに本発明
においてビスマスは実質的にタングステンと極め
て強固に結合しており、多成分系触媒とした後も
タングステンとの結合を解かれたビスマスの化合
物、たとえば三酸化ビスマス、ビスマス−モリブ
デートなどは生成しないことがＸ線回折の分析の
結果明らかとなつたのである。すなわち本発明に
かかる触媒はビスマスとタングステンとが強固な
結合を保ちつつ他の触媒構成元素とさらに複合的
に結合されているものと認められたのである。そ
して長期間にわたるプロピレンの酸化に供した後
もその結合状態にほとんど変化のないことが同じ
くＸ線回折分析の結果確認されたのである。しか
も本発明により製造された触媒は反応温度を従来
のものにくらべ低くすることができ、かつアクロ
レインとアクリル酸の合計収率を高めることがで
きたのみならず、とくにメチオニンなどの有用な
医薬品の原料となるアクロレインの選択性が高い
触媒をえることができたのである。 そして本発明者らの知見によればこのアクロレ
インへの高選択性を与える触媒としてはさらに触
媒の形状を以下の如く特定したものが推奨される
ことが明らかとなつた。すなわち、3.0〜10.0mm
の外径で長さが外径の0.5〜2.0倍の外形を有しか
つ内径が外径の0.1〜0.7倍となるように長さ方向
に開孔を有するリング状触媒であり、触媒組成物
が上記一般式で示されかつ特定されることを特徴
とするプロピレン酸化用触媒である。 このように本発明触媒の形状を特定すること
は、以下の如き効果を奏するものであることが判
明している。 (i) 触媒の形状を上記特定になるリング状にした
ことにより、触媒の幾何学的表面積が増大し、
それにつれてプロピレンの転化率が増加し、か
つ触媒細孔内で生成したアクロレインの細孔内
拡散が脱離、拡散時の通路の短縮とあいまつ
て、円柱状のものに比べてすみやかになり、遂
次反応であるアクロレインからアクリル酸、酢
酸、二酸化炭素、一酸化炭素への反応が低下す
る。 (ii) リング状触媒にすることで当然予想されるの
であるが、触媒層中での圧力損失が減じ、工業
生産におけるブロワーの電力費を低減すること
が可能となる。 (iii) また、本発明の触媒は触媒寿命が伸びるとい
う利点を有している。すなわち、一般に接触気
相酸化が非常に発熱的であるために起こる局所
異常高温帯の温度を、リング状触媒にすること
による除熱効果の増大と、先に述べたアクリル
酸、酢酸、二酸化炭素、一酸化炭素への遂次反
応による発熱の減少があいまつて、ホツトスポ
ツトの温度が低下し、反応中に触媒成分の一つ
であるモリブデンの飛散が原因で起こる圧力損
失の上昇率が小さくなり触媒の寿命をのばす結
果となる。 本発明の触媒は上記一般式で示される組成範囲
よりなるものであるが、その調製法は上記した如
き特質を具有せしめれば、種々に選ぶことができ
る。 まずビスマスとタングステンの結合体の生成方
法について、好ましい調製法の一例を以下に示
す。 最初にビスマス化合物、たとえば硝酸ビスマ
ス、水酸化ビスマス、酸化ビスマスとタングステ
ンの化合物たとえばパラタングステン酸アンモニ
ウム、酸化タングステンとを少量の水と共によく
混合し乾燥後600〜900℃、好ましくは700〜850℃
の高温で処理を行ない粉砕する。粉砕は小さくす
る方が良いが必要以上の細粉化は無駄であり、
100メツシユ以下程度で充分である。かくしてビ
スマス−タングステン化合物をえることができ
る。ついで触媒を調製する一具体例を以下に示
す。あらかじめモリブデンの化合物たとえばモリ
ブデン酸アンモニウムの水溶液に鉄の化合物たと
えば硝酸鉄の水溶液を加え、一般式中で示される
Ａの元素としてコバルトを用いる場合はたとえば
硝酸コバルトの水溶液を、Ｂとしてアルカリ金属
を用いる場合はアルカリ金属源としてアルカリ金
属水酸化物あるいは硝酸塩を、Ｃとしてリンを用
いる場合はリン酸水溶液を、Ｄとしてケイ素を用
いる場合はコロイダルシリカ等を用い水溶液をよ
く混合し、えられた泥状物に対し、先の粉砕され
たビスマスタングステンの結合物を添加し、さら
によく混合して濃縮し、えられた粘土状物質を成
形後350℃〜650℃、好ましくは400℃〜600℃の温
度で空気流通下にて焼成し完成触媒をえる。 なお、必要に応じて粉末状の担体物質を前記泥
状物中に添加して使用することもできる。 担体としては、シリカゲル、アルミナ、シリコ
ンカーバイド、ケイ藻土、酸化チタンおよびセラ
イト（商品名）などから選ばれるがとくにシリカ
ゲル、酸化チタン、セライトが適当である。 本触媒の特徴であるビスマスとタングステンの
酸素含有化合物はビスマスのタングステンに対す
る原子比が0.01〜6.0、好ましくは0.1〜4.0の範囲
