JPH04118051A - 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機化合物の酸化、アンモ酸化ないしは酸化
脱水素などの反応に適した活性と物性とを兼ね備えた鉄
・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物および
その製法に関する。

〔従来の技術〕

有機化合物の酸化、アンモ酸化ないしは酸化脱水素など
の反応に用いられる触媒としては種々の触媒系が提案さ
れている。例えば、特公昭３６３５６３号公報、特公昭
３６−５８７０号公報、特公昭３８−１７９６７号公報
、特開昭４７−２７４９０号公報、特公昭４８−４３０
９６号公報、特公昭５１−３３８８８号公報、特開昭５
３−２３８１３号公報、特開昭５５−１３１８７号公報
、特公昭６０−３６８１２号公報などには、モリブデン
とビスマスを含む触媒、特開昭３７−１１００８号公報
、特公昭３９−８２１４号公報などには、モリビデンと
テルルを含む触媒、特公昭３７１４０７５号公報、特公
昭４７−４０９５８号公報などには、アンチモンと錫を
含む触媒、特公昭４０−２４３６７号公報、特公昭４７
−１９７６４号公報などには、アンチモンとウランを含
む触媒が記されている。特開昭５６〜９７５５０号公報
には、金属アンチモネート成分とビスマス・モリブデー
ト成分とを含有する触媒が提案されている。

また、特公昭３Ｂ−１９１１１号公報にはアンチモンと
鉄を主成分とする触媒が、そしてその後この改良をめざ
して、特公昭４５−３２６８５号公報、特公昭４６−２
８０４号公報、特公昭４６−２８０５号公報、特公昭４
６−２８０６号公報、特公昭４６−２８０７号公報、特
公昭４６−３５６４号公報、特公昭４７−１９７６５号
公報、特公昭４７−１９７６６号公報、特公昭４７−１
９７６７号公報、特公昭５３−１８０１４号公報、特公
昭５７−２６５９２号公報などに記載の触媒が提案され
ている。

その他、特開昭５７−１１４５６０号公報、特開昭６０
−９００４４号公報、特公昭６２−４６５３８号公報な
どにも、アンチモンと鉄を含有する触媒が提案されてい
る。

一方、これら触媒の製法としては、特公昭４２−２２４
７６号公報、特公昭４７−１８７２２号公報、特公昭４
７−１８７２３号公報、特公昭５２−４２５５２号公報
などが知られている。

Ｃ本発明が解決しようとする問題点〕 本発明の属する分野、とくにアクリロニトリル、アクロ
レイン、メタクロレインなどの製造分野では、その工業
的生産量が大きいため収率１％の増加であっても、また
使用触媒の物性たとえば触媒強度のわずかな増大であっ
ても、それは大きな商業的経済的効果をもたらすことに
なる。従って、反応に使用する触媒性能の向上をはかる
ことは重要な課題である。

従来の触媒は、目的生成物の収率が充分に高くないこと
、経時変化が大きいこと、再現性が悪いこと、良好な活
性と物性の両立か難しいことなど、種々不満足な点であ
った。上述の従来触媒の中では、特に、特公昭５３−１
８０１４号公報記載の鉄とアンチモンとを含む触媒は数
々の利点を有する優れたものであるが、触媒成分に比較
的多量のモリブデンを含む場合には、該公報の実験例（
触媒１７〜１８及び触媒２２）に示されている如く目的
生成物のアクリロニトリル収率が低くなるという問題点
をかかえていた。

本発明は、このような現状に鑑み、モリブデン含量の多
い鉄・アンチモン含有触媒の活性を高めると共にその他
の性質もさらに改良すべくなされたものであり、触媒活
性および物性が共に優れ有機化合物の気相接触酸化反応
（一般の酸化反応、酸化脱水素反応およびアンモ酸化反
応を含む）に適した鉄・アンチモン・モリブデン含有酸
化物触媒組成物を提供することおよびこの触媒組成物を
容易な操作で再現性よく製造する方法を提供することを
目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

従来、鉄・アンチモン・モリブデン系触媒では、特公昭
５７−２６５９２号公報に記載されているようにアルカ
リ成分の存在は好ましくないとされていた。ところが、
本発明者らは、モリブデン成分が比較的多量に含む触媒
の場合には、驚くべきことにアルカリ金属元素とくにカ
リウム成分の存在はむしろ触媒性能に有効に作用し、目
的生成物の収率を向上せしめ、活性、物性ともに良好な
触媒となることを発見し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明の第１は、組成が下記の実験式で表わ
される酸化物触媒であって、がっ、該触媒中に結晶子の
大きさが２００Å以上のアンチモン酸鉄が結晶相として
存在していることを特徴とする酸化反応用の鉄・アンチ
モン・モリブデン含有酸化物触媒組成物に関するもので
ある。

ＦｅｍＳｂ４Ｍ０ｃＬ＊ＫｅＭｍＮｎＱｑＲｒＴｔＯ＊
（式中、Ｌは、ＢｉおよびＴｅからなる群から選ばれた
少なくともＩＭの元素、 門は、Ｃｕ、　Ｍｇ、　Ｚｎ、　Ｌａ、　Ｃｅ、　ＡＩ
、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｃｏ。

ＮｉおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素、（好ましくは、Ｍｇ、　Ｚｎ、　Ｃｅ、　Ｃｒ
、Ｍｎ、　ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素） Ｎは、Ｃａ、　Ｓｒ、、Ｂａ、　’ｌ　、旨、Ｎｄ、　
Ｔｈ、　Ｕ　、、Ｔｉ。

Ｚ「、Ｈｆ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｒｅ、　Ｏｓ、　Ｒｈ
、　Ｉｒ、Ｐｄ５Ｐｔ、八ｇ。