に限定される。すなわち、6.0を越える原子比の
ビスマス−タングステン化合物は安定な結合状態
をとりえず、触媒調製中あるいは触媒の長期使用
中にビスマスタングステンの結合がこわれビスマ
スが他の成分と再結合して、触媒の各成分の結合
バランスを崩し、好ましい結果をもたらさないか
らである。もちろんこのような原子比を満足する
と同時に高温処理条件も必須の要件である。ビス
マスとタングステンの酸素含有化合物はこのよう
な温度範囲での処理によつて安定な化合物を形成
し、しかも本発明の触媒組成物中に組み込まれる
ことによつてその触媒性能をきわめて高水準に引
き上げる。600℃に満たない低温部でのビスマス
とタングステンとの化合物の熱処理は、たとえそ
の原子比が上記範囲を満足するものであつても触
媒組成物中で安定化せず、触媒調製中あるいは触
媒の使用中に、触媒組成物における結合バランス
が崩れる原因となり好ましくない。また900℃を
越える高温での処理もビスマスとタングステンと
の安定な結合体をえにくく、触媒組成物中におい
て変化しやすいため好ましくはない。 本発明における触媒原料としては、上記の化合
物に限定されるものではなく、ビスマスおよびタ
ングステンに関しては塩化ビスマスなどのハロゲ
ン化ビスマス、炭酸ビスマス、重炭酸ビスマス、
水酸化ビスマス、酢酸ビスマスなどの有機酸ビス
マス塩やタングステン酸ナトリウムなどのタング
ステン酸のアルカリ金属塩、塩化タングステン類
などのハロゲン化タングステン類などが適宜使用
されるがハロゲン化物やアルカリ塩を使用した場
合はスラリーを過した後十分な洗滌が必要であ
ることはいうまでもない。 モリブデン、鉄およびその他の触媒原料につい
ても、硝酸塩、有機酸塩は勿論のこと触媒調製に
各々の酸化物を形成しうるものであればいかなる
化合物でも使用可能である。もちろん上記触媒を
構成する元素の２種ないし３種を含有する化合物
も同様に使用しうる。 そして、触媒の調製方法としても、上記のほか
に触媒組成物中の各触媒成分が均一に混合されて
存在しうる方法であれば、いかなる方法でも採用
することができ、たとえばビスマスとタングステ
ンの調製された粉末を、粉末化されたコバルト、
鉄、モリブデン、ケイ素およびアルカリ金属の酸
化物混合物とともに混合し、焼成によつて消滅す
るカルボキシメチルセルロースなどの結合剤を添
加して均一に混練し上記と同様にして所望の触媒
組成物をえることができる。 このようにしてえられた触媒を用いて250〜450
℃の反応温度、常圧〜10気圧の圧力下、１〜12容
量％のプロピレン、５〜18容量％の酸素、０〜60
容量％の水蒸気および20〜50容量％の窒素ガス、
炭酸ガスなどの不活性ガスよりなる原料ガスを接
触時間1.0〜10.0秒で反応せしめる。 また、本発明による触媒は固定床式反応におい
ても流動床式反応においても使用できるもので、
その選択も、当業者が適宜行ないうるところであ
る。 以下、実施例、比較例を示し本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はその主旨に反しないか
ぎり以下の実施例に限定されるものではない。 なお、本発明における反応率、選択率および単
流収率を以下のように定義するものとする。 反応率（モル％） ＝反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレ
ンのモル数×100 選択率（モル％）＝生成したアクロレインまたはア
クリル酸のモル数／反応したプロピレンのモル数×100 単流収率（モル％）＝生成したアクロレインまたは
アクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数×10
0 実施例 １ 硝酸ビスマス486ｇを、濃硝酸104mlを加えて酸
性とした蒸留水1000mlに溶解した。この水溶液
に、アンモニア水（28％）1100mlを加え白色沈殿
物をえた。これを別水洗し、えられた白色ケー
キ状物質に、464ｇの三酸化タングステンを加え
充分混合したのち、230℃で16時間乾燥させ、さ
らに空気流通下750℃で２時間熱処理を行なつた。
えられた黄色塊状物を100メツシユ以下に粉砕し
黄色粉体をえた。この粉体をＸ線回線分析したと
ころ先の文献に示されているｄ＝2.973、3.207、
2.706、1.648、1.915にピークのあるBi2（WO4）3と
ｄ＝3.632、3.817、3.739、2.610にピークのある
WO3の混合物であり、酸化ビスマスのピークは
全く認められないことが分つた。 別にモリブデン酸アンモニウム766ｇを蒸留水