＾ｕ、　Ｃｄ、　Ｇａ、　Ｉｎ、　ＧｅおよびＰｄから
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素（好ましくは
、Ｔｉ３Ｚｒ、　Ｎｂ、　Ｐｄ、５ｇＳＧｅおよびＰｄ
からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素） Ｑは、ＶおよびＵからなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素、 Ｒは、Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｒｂ、　ＣｓおよびＴＩからな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素（好ましくは、
Ｌｉ、　ＮａおよびＣｓからなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素） Ｔは、Ｂ　、　Ｐ　、　ＡｓおよびＳｅからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素、であり、（好ましくは
Ｂおよび／またばＰ　） をそれぞれ示し、 ａ−１０のとき、 ｂ−５−６０（好ましくは６−３０、さらに好ましくは
８−２５） ｃ−５−３０（好ましくは６−２０、さらに好ましくは
８−１０） ｄ−０，０ｌ−１０（好ましくは０．１−８、さらに好
ましくはｄ　／　ｃは０．５以下であり０．３−３　） ｅ＝０．０ｌ−５（好ましくは０．０２−２、さらに好
ましくは０．０５−１．５　）ｍ＝ｏ−３０（好ましく
は０−２０） ｎ−０−１０（好ましくは０−５） ｑ＝０−５（好ましくは０−４） ｒ＝０−３（好ましくはＯ−２，５） ｔ＝０−５（好ましくは０−４） Ｘ−上記成分が結合して生成する酸化物に対応する酸素
の数 である、） 本発明の第２は、前記の鉄・アンチモン・モリブデン含
有酸化物触媒組成物を、（ｉ）アンチモン酸鉄、（ｉｉ
　）モリブデン、（ｉｉｉ）ビスマスおよびテルルから
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素と（ｉｖ）カ
リウムを主要構成成分として含む水性スラリー　あるい
は該主要構成成分と前記実験式中の（ｖ）Ｍ、＋１．Ｑ
、）ｌおよびＴで示される触媒成分の少なくとも１種の
元素とを含む水性スラリーを調製し、次いで前記水性ス
ラリーを乾燥および焼成して得ることを特徴とする酸化
反応用の鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組
成物の製法に関するものである。

本発明の触媒組成物はＦｅ、　Ｓｂ、　ＦＩｏ、　Ｌ　
　（すなわちＢｉおよび丁ｅの少なくとも１種の元素）
およびにの各元素を主要成分とし、それぞれの成分が上
記の組成範囲内で併用され、かつ特定大きさの結晶子を
Ｗするアンチモン酸鉄が結晶相として存在しでいること
が重要である。触媒組成物中にアンチモン酸鉄が結晶相
として存在しない場合は、上記組成範囲にあっても、目
的生成物の収率は低くなるし、触媒の物性も悪化する。

前記触媒組成物において、Ｆｅ成分が少なすぎると触媒
活性が低くなり、多すぎると目的生成物の選択率は低下
する。Ｓｂ成分が少なすぎると目的生成物の選択率は低
下し、多すぎると触媒活性は低下し、物性も悪くなる。

　Ｍｏ成分は多すぎても、また少なすぎても適度な活性
の触媒が得られない。

し成分（Ｓｂ成分または’ｒｅＴｅ成分、目的生成物収
率を高める。もしこの成分が含まれないと、炭酸ガスの
生成が増大する。Ｓｂ成分とＴｅ成分は、同時に用いる
こともできる。に成分は、少なすぎると目的生成物収率
が低下し、多すぎると反応速度の著るしい低下と目的生
成物収率の低下をまねく。

この特徴は他のアルカリ金属元素にはみられないＫに特
徴的なものである。その他の一１Ｎ、ＯＲおよびＴの各
成分は反応速度、副生成物の化成比率、触媒物性などの
適性化のために、適宜選択して用いることができる。

アンチモン酸鉄としては、Ｆｅ５ｂＯ，が最も一般的な
ものとして知られている８本発明の触媒組成物の場合も
、主としてＦｅ５ｂＯ，と考えて良い、これについての
Ｘ線回折データが例えば、Ｊ、　Ｋｏｒｉｎｔｔｌ＋Ｐ
、Ｒｏｙｅｎ、　　Ｚ、　　ａｎｏｒｇ、　　ｏｌｌｇ
、　　Ｃｋｅｍ、　　　３４０　　１４６−１５７（１
９６５）などに示されている０本発明の触媒組成物にお
ける結晶性のアンチモン酸鉄はＸ線回折でその存在が確
認できる０本発明で言う結晶性のアンチモン酸鉄とは純
粋なアンチモン酸鉄のみを言うのではなく、これに種々
の元素が固溶したものも含まれる。また、Ｆｅ成分およ
びＳｂ成分は、必ずしもそのすべてが結晶性アンチモン
酸鉄を形成していなくてもよい、一部のＦｅ成分あるい
はＳｂ成分がｉ［の状態で存在していてもさしつかえな
いし、また、何らかの別の化合物を形成していてもよい
。

アンチモン酸鉄の存在は、前述のように、Ｘ線回折によ
って確認できるが、この結晶子はある程度以上の大きさ
を有していることが好ましい、結晶子の大きさは、一つ
の方法として、Ｘ線回折の結果から５ｈｅｒｒｅｒの方
法により夏山することができる。こ−では、アンチモン
酸鉄のメインピーク２θ＝　３５．０°　　（１０１）
面を基準とした結晶子の大きさＤｌ。１　〔人〕をもっ
て定義する。

１、０λ ここに、 Ｄ、。１−結晶子の大きさ〔人ゴ （１０１）に垂直方向の結晶子の太き さ λ　　−測定Ｘ線の波長〔入）（Ｃｕｋ（２＋線を使用
） β　　−結晶子の大きさによる回折線の拡かり（積分中
）〔ラジアン〕 θ　　＝回折線のブラッグ角 なお、本測定には、■リガク製（ＲＩＮＴＩＩｏｏ）及
びアプリケーションソフトウレア「結晶子の大きさと格
子歪解析システム」を使用し、次の条件とした。

管球　　：Ｃｕ 管電圧　；　　４０ＫＶ 管電流　：　　４０ｍＡ モノクロメーター二　使用 受光スリット　　：０．８０ｍ 発散スリット　　　；１６ 散乱スリット　　　：　　ｌ。

受光スリット　　：０．１５ａａ サンプリング輻　：０．０２０” 走査速度　　　　：０．７５°／ｓｉｎアンチモン酸鉄
の結晶子の大きさは、好ましくは２００Å以上、さらに
好ましくは３００Å以上である。アンチモン酸鉄の結晶
子が小さすぎると一般に目的生成物収率が低下し、炭酸
ガス、−酸化炭素などの生成が増大する。

本発明の触媒組成物は担体を使用することなくそのまま
用いることができるが、適切な担体に担持させて用いる
のが好ましい、担体としてはシリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、炭化ケイ素などが用いられる。

本発明の触媒組成物はあらかしめアンチモン酸鉄を調製
してから、それを他成分と混合して製造するのが好まし
い。

アンチモン酸鉄は鉄化合物とアンチモン化合物とを混合
し、加熱、反応せしめることによって調製することがで
きる。具体的には、（１）酸化第２鉄と二酸化アンチモ
ンを混合し、空気中で焼成する方法、（２）硝酸鉄と三
酸化アンチモンを混合し、空気中で焼成する方法、（３
）硝酸鉄とアンチモン酸を混合し、焼成する方法、（４
）硝酸鉄と二酸化アンチモン、必要により硝酸との混合
物からなる水性スラリーを調整し、加熱する方法、ある
いはさらにこれを乾燥および焼成する方法などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