8000mlに溶解した水溶液に、硝酸コバルト1164ｇ
を800mlの蒸留水に溶解した水溶液、硝酸第２鉄
118ｇを400mlの蒸留水に溶解した水溶液、20重量
％のシリカを含むシリカゾル400ｇおよび硝酸カ
リウム5.1ｇを100mlの蒸留水に溶解した水溶液を
それぞれ加え、室温下撹拌した。 えられた懸濁液を加熱濃縮せしめ乾燥したのち
粉砕した。この粉体に先の黄色粉体を加え十分混
合したのち蒸留水を加えてよく混練し、直径5.5
mm、長さ７mmのペレツト状に成型し乾燥後空気流
通下450℃で６時間焼成して完成触媒とした。 この触媒の酸素をのぞく組成は原子比で Bi1.2W2.4Fe0.35Mo12Co4.8K0.06Si1.6 であつた（以下同様に触媒組成を表現する。）。で
きあがつた触媒をＸ線回折分析したところ先のビ
スマスタングステートのピークはそのまま認めら
れビスマスが酸素以外の他の元素と結合した、た
とえばビスマスモリブデートなどに関するピーク
は全く認められなかつた。 かくしてえられた触媒のうち1520mlを内径25.4
mmφの鋼鉄製反応管に層長3000mmで充填し、外部
の熱媒（溶融塩）温度を295℃に加熱し、プロピ
レン７容量％、酸素12.6容量％、水蒸気10.0容量
％、窒素70.4容量％からなる組成の原料ガスを導
入し接触時間2.0秒（NTP換算）で反応せしめ第
１表に示す結果をえた。 なお、分析はガスクロマトグラフイーおよび酸
滴定法で行なつた。 この触媒で5000時間反応を行なつた後、抜き出
してＸ線分析を行なつたところ、使用前の触媒と
変化は認められなかつた。 比較例 １ 実施例１においてビスマスとタングステンとの
高温処理物を用いないほかは同様にして行い、下
記の組成の触媒を調製した。 Fe0.35Mo12Co4.8K0.06Si1.6 えられた触媒を実施例１と同じ条件下で反応し
表１に示す結果をえた。 比較例 ２ 実施例１において三酸化タングステンを用いな
いほかは同様に行ない下記の組成の触媒を調製し
た。 Bi1.2Fe0.35Mo12Co4.8K0.06Si1.6 えられた触媒を実施例１と同じ条件で反応し表
１に示す結果をえた。 比較例 ３ 実施例１においてビスマスとタングステンを
500℃で２時間熱処理して行なつた以外は同様に
行ない、実施例１における触媒と同じ組成の触媒
をえた。えられた触媒を実施例１と同じ条件下で
反応し表１に示す結果をえた。 実施例 ２ 硝酸ビスマス405ｇを、濃硝酸80mlを加えて酸
性とした蒸留水920mlに溶解し80℃に加熱した。
タングステン酸ナトリウム138ｇを1700mlの水に
溶解し、硝酸でPHを2.2に調整したのち80℃に加
熱し、上記硝酸ビスマス溶液に撹拌下に添加し
た。えられた白色沈殿物を別し、ナトリウムイ
オンが検出されなくなるまで水洗した。えられた
白色ケーキを実施例１におけると同様に処理し黄
色粉体をえた。 別にモリブデン酸アンモニウム1766ｇを8000ml
の蒸留水に溶解した水溶液に、硝酸コバルト970
ｇを800mlの蒸留水に溶解した水溶液、硝酸第２
鉄336ｇを1000mlの蒸留水に溶解した水溶液、20
重量％のシリカを含むシリカゾル400ｇおよび硝
酸カリウム5.1ｇを100mlの蒸留水に溶解した水溶
液をそれぞれ加え室温下撹拌した。 えられた懸濁液に濃硝酸90mlおよび硝酸アンモ
ニウム600ｇを加えた後、上記黄色粉体を加え、
加熱撹拌下に濃縮せしめ、実施例１におけると同
様に成型乾燥後空気流通下450℃で６時間焼成し
下記組成の触媒をえた。 Bi1W0.5Fe1Mo12Co4K0.06Si1.6 えられた触媒を実施例１と同じ条件下で反応
し、表１に示す結果をえた。 実施例 ３ 実施例１の触媒を用い高濃度のプロピレンと空
気、水蒸気を用いて反応を行なつて表１に示す結
果をえた。 実施例 ４〜９ 実施例１におけると同様の方法で表１中に示す
組成の触媒を調製した。プロピレンの酸化反応条
件および結果は表１の通りである。 用いた原料はニツケル、タリウム、バリウム、
ストロンチウム、カルシウム、アルミニウム源と
してはそれぞれの硝酸塩をルビジウム源としては
水酸化ルビジウムを、チタニウム源としては二酸
化チタニウムを、リン源としてはリン酸を、ホウ
素源としてはホウ酸をそれぞれ用いた。 実施例 10 実施例１と同じ組成及び調製法による触媒を外
径6.0mm、長さ6.6mm、穴径1.0mmのリング状に成型
し実施例１と同様の反応を行ない表１に示す結果
をえた。 実施例 11 モリブデン酸アンモニウム1766ｇを蒸留水8000
mlに溶解した水溶液に、硝酸コバルト970ｇを800
mlの蒸留水に溶解した水溶液を加え、実施例２で
調製した黄色粉体および濃硝酸90mlを加えた後、
硝酸第２鉄336ｇを1000mlの蒸留水に溶解した水
溶液、20重量％のシリカを含むシリカゾル400ｇ、
硝酸カリウム5.1ｇを100mlの蒸留水に溶解した水
溶液および硝酸アンモニウム600ｇをそれぞれ加
え室温下撹拌した。 この懸濁液をスプレードライヤーで乾燥して得
られた粉体に蒸留水を加えてよく混練し、外径６
mm、長さ6.6mm、穴径2.0mmのリング状に成型し実
施例１と同様の熱処理を施し、反応したところ表
１に示す結果を得た。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 12
実施例１におけると同様の方法で表−１(4)中に
示した組成の触媒を調製した。ただし成型乾燥後
に空気流通下525℃で６時間焼成した。用いた原
料はニツケル、マグネシウム、タリウムはそれぞ
れの硝酸塩を、リン源としてはリン酸を用いた。 プロピレンの酸化反応の条件および結果を表−
１(4)に示す。 実施例 13〜18 実施例１におけると同様の方法で表−１(4)中に
示した組成の触媒を調製した。用いた原料はリチ
ウムは水酸化リチウム、ナトリウム、タリウム、
マグネシウムはそれぞれの硝酸塩を、リン源はリ
ン酸、アルミニウム源としては酸化アルミニウ
ム、チタニウム源としては二酸化チタンをそれぞ
れ使用した。 プロピレンの酸化反応の条件および結果を表−
１(4)に示す。 実施例 19 実施例１におけると同様の方法で表−１(4)中に
示した組成の触媒を調製した。ただしヒ素原料と
しては亜ヒ酸を使用し、ニツケル源としては硝酸
ニツケルを使用した。又、焼成は空気流通下500
℃で６時間行つた。 プロピレンの酸化反応の条件および結果を表−
１(4)に示す。 実施例 20 実施例１におけると同様の方法で表−１(4)中に
示す組成の触媒を調製した。ただし焼成温度は
480℃で行つた。 プロピレンの酸化反応の条件および結果を表−
１(4)に示す。
示した組成の触媒を調製した。ただし成型乾燥後
に空気流通下525℃で６時間焼成した。用いた原
料はニツケル、マグネシウム、タリウムはそれぞ
れの硝酸塩を、リン源としてはリン酸を用いた。 プロピレンの酸化反応の条件および結果を表−
１(4)に示す。 実施例 13〜18 実施例１におけると同様の方法で表−１(4)中に
示した組成の触媒を調製した。用いた原料はリチ
ウムは水酸化リチウム、ナトリウム、タリウム、
マグネシウムはそれぞれの硝酸塩を、リン源はリ
ン酸、アルミニウム源としては酸化アルミニウ
ム、チタニウム源としては二酸化チタンをそれぞ
れ使用した。 プロピレンの酸化反応の条件および結果を表−
１(4)に示す。 実施例 19 実施例１におけると同様の方法で表−１(4)中に
示した組成の触媒を調製した。ただしヒ素原料と
しては亜ヒ酸を使用し、ニツケル源としては硝酸
ニツケルを使用した。又、焼成は空気流通下500
℃で６時間行つた。 プロピレンの酸化反応の条件および結果を表−
１(4)に示す。 実施例 20 実施例１におけると同様の方法で表−１(4)中に
示す組成の触媒を調製した。ただし焼成温度は
480℃で行つた。 プロピレンの酸化反応の条件および結果を表−
１(4)に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触
気相酸化せしめアクロレインおよびアクリル酸を
えるための一般式 BiaWbFecModAeBfCgDhOx ［ただしBiはビスマス、Ｗはタングステン、Fe
は鉄、Moはモリブデン、Ｏは酸素であり、Ａは
ニツケル（Ni）および／またはコバルト（Co）
を表わし、Ｂはアルカリ金属、アリカリ土類金属
およびタリウムよりなる群から選ばれた少くとも
１種の元素を表わし、Ｃはリン（Ｐ）、ヒ素
（As）およびホウ素(B)よりなる群から選ばれた少
くとも１種の元素を表わし、そしてＤはケイ素
（Si）、アルミニウム（Al）およびチタニウム
（Ti）よりなる群から選ばれた少くとも１種の元
素を表わす。また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈおよびｘは各元素の原子比を表わし、ｄ＝
12としたとき、ａ＝0.1〜10.0、ｂ＝0.5〜10.0（た
だしａ／ｂは0.01〜6.0とする）、ｃ＝0.1〜10.0、
ｅ＝2.0〜20.0、ｆ＝0.001〜2.0、ｇ＝０〜4.0およ
びｈ＝0.5〜15の値をとり、ｘは各々の元素の原
子価によつて定まる数値をとる。］ で表わされる触媒組成物を製造するに際して、
Bi成分はビスマス化合物とタングステン化合物