上記（４）の場合、水性スラリーの加熱処理はスラリー
の均一混合下にスラリーの形態を保持しつつ行うのが好
ましい、加熱温度は約４０〜約１５０”Ｃ１好ましくは
約８０〜約１００　’Ｃの範囲がよい、なお、加熱処理
の前にスラリーのｐＨを約７以下、好ましくは約１〜約
４の範囲になるように調整するのがよい、また、上記調
製法における焼成の条件は３００〜１２００℃、好まし
くは５００〜１０００°Ｃの範囲で０．５〜５０時間行
うのがよい。

上記調製法の中で、とくに好ましいのは（４）の方法で
ある。アンチモン酸鉄の調製時に鉄アンチモン以外の成
分を少量共存させることもできる。

触媒原料に用いる鉄化合物としては、酸化第一鉄、酸化
第二鉄、四三酸化鉄等の酸化物、塩化第一鉄、塩化第二
鉄、硝酸第二鉄、炭酸鉄等の鉄の鉱酸塩、蓚酸鉄、クエ
ン酸鉄等の有機酸塩などを例示することができる。

アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化
アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸、ポリア
ンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カ
リウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモンなどを例
示することができる。

結晶性のアンチモン酸鉄生成の有無は、Ｘ線回折によて
確認できる。

上記のようにして調製したアンチモン酸鉄はモリブデン
、カリウムとビスマスおよびテルルからなる群から選ば
れた少なくとも１種の各成分原料、あるいは必要に応じ
てさらに上記のＭ　、Ｎ　、Ｑ　。

ＲおよびＴの各成分原料の少なくとも１種とを用いて、
これら成分を含む水性スラリーを調製する。

次いでこのスラリーを乾燥および焼成して触媒組成物を
得る。乾燥後の焼成は、約４００〜約８００°Ｃ１好ま
しくは約５００〜約７５０°Ｃの温度で、約４００〜約
２０時間、好ましくは約０．５〜約１０時間処理する。

モリブデン成分の原料としては、三酸化モリブデン、モ
リブデン酸、バラモリブデン酸アンモニウ、メタモリブ
デン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩、リンモリブ
デン酸およびその塩などが用いられる。

ビスマス成分の原料としては、金属ビスマス三酸化ビス
マス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、炭酸ビスマス、水
酸化ビスマスなどが用いられる。

テルル成分の原料としては、金属テルル、二酸化テルル
、三酸化チル、テルル酸、硝酸テルルなどが用いられる
。

カリウム成分の原料としては、酸化カリウム、水酸化カ
リウム、硝酸カリウム、炭酸カリウムなどを用いること
ができる。

その他、前記実験式のＭ　、Ｎ　、Ｑ　、ＲおよびＴの
各成分の原料としては、それぞれの元素の酸化物、水酸
化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩などが用いられる。

担体成分原料としては、シリカゾル、シリカヒドロゲル
、ヒユームドシリカ、アルミナゾル、アルミナ粉、チタ
ニアゾル、チタニア粉などを用いることができる。

本発明の触媒組成物について、特に推奨される製造法と
しては次のようないくつかの方法を挙げることができる
。

（１）　　結晶性のアンチモン酸鉄をあらかじめ形成し
たのち、これとモリブデン化合物、ビスマス化合物なら
びにテルル化合物からなる群から選ばれた少ナクとも一
種の化合物、そしてカリウム化合物と必要により担体成
分原料とを混合してなる、＋）Ｈが５以下の水性スラリ
ーを乾燥、焼成する方法（２）　　結晶性のアンチモン
酸鉄をあらかじめ形成したのち、これとモリブデン化合
物、ビスマス化合物ならびにテルル化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物、そしてカリウム化
合物と必要により担体成分原料とを混合してなる、ｐＨ
が７以上の水性スラリーを乾燥、焼成する方法（３）　
　結晶性のアンチモン酸鉄をあらかじめ形成したのち、
これをモリブデン化合物、ビスマス化合物ならびにテル
ル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合
物、カリウム化合物、そしてキレート剤と必要により担
体成分原料とを含み、かつｐＨが６以上の水性スラリー
を、乾燥、焼成する方法 （４）　　結晶性のアンチモン酸鉄をあらかじめ形成し
たのち、これとモリブデン化合物とキレート剤と必要に
より担体成分原料とを含み、かつｐＨが６以上の水性ス
ラリーにビスマス化合物ならびにテルル化合物からなる
群から選ばれた少なくとも一種の化合物を加えてなる、
それまでのいずれかの段階でカリウム化合物が加えられ
た水性スラリーを乾燥、焼成する方法 （５）　　結晶性のアンチモン酸鉄をあらかしめ形成し
たのち、これとモリブデン化合物とキレート剤と必要に
より担体成分材料とを含み、かつｐＨが６以上の水性ス
ラリーに鉄成分の少なくとも一部をキレート剤でキレー
ト化した鉄キレート化合物と、必要によりビスマス化合
物ならびにテルル化合物からなる群から選ばれた少な（
とも一種の化合物とを加えてなる、それまでのいずれか
の段階でカリウム化合物が加えられた水性スラリーを乾
燥、焼成する方法。

担体成分原料としてシリカゾルを用いる場合は上記製造
法のうち（１）、（３）、（４）または（５）の方法を
用いるのが好ましい、特に（３）〜（５）の製造法にお
いてはシリカゾルを含むスラリー中にキレート剤を共存
させることによりスラリーのゲル化が抑制され、スラリ
ー粘度の変動が小さく、また性状が安定化するために強
度が大きな触媒が得られる。このようなキレート剤の添
加効果の機構は必ずしも明らかではないが触媒スラリー
のゲル化が抑制されることが重要であり、おそらくキレ
ート剤が金属イオンのマスキング剤として作用し、金属
イオンがシリカゾル粒子の電荷を中和するのを抑制して
いるものと考えられる。

キレート剤としては、エチレンジアミン、トリエチレン
ジアミン、トリエタノールアミン、ピリジンなどのアミ
ン類、エチレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸などのアミノポリカルボン酸類、
シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、ジグリコール酸など
の多価カルボン酸類、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸類、チオグリコ
ール酸、チオジグリコール酸などの硫黄化合物、グリシ
ン、アラニンなどのアミノ酢酸、アセチルアセトン、ア
セトニルアセトンなどのケトン類、ホスホノプロパン−
１，２，３−）リカルボン酸などのホスホン酸類、等を
用いることができる。キレート剤の使用料は製造される
完成触媒の酸化物重量当り０．１〜１０重ｔ％の範囲で
用いることが好ましい。

本発明による触媒は固定層でも流動層でも用いることが
できる。

固定層触媒を製造する場合は、上記のようにして調製し
たスラリーを乾燥後、あるいは乾燥焼成後、打錠成型、
押出し成型などの方法により成型する。

流動層触媒を製造する場合は、上記のようにして調製し
た水性スラリー　とくにシリカ担体材料を含む水性スラ
リーを噴霧乾燥し、微小球状粒子に成型するのが良い、
この場合には、とくに上記の（１）、（３）、あるいは
（３）と（４）ないしく５）との組み合せなどの方法に
より調製した水製スラリーを用いるのが好適である。ス
ラリーの噴霧乾燥には、回転円盤式、高圧ノズル式、二
流体ノズル式など通常の噴霧乾燥装置が任意に使用でき
る。焼成には流動焼成炉を用いることができる。触媒粒
子の大きさは目的に応じて選択すればよい、固定層で用
いる場合は円柱状、球状などの数腫の形状として、流動
層で用いる場合は数十ないし数百μ−の粒子として用い
るのが一般的である。

本発明の触媒は、有機化合物の酸化反応、すなわち、酸
化反応、アンモ酸化反応、および酸化脱水素反応に用い
られる。

これら反応に供される有機化合物としては、プロピレン
、イソブチン、メタノール、メチラール、ジメチルエー
テル チルクーシャリ−ブチルエーテル、ブテン、アクロレイ
ン、メタクロレイン、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒドなどを挙げることができ、それぞれに対応するアル
デヒド、ニトリル、ジエンなどが高い収率で得られる．
例えば、プロピレンの酸化によりアクロレインを、イソ
ブチンまたはターシャリ−ブタノールの酸化によりメタ
クロレインを、メタノールのアンモ酸化により青酸を、
エタノールのアンモ酸化によりアセトニトリルを、アク
ロレインのアンモ酸化によりアクリロニトリルを、メタ
クロレインのアンモ酸化によりメタクリロ二トリルを、
プロピレンのアンモ酸化によりアクリロニトリルを、イ
ソブチンまたはターシャリ−ブタノールのアンモ酸化に
よりメタクリロニトリルを、メチルターシャリブチルエ
ーテルのアンモ酸化により、メタクリロニトリルと青酸
を製造することができる．ブテンの酸化脱水素反応によ
りブクジエンを製造することもできる。

また、プロピレンとメタノールの共アンモ酸化によりア
クリロニトリルと青酸を、イソブチンとメタノールの共
アンモ酸化によりメタクリロニトリルと青酸とを同時に
製造することもできる。

これらの反応は、公知の条件で行うことができる．２５
０℃〜５００°Ｃの反応温度、常圧〜５気圧の圧力、１
〜５０容量％の原料有機化合物、１〜５０容量％の酸素
、アンモ酸化の場合には、さらに１〜５０容量％のアン
モニアを含有する原料ガスを、接触時間０．　１〜２０
秒で反応せしめる。

反応は、固定層でも流動層でも行うことができる。

〔発明の効果〕

有機化合物の酸化、アンモ酸化ないしは酸化脱水素など
の反応に用いられる鉄・アンチモン系酸化物触媒はモリ
ブデン成分が多量に共存すると活性が低くなった．しか
し、本発明によれば良好な活性と物性を備えたモリブデ
ン成分を比較的多量に含む鉄・アンチモン含有酸化物触
媒組成物とすることができ、しかも該触媒を再現性良く
製造することができる。

また、本発明による触媒組成物は供給ガス中の酸素／原
料化合物モル比の低いすなわち供給原料濃度を高めたと
ころでも目的生成物の選択率が高く、かつ大きな反応速
度を有しており工業的実施に際して高い生産性を示すこ
とができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

〔触媒調製〕

触媒１ 実験式が、Ｆｅ１　＠Ｓｂｌ　６Ｍｏ１．　ＩＢ＋＋．
　ｓＫａ．　ｔＮｉｓＢｓ．　ｑｓＰｌ．　ｓｓｏｔｓ
．　ｓｓ（ＳｉＯｚ）４ｓである触媒を以下ノヨウニし
て調製した。

スラリー（Ａ）のｔＪ４製 硝酸（比重＝　１．　３　８　）　９　３　０．　５　
ｇを水８４３−と混合し、加温する．この中へ電解鉄粉
１　０　４．　７ｇを少しずつ加え溶解する．三酸化ア
ンチモン粉末３　２　４．　４　ｇをとり、上記の鉄の
硝酸溶液に加え、このスラリーをよく攪拌しながら１０
０°Ｃ、２時間加熱する．スラリーの固型分をＸ線回折
した結果、アンチモン酸鉄の存在が認められた。上記ス
ラリーに攪拌下、ホウ酸１　０．　２　ｇを水１９４−
に熔解したもの、ついで８５％リン酸水溶液８．９ｇを
加える．これを回転円盤型噴霧乾燥器で入口温度３２０
°Ｃ、出口温度１６０°Ｃにコントロールし、噴霧乾燥
した．得られた粒子を２５０℃で加熱処理し、さらに９
５０℃で３時間焼成した．この焼成した粒子４００ｇに
水６　０　０　ｍｌを加えボールミルで１６時間粉砕し
４０％アンチモン酸鉄含有スラリーを製造した．これを
スラリー（Ａ）とする。

スラリー（Ｂ）の調製 ２０％シリカゾル１９１５ｇに８５％リン酸水溶液３．
３ｇを加える。この液に攪拌下、パラモリブデン酸アン
モニウム２１２．５　ｇを６４Ｏｆの水に熔解し加える
。ついで硝酸ニッケル２１０．１　ｇを２］０Ｉｒ１の
水に溶解した溶液、硝酸鉄８７．６　ｇを８８ｍ１の水
に溶解した溶液、硝酸カワウｍ　２．９ｇを１４．５　
ｄの水に溶解した溶液、硝酸ビスマス１０５、２　ｇを
１０％硝ｅｌｉ１０５ｍに溶解シタ溶液を順次加えた。

このスラリーはｐ）１０．９であった。

このスラリーを１００°Ｃで１時間、還流下、加熱処理
した。これをスラリー（Ｂ）とする。

スラリー（Ｂ）にスラリー（Ａ）８３１．１ｇを攪拌し
ながら加え、これを回転円盤型噴霧乾燥器で入口温度３
２０°Ｃ１出ロ温度１６０℃にコントロールし、噴霧乾
燥した。得られた粒子を２５０°Ｃで加熱処理し、さら
に４００℃で２時間焼成し、最終的に５３０　’Ｃで３
時間焼成した。この触媒のアンチモン酸鉄の結晶子の大
きさは５８１人であった。

触媒２ 触媒１と同一組成の触媒を同様の調製法で製造した。但
し、加熱処理前のスラリー（Ｂ）にアンモニア水を加え
ｐＨ９，５とした。

触媒３ 実験式が、Ｆｅ＋ｏＳｂ＊ＭＯｍ、　ｓＢｉ＋、　ｓＫ
ｏ、　ｔＮｉｓＭｇｏ、　ｓｓＰ＋、ｏＯｙ＋、ｘ（Ｓ
ｉＯｚ）ａｓである触媒を以下のようにして調製した。

リンを共存する４０％アンチモン酸鉄含をスラリーを触
媒１のスラリー（Ａ）と同様な調製法で製造した。但し
、粒子の焼成は９００°Ｃ２３時間とした。一方モリブ
デン、ビスマス、カリウム、ニッケル、およびマグネシ
ウムの各成分とシリカゾルとを含むスラリーを触媒２の
スラリー（Ｂ）と同様な調製法で製造した。このスラリ
ーに上記の４０％アンチモン酸鉄含有スラリーを混合し
、触媒１の方法に従って触媒を調製した。

触媒４ 実験式が、Ｆｅ＋　ｅｓｂｚｓＭＯｓ、　５Ｂｉ１６Ｔ
ｅｓＫｓ、　ｚＮｉｓ、　ｓＷｅ、ｓＢ＋、ｅＯ＋＋ｔ
、ｍ５（ＳｉＯｔ）ａｓである触媒を以下のようにして
調製した。

スラリー（Ａ）の調製 硝酸（比重−１，３８）　８３８．１　ｇを水７５９ｄ
と混合したもの、電解鉄粉９４．３　ｇ　、二酸化アン
チモン粉末７３０．１　ｇ、ホウ酸１２．３　ｇを水２
３４ｄに熔解したもの、テルル金属ＦＡ　７６　ｇを３
５％過酸化水素水２５９威に加熱溶解した溶液を用意し
、触媒１の゛スラリー（Ａ）と同様な調製法で４０％ア
ンチモン酸鉄含有スラリーを製造した。但し、粒子の焼
成は８５０°Ｃ３時間とした。

スラリー（Ｂ）の調製 ２０％シリカゾル１３５６ｇに攪拌下、パラモリブデン
酸アンモニウム１５０．５　ｇを４５２ａｆｆの水に溶
解し加える。ついでパラタングステン酸アンモニウム１
３．１　ｇを２６２〆の水に熔解した溶液、硝酸ニッケ
ル１６３．７ｇを１６４Ｉ１１の水に熔解した溶液、硝
酸鉄６２．０　ｇを６２〆の水に熔解した溶液、硝酸カ
リウム２．０ｇを１０ｄの水に溶解した溶液、硝酸ビス
マス７４．５　ｇを１０％硝酸７４、５　ｄに熔解した
溶液を順次加えた。このスラリーにクエン酸２４ｇを熔
解し、ついでアンモニア水を加えｐＨ９，０とし、つい
で１００°Ｃで１時間、還流下、加熱処理した。

このスラリー（Ｂ）に上記４０％アンチモン酸鉄含有ス
ラリー１３１３．１　ｇを撹拌しながら加え、触媒１の
方法にしたがって乾燥、焼成した。

触媒５ 実験式が、Ｆｅ＋ｏＳｂ＋、ＭＯｈＢｉ＋、　ｓｌ［ｏ
、　４ｃｏ３Ｍｎ６．３Ｃｒｏ、　５Ｃｓｅ、。、０□
、。（ＳｉＯｚ）＊。である触媒を以下のようにして調
製した。

４０％アンチモン酸鉄含有スラリーを触媒１のスラリー
（Ａ）と同様な調製法で製造した。一方、モリブデン、
コバルト、マンガン、クロム、鉄、カリウム、セシウム
およびビスマスの各成分とシリカゾルとクエン酸とを含
むスラリーを触媒４のスラリー（Ｂ）と同様な調製法で
製造した。このスラリーに上記の４０％アンチモン酸鉄
含有スラリーを混合し、触媒ｌの方法に従って触媒を調
製した。

触媒６ 実験式が、Ｆｅ＋　ｅｓｂ＋　ｓＭｏ＋　ｓＢｉ＋、　
ｓＫｅ、　４ＮｊａＬａｏ、　ｓν・、　ｅｓＬｉａ、
　５ｏｏｔ、　＋ｔｓ（Ｓｔｏｗ）　ｂ。である触媒を
以下のようにして調製した。

リチウムと少量のモリブデンとが共存する４０％アンチ
モン酸鉄含有スラリーを触媒１のスラリー（Ａ）と同様
な調製法で製造した。但し、粒子の焼成は９００°Ｃ１
３時間とした。一方、モリブデン、バナジウム、ニッケ
ル、ランタン、鉄、カリウムおよびビスマスの各成分と
シリカゾルとクエン酸とを含むスラリーを触媒４のスラ
リー（Ｂ）と同様な調製法で製造した。このスラリーに
上記の４０％アンチモン酸鉄含有スラリーを混合し、触
媒１の方法に従って触媒を調製した。

触媒７ 実験式が、Ｆｅ＋　６ｓｂｌ　ｔｈＭＯ＊、　ｅＢｉｅ
、　ｓＫｏ、　１Ｎｉ４ｃｏ４Ｐｄｏ、　＊Ｏｗｅ、　
＋５（ＳｉＯｔ）ａｓである触媒を以下のようにして調
製した。

コバルトとモリブデンが共存する４０％アンチモン酸鉄
含有スラリーを触媒１と同様な調製法で製造した。一方
、モリブデン、ニッケル、鉄、カリウム、パラジウムお
よびビスマスの各成分とシリカゾルとを含むスラリーを
触媒４のスラリー（Ｂ）と同様な調製法で製造した。但
し加熱処理前のスラリーのｐ）Ｉは　８．５とした。こ
のスラリに上記の４０％アンチモン酸鉄含有スラリーを
混合し、触媒１の方法に従って触媒を調製した。

触媒８ 実験式が、Ｆｅ＋ｏＳｂ＋ａＭＯｗ、　ｅＢｉ３．　ｏ
Ｔｅｌ、　ｓｈｏ、　ｈＮｉｉＺｎ６．５ｏｙａ、　ｏ
ｓｃｓｉＯｔ＞ｍｓである触媒を以下のようにして調製
した。

スラリー（Ａ）の調製 硝酸（比重＝ｔ、３　Ｂ）　１１６８．３　ｇを水１０
５８ｍと混合し、加温する。この中へ電解鉄粉１３１．
５ｇを少しずつ加え熔解する。二酸化アンチモン粉末６
９２．４　ｇをとり、上記の鉄の硝酸溶液に加え、よく
攪拌しながら１００°Ｃ１２時間加熱する。このスラリ
ーにパラモリブデン酸アンモニウム５２．０ｇを１５６
ｄの水に溶解した溶液、テルル金属粉５６、３　ｇを３
５％過酸化水素水１９３ｊ！ｄ！に加熱熔解した溶液、
硝酸ビスマス２１８．５　ｇを１０％硝酸２１９−に熔
解した溶液を順次加えた。このスラリーを触媒１の方法
にしたがって乾燥、焼成、粉砕し、４０％アンチモン酸
鉄含有スラリーとした。但し、焼成は８５０°Ｃ３時間
とした。

スラリー（Ｂ）の調製 ２０％シリカゾル７６９．５　ｇに攪拌下、バラモリブ
デン酸アンモニウム１９０．９　ｇを５７３ｄの水に溶
解し加える。ついで硝酸ニッケル２０２．７ｇを２０５
−の水に溶解した溶液、硝酸亜鉛１７．３ｇを１８−の
水に熔解した溶液、硝酸カリウム６．９ｇを３５ｄの水
に熔解した溶液、硝酸ビスマス８４．５　ｇを１０％硝
酸８５Ｍ１に熔解した溶液を順次加えた。このスラリー
に酒石酸１６．５　ｇを溶解し、ついでアンモニア水を
加えｐＨ８，５とし、ついで１００℃で１時間、還流下
、・加熱処理した。

このスラリーに硝酸鉄４６．９　ｇを５８．ｄの水に熔
解した溶液、クエン＃１１ｇ、２０％シリカゾル７６９
、５　ｇを加えた。

このスラリー（Ｂ）に上記４０％アンチモン酸鉄含有ス
ラリー１１４９．５　ｇを攪拌しながら加え、触媒１の
方法にしたがって乾燥、焼成した。

触媒９ 実験式が、Ｆｅ＋ｏＳｂ＋ａＭｏｓ、　ｓＢｉ＋、　ｏ
Ｋａ、　ｏｓＮｉｓ、　ｓＴｉ＊、。

Ｚｒｏ、　ｓＰｏ、　ｙｓＬ＋、　４（ＳｉＯｚ）ａｓ
である触媒を以下のようにして調製した。

チタンとリンとが共存する４０％アンチモン酸鉄含有ス
ラリーを触媒１のスラリー（Ａ）と同様な調製法で製造
した。但し、粒子の焼成は窒素雲囲気下８５０°Ｃ１３
時間行った。一方、モリブデン、ニッケル、ジルコニウ
ム、鉄、カリウムおよびビスマスの各成分とシリカゾル
とグルコン酸とを含むスラリーを触媒８のスラリー（Ｂ
）と同様な調製法で製造した。このスラリーに上記の４
０％アンチモン酸鉄含有スラリーを混合し、触媒１の方
法に従って触媒を調製した。

触媒１０ 実験式が、Ｐｅ＋ｏＳｂ＋ｏＭＯ＊、　ｓＢｉ＋、　６
Ｋ１．５Ｎｉｓｃｕｏ、　ｓＮｂ＊、　５Ｎａｏ、　ｚ
ｓｏｙ４．　ｇ（Ｓｔｏり４ｓである触媒を以下のよう
にして調製した。

カリウムと銅とが共存する４０％アンチモン酸鉄含有ス
ラリーを触媒１のスラリー（Ａ）と同様な調製法で製造
した。但し、粒子の焼成は水蒸気雰囲気下８５０°Ｃ１
３時間行った。一方、モリブデン、ニッケル、鉄、カリ
ウム、ナトリウム、ビスマスおよびニオブの各成分とグ
ルコン酸とシリカゾルを含むスラリーを触媒８のスラリ
ー（Ｂ）と同様な調製法で製造した。このスラリーに上
記の４０％アンチモン酸鉄含有スラリーを混合し、触媒
１の方法に従って触媒を調製した。

触媒１１ 実験式が、Ｆｅ＋　ａｓｂ＋　Ｊｏｓ、　ｓＢｉ　＋、
　ｓＫｅ、　ｘＮｊｓｏ、ｚ、　ｍ５（ＳｉＯ□）、。

である触媒を以下のようにして調製した４０％アンチモ
ン酸鉄含有スラリーを触媒１のスラリー（Ａ）と同様な
調製法で製造した。但し粒子の焼成は１００°Ｃ１３時
間とした。一方、モリブデン、ニッケル、カリウムおよ
びビスマスの各成分とクエン酸とグルコン酸とシリカゾ
ルとを含むスラリーを触媒４のスラリー（Ｂ）と同様な
調製法で製造した。但し、ビスマス成分は加熱処理後の
スラリーに加えた。このスラリーに上記の４０％アンチ
モン酸鉄含有スラリーを混合し、触媒１の方法に従って
触媒を調製した。

触媒１２ 実験式カベＦｅ＋ａＳＪ５ＭＯｖ、　ｏＢｉｌ、ｏｋｅ
、５Ｎｉｓ、　５Ｒｂｏ、　ａｓＯ□、　７７Ｂ　（Ｓ
ｊＯり　＊　ｓ　である触媒を以下のようにして調製し
た。

スラリー（Ａ）の調製 三酸化鉄１０４．１　ｇと二酸化アンチモン３８０．１
ｇをとりミキサーで十分混合した。この混合物をマツフ
ル炉で６００°Ｃ２時間焼成した。これを触媒１と同様
の方法で粉砕し、４０％アンチモン酸鉄含有スラリーを
製造した。

スラリー（Ｂ）の調製 ２０％シリカゾル８６１．４　ｇに攪拌下、パラモリブ
デン酸アンモニウム２０２．５　ｇを６０８　ｍｌの水
に溶解し加える。ついで硝酸ニッケル２０８８ｇを２０
８ｍの水に溶解した溶液、硝酸カリウムと硝酸ルビジウ
ム０．９４　ｇを３７ｄの水に熔解した溶液を順次加え
た。このスラリーにクエン酸２４、８　ｇを溶解し、つ
いでアンモニア水を加えｐＨ９，５とし、ついで１００
°Ｃで１時間、還流下、加熱処理した。このスラリーに
硝酸鉄１３１．３　ｇとクエン酸２８ｇを２６０ｄの１
５％アンモニア水に熔解した溶液、硝酸ビスマス６３．
１　ｇを１０％硝酸６３ａｅに溶解した溶液、および２
０％シリカゾル８６１．４　ｇを加えた。

このスラリー（Ｂ）に上記４０％アンチモン酸鉄含有ス
ラリー９６３．７　ｇを攪拌しながら加え、触媒１の方
法にしたがって乾燥、焼成した。

触媒１３ 実験式が、　Ｆｅ＋ｅＳｂ＋ｏＭＯｑ、　＠Ｂｉｚ、　
ｏｋｅ、　１Ｎｊｓ、　ｓｈｏ、　ｚＰａ、　ｑｓＢｅ
、　ｙｓｏ、ｑ、　ｑ　（Ｓｉｆｔ）　？。である触媒
を以下のようにして調製した。

リンとホウ素とが共存する４０％アンチモン酸鉄含有ス
ラリーを触媒１のスラリー（Ａ）と同様な調製法で製造
した。一方、モリブデン、ニッケル、カリウム、鉄およ
びビスマスの各成分とクエン酸とシリカゾルを含むスラ
リーを触媒１２のスラリー（Ｂ）と同様な調製法で製造
した。但し、加熱処理前のスラリーのｐＨは９．０とし
た。このスラリーに上記の４０％アンチモン酸鉄含有ス
ラリを混合し、触媒１の方法に従って触媒を調製した。

触媒１４ 実験式が、Ｆｅ＋　ｏｓｂ＋　ｓＭｏｌＢｉｚ、　ＳＫ
＠、　＋Ｗｏ、　ｔｓＰ＋０７ｚ、　ｘ（Ｓｉ（ｈ）４
ｓである触媒を以下のようにして調製した。

リンが共存する４０％アンチモン酸鉄含有スラリーを触
媒１のスラリー（Ａ）と同様な調製法で製造した。一方
、モリブデン、タングステン、リン、鉄、カリウムおよ
びビスマスの各成分とクエン酸とシリカゾルとを含むス
ラリーを触媒８のスラリー（Ｂ）と同様な調製法で製造
した。但し、加熱処理前のスラリーのｐｌ＋は９．０と
し、ビスマス成分は加熱処理後のスラリーに加えた。こ
のスラリーに上記の４０％アンチモン酸鉄含有スラリー
を混合し、触媒ｌの方法に従って触媒を調製した。

比較触媒１−１ 触媒１と同一組成の触媒を以下のうよにして別製した。

２０％シリカゾル１９１５ｇに８５％リン酸水溶液９．
０ｇ、ホウ酸６．６ｇを水１２５絨に溶解したものを加
える。この液に攪拌下、バラモリブデン酸アンモニウム
２１２．５　ｇを６４０ｄの水に溶解し加える。ついで
硝酸ニッケル２１０．１　ｇを２１０紙の水に溶解した
溶液、硝酸鉄５８３．９　ｇを５日４ｉの水に溶解した
溶液、硝酸カリウム１９ｇを１４．５雌の水に溶解した
溶液、硝酸ビスマス１０５．２　ｇを１０％硝Ｍ］０５
ｄ！に溶解した溶液を順次加えた。最後に二酸化アンチ
モン２０８、５　ｇをとり、よく撹拌しながら加え、触
媒１の方法にしたがって乾燥、焼成した。Ｘ線回折の結
果、この触媒においてはアンチモン酸鉄は認められなか
った。

比較触媒１−２ 触媒１と同一組成の触媒を触媒Ｉと同様の方法で調製し
た。但し、スラリー（Ａ）の調製での粒子の焼成は２５
０°Ｃとした。

比較触媒２ 実験式が、Ｆｅ＋ａＳｂ４ＭＯｍ、　ｓＢｉ＋、　ｓＫ
ｏ、　ＪｉｓＢａ、　ｔｓｐｅ、　Ｓ％Ｏｋ。、　５ｓ
（ＳｉＪ）ａｓである触媒を触媒１と同様の方法で調製
した。但し、アンチモン原料の使用量を２．５分の１に
した。

比較触媒３ 実験式が、Ｆｅ＋ｏＳｌ］ｔｏＭＱｇ、’ｍＢｊ＋、　
ｓ丁ｅｓＫａ、　ｚＮｉｓ、　５Ｗｏ、ｓＢ＋、ａＯｚ
ｚｚ、５ｓ（ＳｉＯ：）４ｓである触媒を触媒４と同様
の方法で調製した。但し、アンチモン原料の使用量を２
．８倍とした。

比較触媒４ 実験式が、Ｆｅ＋　ｏＳｂ、　ｏＭｏＪｉ　＋、　５Ｋ
ｏ１ＣｏＪｎｏ。１ｃｒｏ、　３Ｃｓｏ、　ｏｓｏｓｓ
、　ｓｓ　（Ｓｉｎｇ）　ａａである触媒を触媒５と同
様の方法で調製した。但し、モリブデン原料の使用量を
２分の１にした。

比較触媒５ 実験式が、Ｆｅ＋ｏＳｂ＋ｏＭＯａｏＢｉ＋、　ｓＫｅ
、　ＪｉａＬａｏ、　ｓν。、６５Ｌｉ＠、ｚｏｌｉｖ
、５ｚｓ（ＳｉＯｚ）ｉ。である触媒を触媒６と同様の
方法で調製した。但し、モリブデン原料の使用量を２．
６６倍にした。

比較触媒６ 実験式が、Ｆｅ＋ａＳｂ、Ｊｏ＊、　６Ｌ、　１Ｎｉｎ
ｃｏａＰｄｏ。

Ｏｖａ、　ａ　（ＳｉＯ□）４．である触媒を触媒７と
同様の方法で調製した。

比較触媒７ 実験式が、Ｆｅ、　ｌ５ｂｌ　＆ＭＯｑ、　Ｊｉｉ、　
ｏＴｅｂ、　ｏＫｏ、Ｎｉ１Ｚｎａ、５Ｏｚｏ、５（Ｓ
ｉＯｘ）ａｓである触媒を触媒８と同様の方法で調製し
た。但し、テルル原料の使用量を４倍にした。

比較触媒８ 実験式が、Ｆｅ＋　ｏｓｂｌｅＭＯｓ、　５ＢＪ＋、　
Ｊｉ５．５Ｔｉ３．　ｏＺｒａ、　ｓＰｏ、　７ｓｏ＊
＋、　ｘｑｓ（Ｓ：０ｔ）ａｓである触媒を触媒９と同
様の方法で調製した。

比較触媒９ 実験式が、Ｆｅ＋ａＳｔｚｏＭｏｓ、　５Ｂｉ＋、　５
ＮｉｓＮａｏ、　２Ｂｏ、　７５Ｐａ、　５ｓｏｙｓ、
　５ｓ（ＳｉＯｔ）ａｓである触媒を触媒２と同様の方
法で調製した。

比較触媒１０ 実験式が、Ｆｅ＋　＊Ｓｂ＋　ｏＭｏｓ、　ｓＢｉ　＋
、　ｏＮｉｓｃｕｏ、　５Ｎｂｏ、　ｓＮａ＋、　ｖｓ
Ｏｔａ、　ｔ（ＳｉＯｚ）ａｓである触媒を触媒１０と
同様の方法で調製した。

比較触媒１１ 実験式が、Ｆｌｌ＋ｓＳｂ＋ｅＭＯｓ、　ｓＢ＋＋、　
ｏにり、Ｊｉ５Ｃｕｏ、　５Ｎｂｒｒ、５Ｎａｏ、ｘｓ
Ｏ，ｈ、５ｂ（Ｓ＋０ｔ）ａｓである触媒を触媒１０と
同様の方法で調製した。但し、カリウム原料の使用量を
４倍にした。

比較触媒１２ 実験式が、Ｆｅｂ、　ｘｓｓｂ＋ＭＯ＋Ｂｉ＋Ｏｘであ
る触媒成分に対し担体成分として４５−ｔχＳｉｎｇを
含む触媒を特開昭５６−９７５５０号公報記載の実施例
９に準し、流動層触媒として調製した。

比較触媒１３ 実験式が、ＦｅｚＳｂ＋Ｊｏ＋ｅＢｉｏ、　ａ、Ｔｅｏ
、　ｏ＊ｃｏｓ０９＆、　ｂｔ（Ｓｉｆｔ）　４５であ
る触媒を特開昭５１−１１４５６０号公報記載の実施例
８に準し、流動層触媒として調製した。

比較触媒１４ 実験式が、Ｆｅ＋ｏＳｂｚｓＭＯ＋、　＊Ｔｅ５ＣＯ４
Ｗ６．　ｓＢＩｏｗｓ、　＋（Ｓｉｎｇ）　ａ。である
触媒を特公昭５３−１８０１４号公報記載の触媒１２の
方法に準して調製した。

上記の各触媒の活性を、触媒組成、最終焼成条件、アン
チモン酸鉄の結晶子の大きさ、活性試験条件などと共に
表１〜３に示す、なお触媒の活性試験は次のようにして
行った。

〔活性試験〕

触媒流動部の内径が２５＋ａφ、高さ４０Ｃ１＋の流動
層反応器に触媒を充填し、原料化合物にプロピレン、メ
タノールまたはｔｅｒ　ｔ−ブタノールを用い、所定の
条件でこれら原料化合物の酸化またはアンモ酸化を行な
わせ、下記の式で求められる目的生成物の収率、原料化
合物の転化率および目的生成物の選択率から各触媒の活
性を評価した。各反応の条件は次のとおりである０反応
圧力は常圧である。

（Ｌｌ　　プロピレンのアンモ酸化 酸素（空気で供給）／プロピレン ＝１．９５（モル比） アンモニア　／　プロピレン ＝１．２０（モル比） （２）　　プロピレンの酸化 酸素（空気で供給）／プロピレン −１，５３（モル比） 水　　／　プロピレン ＝１．７（モル比） メタノールのアンモ酸化 酸素（空気で供給）／メタノール ＝１．６（モル比） アンモニア　／　メタノール ＝１．１（モル比） メタノールの酸化 酸素（空気で供給）／メタノール ＝１．６（モル比） ｔｅｒ　ｔ−ブタノールのアンモ酸化 酸素（空気で供給）／１ｅｒｔ−ブタノール−２，３（
モル比） アンモニア　／　　ｔｅｒｔ−ブタノール＝１．２（モ
ル比） 水　　／　　　ｔｅｒｔ−ブタノール ＝０．５（モル比） ｔｅｒｔ−ブタノールの酸化 酸素（空気で供給）／１ｅｒｔ−ブタノール＝２．０（
モル比） 水　　／　　　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブタノール＝０．５（
モル比） 目的生成物収率 （％） 原料化合物転化率 （％） 目的生成物収率 （％） の灰系里貫 本発明の触媒は、触媒１〜１４であり、これと比較のた
めに記した比較触媒１−１〜１４より性能のよいことが
明らかである（表１〜２）。

比較触媒１−１〜１−２は、組成的には本発明の範囲で
あるが、触媒中に結晶性のアンチモン酸鉄の存在が認め
られない例およびアンチモン酸鉄の結晶子の大きさが本
発明の触媒に比べ小さい例で、本発明の触媒ではない。

比較触媒２〜７と１１は本発明の触媒に比べｓｂ酸成分
Ｍｏ成分あるいはＬ成分の割合が組成範囲外の例である
。

比較触媒８〜１０は本発明の触媒に比べに成分を含有し
ない例およびに成分をＮａ成分に置き換えた例である。

この場合いずれの比較触媒も収率が約４〜５％劣る結果
である。

比較触媒１２（特開昭５６−９７５５０号、実施例９の
触媒）、比較触媒１３（特開昭５７゛−１１４５６０号
、実施例８の触媒）および比較触媒】４（特公昭５３−
１８０１４号の触媒１２）はいずれもに成分を含有しな
い例であり、本発明の触媒と対比のために製造試験した
ものである。

また、本発明の触媒はプロピレンのアンモ酸化の他、プ
ロピレンの酸化、メタノールの酸化またはアンチン酸化
、ｔｅｒｔ−ブタノールの酸化またはアンモ酸化などに
おいても良好な性能を示すことが明らかである（表３）
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）組成が、下記の実験式で表わされる酸化物触媒で
   あって、かつ、該触媒中に結晶子の大きさが２００Å以
   上のアンチモン酸鉄が結晶相として存在していることを
   特徴とする酸化反応用の鉄・アンチモン・モリブデン含
   有酸化物触媒組成物。 Ｆｅ＿ａＳｂ＿ｂＭｏ＿ｃＬ＿ｄＫ＿ｅＭ＿ｍＮ＿ｎＱ
   ＿ｑＲ＿ｒＴ＿ｔＯ＿ｘ（式中、Ｌは、ＢｉおよびＴｅ
   からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、 Ｍは、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍ
   ｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＳｎからなる群から選ばれた少な
   くとも１種の元素、 Ｎは、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｈ
   、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏ
   ｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ａｌ
   、Ｇａ、Ｉｎ、ＧｅおよびＰｄからなる群から選ばれた
   少なくとも１種の元素、Ｑは、ＶおよびＷからなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の元素、 Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌからなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の元素、 Ｔは、Ｂ、Ｐ、ＡｓおよびＳｅからなる群から選ばれた
   少なくとも１種の元素であり、 添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｔおよびｘ
   は原子比を示し、 ａ＝１０のとき、 ｂ＝５−６０、 ｃ＝５−３０、 ｄ＝０．０１−１０、 ｅ＝０．０１−５、 ｍ＝０−３０、 ｎ＝０−１０、 ｑ＝０−５、 ｒ＝０−３、 ｔ＝０−５、 ｘ＝上記成分が結合して生成する酸化物に 対応する酸素の数である。）
2. （２）請求項１記載の鉄・アンチモン・モリブデン含有
   酸化物触媒組成物を、（ｉ）アンチモン酸鉄、（ｉｉ）
   モリブデン、（ｉｉｉ）ビスマスおよびテルルからなる
   群から選ばれた少なくとも１種の元素と（ｉｖ）カリウ
   ムを主要構成成分として含む水性スラリー、あるいは該
   主要構成成分と前記実験式中の（ｖ）Ｍ、Ｎ、Ｑ、Ｒお
   よびＴで示される触媒成分の少なくとも１種の元素とを
   含む水性スラリーを調製し、次いで前記水性スラリーを
   乾燥および焼成して得ることを特徴とする酸化反応用の
   鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物の製
   法。