との混合物をあらかじめ600〜900℃の温度で焼成
処理してえられた酸化物の形で導入することを特
徴とするプロピレン酸化用触媒組成物の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57184668A JPS5976541A (ja) | 1982-10-22 | 1982-10-22 | プロピレン酸化用触媒の製造法 |
| US06/543,150 US4537874A (en) | 1982-10-22 | 1983-10-18 | Catalyst for production of unsaturated aldehydes |
| DE19833338380 DE3338380A1 (de) | 1982-10-22 | 1983-10-21 | Katalysator zur herstellung von ungesaettigten aldehyden |
| FR8316871A FR2534904B1 (fr) | 1982-10-22 | 1983-10-24 | Catalyseur pour la fabrication d'aldehydes insatures |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57184668A JPS5976541A (ja) | 1982-10-22 | 1982-10-22 | プロピレン酸化用触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5976541A JPS5976541A (ja) | 1984-05-01 |
| JPH0210695B2 true JPH0210695B2 (ja) | 1990-03-09 |
Family
ID=16157264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57184668A Granted JPS5976541A (ja) | 1982-10-22 | 1982-10-22 | プロピレン酸化用触媒の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5976541A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH067924B2 (ja) * | 1987-02-17 | 1994-02-02 | 株式会社日本触媒 | プロピレン酸化用触媒および再現性に優れたその製造方法 |
| US4812522A (en) * | 1987-12-04 | 1989-03-14 | Shell Oil Company | Molecularly miscible blends of polyketone with polyvinyl phenol |
| JP2547128B2 (ja) * | 1991-05-10 | 1996-10-23 | シーケーディ株式会社 | スプール式切換弁に用いる内装パイプの製造方法 |
| MY121878A (en) * | 1999-03-10 | 2006-02-28 | Basf Ag | Method for the catalytic gas-phase oxidation of propene into acrylic acid |
| ZA200200049B (en) | 2001-01-25 | 2002-07-16 | Nippon Catalytic Chem Ind | Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage. |
| EP2343123B1 (en) | 2001-11-08 | 2021-01-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | METHOD FOR PREPARATION of a COMPOSITE OXIDE CATALYST |
| JP4813758B2 (ja) | 2003-02-27 | 2011-11-09 | 株式会社日本触媒 | 複合酸化物触媒およびそれを用いたアクリル酸の製造方法 |
| US20040192973A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-09-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| JP4185404B2 (ja) * | 2003-05-28 | 2008-11-26 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法、および不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| US20110017348A1 (en) | 2008-06-30 | 2011-01-27 | Michio Tanimoto | Method of loading solid particles into a fixed-bed multitubular reactor |
| JP2011121048A (ja) | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Rohm & Haas Co | 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法 |
-
1982
- 1982-10-22 JP JP57184668A patent/JPS5976541A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5976541A (ja) | 1984-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4537874A (en) | Catalyst for production of unsaturated aldehydes | |
| JP3786297B2 (ja) | 触媒の製造方法 | |
| JPH04118051A (ja) | 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法 | |
| WO1995005241A1 (en) | Ammoxidation catalyst composition | |
| KR101331766B1 (ko) | 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법 및 불포화 알데하이드 및 불포화 카복실산의 제조방법 | |
| JPH0210695B2 (ja) | ||
| JPH0441454A (ja) | メタクロレインの製造方法 | |
| JP3465350B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造法 | |
| JPH0232017B2 (ja) | ||
| JP3939187B2 (ja) | 不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| JPH0547265B2 (ja) | ||
| JP2002356450A (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 | |
| JPS63145249A (ja) | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製法 | |
| JPH0212619B2 (ja) | ||
| JPS6033539B2 (ja) | 酸化用触媒およびその調製法 | |
| JPH09313943A (ja) | 複合酸化物触媒及びメタクリル酸の製造方法 | |
| JPH0763625B2 (ja) | 酸化用モリブデン酸鉄触媒の製造方法 | |
| JP2520279B2 (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
| JP2003164763A (ja) | プロピレン酸化用複合酸化物触媒の製造方法 | |
| JP4947756B2 (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP4273565B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用の複合酸化物触媒の製造法 | |
| JPS6322536A (ja) | ホルムアルデヒドの製造方法 | |
| JP2004130261A (ja) | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成用触媒の製造方法 | |
| JP2003205240A (ja) | 複合酸化物触媒の製造方法 | |
| JP3313968B2 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |