JPH04118051A - 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法 - Google Patents
鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法Info
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-
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-
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-
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- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
- C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
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-
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
脱水素などの反応に適した活性と物性とを兼ね備えた鉄
・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物および
その製法に関する。
の反応に用いられる触媒としては種々の触媒系が提案さ
れている。例えば、特公昭363563号公報、特公昭
36−5870号公報、特公昭38−17967号公報
、特開昭47−27490号公報、特公昭48−430
96号公報、特公昭51−33888号公報、特開昭5
3−23813号公報、特開昭55−13187号公報
、特公昭60−36812号公報などには、モリブデン
とビスマスを含む触媒、特開昭37−11008号公報
、特公昭39−8214号公報などには、モリビデンと
テルルを含む触媒、特公昭3714075号公報、特公
昭47−40958号公報などには、アンチモンと錫を
含む触媒、特公昭40−24367号公報、特公昭47
−19764号公報などには、アンチモンとウランを含
む触媒が記されている。特開昭56〜97550号公報
には、金属アンチモネート成分とビスマス・モリブデー
ト成分とを含有する触媒が提案されている。
鉄を主成分とする触媒が、そしてその後この改良をめざ
して、特公昭45−32685号公報、特公昭46−2
804号公報、特公昭46−2805号公報、特公昭4
6−2806号公報、特公昭46−2807号公報、特
公昭46−3564号公報、特公昭47−19765号
公報、特公昭47−19766号公報、特公昭47−1
9767号公報、特公昭53−18014号公報、特公
昭57−26592号公報などに記載の触媒が提案され
ている。
−90044号公報、特公昭62−46538号公報な
どにも、アンチモンと鉄を含有する触媒が提案されてい
る。
76号公報、特公昭47−18722号公報、特公昭4
7−18723号公報、特公昭52−42552号公報
などが知られている。
レイン、メタクロレインなどの製造分野では、その工業
的生産量が大きいため収率1%の増加であっても、また
使用触媒の物性たとえば触媒強度のわずかな増大であっ
ても、それは大きな商業的経済的効果をもたらすことに
なる。従って、反応に使用する触媒性能の向上をはかる
ことは重要な課題である。
、経時変化が大きいこと、再現性が悪いこと、良好な活
性と物性の両立か難しいことなど、種々不満足な点であ
った。上述の従来触媒の中では、特に、特公昭53−1
8014号公報記載の鉄とアンチモンとを含む触媒は数
々の利点を有する優れたものであるが、触媒成分に比較
的多量のモリブデンを含む場合には、該公報の実験例(
触媒17〜18及び触媒22)に示されている如く目的
生成物のアクリロニトリル収率が低くなるという問題点
をかかえていた。
い鉄・アンチモン含有触媒の活性を高めると共にその他
の性質もさらに改良すべくなされたものであり、触媒活
性および物性が共に優れ有機化合物の気相接触酸化反応
(一般の酸化反応、酸化脱水素反応およびアンモ酸化反
応を含む)に適した鉄・アンチモン・モリブデン含有酸
化物触媒組成物を提供することおよびこの触媒組成物を
容易な操作で再現性よく製造する方法を提供することを
目的とする。
57−26592号公報に記載されているようにアルカ
リ成分の存在は好ましくないとされていた。ところが、
本発明者らは、モリブデン成分が比較的多量に含む触媒
の場合には、驚くべきことにアルカリ金属元素とくにカ
リウム成分の存在はむしろ触媒性能に有効に作用し、目
的生成物の収率を向上せしめ、活性、物性ともに良好な
触媒となることを発見し、本発明に至ったものである。
される酸化物触媒であって、がっ、該触媒中に結晶子の
大きさが200Å以上のアンチモン酸鉄が結晶相として
存在していることを特徴とする酸化反応用の鉄・アンチ
モン・モリブデン含有酸化物触媒組成物に関するもので
ある。
(式中、Lは、BiおよびTeからなる群から選ばれた
少なくともIMの元素、 門は、Cu、 Mg、 Zn、 La、 Ce、 AI
、 Cr、 Mn、 Co。
の元素、(好ましくは、Mg、 Zn、 Ce、 Cr
、Mn、 CoおよびNiからなる群から選ばれた少な
くとも1種の元素) Nは、Ca、 Sr、、Ba、 ’l 、旨、Nd、
Th、 U 、、Ti。
、 Ir、Pd5Pt、八g。
なる群から選ばれた少なくとも1種の元素(好ましくは
、Ti3Zr、 Nb、 Pd、5gSGeおよびPd
からなる群から選ばれた少なくとも1種の元素) Qは、VおよびUからなる群から選ばれた少なくとも1
種の元素、 Rは、Li、 Na、 Rb、 CsおよびTIからな
る群から選ばれた少なくとも1種の元素(好ましくは、
Li、 NaおよびCsからなる群から選ばれた少なく
とも1種の元素) Tは、B 、 P 、 AsおよびSeからなる群から
選ばれた少なくとも1種の元素、であり、(好ましくは
Bおよび/またばP ) をそれぞれ示し、 a−10のとき、 b−5−60(好ましくは6−30、さらに好ましくは
8−25) c−5−30(好ましくは6−20、さらに好ましくは
8−10) d−0,0l−10(好ましくは0.1−8、さらに好
ましくはd / cは0.5以下であり0.3−3 ) e=0.0l−5(好ましくは0.02−2、さらに好
ましくは0.05−1.5 )m=o−30(好ましく
は0−20) n−0−10(好ましくは0−5) q=0−5(好ましくは0−4) r=0−3(好ましくはO−2,5) t=0−5(好ましくは0−4) X−上記成分が結合して生成する酸化物に対応する酸素
の数 である、) 本発明の第2は、前記の鉄・アンチモン・モリブデン含
有酸化物触媒組成物を、(i)アンチモン酸鉄、(ii
)モリブデン、(iii)ビスマスおよびテルルから
なる群から選ばれた少なくとも1種の元素と(iv)カ
リウムを主要構成成分として含む水性スラリー あるい
は該主要構成成分と前記実験式中の(v)M、+1.Q
、)lおよびTで示される触媒成分の少なくとも1種の
元素とを含む水性スラリーを調製し、次いで前記水性ス
ラリーを乾燥および焼成して得ることを特徴とする酸化
反応用の鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組
成物の製法に関するものである。
(すなわちBiおよび丁eの少なくとも1種の元素)
およびにの各元素を主要成分とし、それぞれの成分が上
記の組成範囲内で併用され、かつ特定大きさの結晶子を
Wするアンチモン酸鉄が結晶相として存在しでいること
が重要である。触媒組成物中にアンチモン酸鉄が結晶相
として存在しない場合は、上記組成範囲にあっても、目
的生成物の収率は低くなるし、触媒の物性も悪化する。
活性が低くなり、多すぎると目的生成物の選択率は低下
する。Sb成分が少なすぎると目的生成物の選択率は低
下し、多すぎると触媒活性は低下し、物性も悪くなる。
の触媒が得られない。
率を高める。もしこの成分が含まれないと、炭酸ガスの
生成が増大する。Sb成分とTe成分は、同時に用いる
こともできる。に成分は、少なすぎると目的生成物収率
が低下し、多すぎると反応速度の著るしい低下と目的生
成物収率の低下をまねく。
徴的なものである。その他の一1N、ORおよびTの各
成分は反応速度、副生成物の化成比率、触媒物性などの
適性化のために、適宜選択して用いることができる。
ものとして知られている8本発明の触媒組成物の場合も
、主としてFe5bO,と考えて良い、これについての
X線回折データが例えば、J、 Korinttl+P
、Royen、 Z、 anorg、 ollg
、 Ckem、 340 146−157(1
965)などに示されている0本発明の触媒組成物にお
ける結晶性のアンチモン酸鉄はX線回折でその存在が確
認できる0本発明で言う結晶性のアンチモン酸鉄とは純
粋なアンチモン酸鉄のみを言うのではなく、これに種々
の元素が固溶したものも含まれる。また、Fe成分およ
びSb成分は、必ずしもそのすべてが結晶性アンチモン
酸鉄を形成していなくてもよい、一部のFe成分あるい
はSb成分がi[の状態で存在していてもさしつかえな
いし、また、何らかの別の化合物を形成していてもよい
。
って確認できるが、この結晶子はある程度以上の大きさ
を有していることが好ましい、結晶子の大きさは、一つ
の方法として、X線回折の結果から5herrerの方
法により夏山することができる。こ−では、アンチモン
酸鉄のメインピーク2θ= 35.0° (101)
面を基準とした結晶子の大きさDl。1 〔人〕をもっ
て定義する。
) β −結晶子の大きさによる回折線の拡かり(積分中
)〔ラジアン〕 θ =回折線のブラッグ角 なお、本測定には、■リガク製(RINTIIoo)及
びアプリケーションソフトウレア「結晶子の大きさと格
子歪解析システム」を使用し、次の条件とした。
の結晶子の大きさは、好ましくは200Å以上、さらに
好ましくは300Å以上である。アンチモン酸鉄の結晶
子が小さすぎると一般に目的生成物収率が低下し、炭酸
ガス、−酸化炭素などの生成が増大する。
用いることができるが、適切な担体に担持させて用いる
のが好ましい、担体としてはシリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、炭化ケイ素などが用いられる。
してから、それを他成分と混合して製造するのが好まし
い。
し、加熱、反応せしめることによって調製することがで
きる。具体的には、(1)酸化第2鉄と二酸化アンチモ
ンを混合し、空気中で焼成する方法、(2)硝酸鉄と三
酸化アンチモンを混合し、空気中で焼成する方法、(3
)硝酸鉄とアンチモン酸を混合し、焼成する方法、(4
)硝酸鉄と二酸化アンチモン、必要により硝酸との混合
物からなる水性スラリーを調整し、加熱する方法、ある
いはさらにこれを乾燥および焼成する方法などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
の均一混合下にスラリーの形態を保持しつつ行うのが好
ましい、加熱温度は約40〜約150”C1好ましくは
約80〜約100 ’Cの範囲がよい、なお、加熱処理
の前にスラリーのpHを約7以下、好ましくは約1〜約
4の範囲になるように調整するのがよい、また、上記調
製法における焼成の条件は300〜1200℃、好まし
くは500〜1000°Cの範囲で0.5〜50時間行
うのがよい。
ある。アンチモン酸鉄の調製時に鉄アンチモン以外の成
分を少量共存させることもできる。
第二鉄、四三酸化鉄等の酸化物、塩化第一鉄、塩化第二
鉄、硝酸第二鉄、炭酸鉄等の鉄の鉱酸塩、蓚酸鉄、クエ
ン酸鉄等の有機酸塩などを例示することができる。
アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸、ポリア
ンチモン酸、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カ
リウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモンなどを例
示することができる。
確認できる。
、カリウムとビスマスおよびテルルからなる群から選ば
れた少なくとも1種の各成分原料、あるいは必要に応じ
てさらに上記のM 、N 、Q 。
これら成分を含む水性スラリーを調製する。
得る。乾燥後の焼成は、約400〜約800°C1好ま
しくは約500〜約750°Cの温度で、約400〜約
20時間、好ましくは約0.5〜約10時間処理する。
リブデン酸、バラモリブデン酸アンモニウ、メタモリブ
デン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩、リンモリブ
デン酸およびその塩などが用いられる。
マス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、炭酸ビスマス、水
酸化ビスマスなどが用いられる。
、三酸化チル、テルル酸、硝酸テルルなどが用いられる
。
リウム、硝酸カリウム、炭酸カリウムなどを用いること
ができる。
各成分の原料としては、それぞれの元素の酸化物、水酸
化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩などが用いられる。
、ヒユームドシリカ、アルミナゾル、アルミナ粉、チタ
ニアゾル、チタニア粉などを用いることができる。
しては次のようないくつかの方法を挙げることができる
。
たのち、これとモリブデン化合物、ビスマス化合物なら
びにテルル化合物からなる群から選ばれた少ナクとも一
種の化合物、そしてカリウム化合物と必要により担体成
分原料とを混合してなる、+)Hが5以下の水性スラリ
ーを乾燥、焼成する方法(2) 結晶性のアンチモン
酸鉄をあらかじめ形成したのち、これとモリブデン化合
物、ビスマス化合物ならびにテルル化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物、そしてカリウム化
合物と必要により担体成分原料とを混合してなる、pH
が7以上の水性スラリーを乾燥、焼成する方法(3)
結晶性のアンチモン酸鉄をあらかじめ形成したのち、
これをモリブデン化合物、ビスマス化合物ならびにテル
ル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合
物、カリウム化合物、そしてキレート剤と必要により担
体成分原料とを含み、かつpHが6以上の水性スラリー
を、乾燥、焼成する方法 (4) 結晶性のアンチモン酸鉄をあらかじめ形成し
たのち、これとモリブデン化合物とキレート剤と必要に
より担体成分原料とを含み、かつpHが6以上の水性ス
ラリーにビスマス化合物ならびにテルル化合物からなる
群から選ばれた少なくとも一種の化合物を加えてなる、
それまでのいずれかの段階でカリウム化合物が加えられ
た水性スラリーを乾燥、焼成する方法 (5) 結晶性のアンチモン酸鉄をあらかしめ形成し
たのち、これとモリブデン化合物とキレート剤と必要に
より担体成分材料とを含み、かつpHが6以上の水性ス
ラリーに鉄成分の少なくとも一部をキレート剤でキレー
ト化した鉄キレート化合物と、必要によりビスマス化合
物ならびにテルル化合物からなる群から選ばれた少な(
とも一種の化合物とを加えてなる、それまでのいずれか
の段階でカリウム化合物が加えられた水性スラリーを乾
燥、焼成する方法。
法のうち(1)、(3)、(4)または(5)の方法を
用いるのが好ましい、特に(3)〜(5)の製造法にお
いてはシリカゾルを含むスラリー中にキレート剤を共存
させることによりスラリーのゲル化が抑制され、スラリ
ー粘度の変動が小さく、また性状が安定化するために強
度が大きな触媒が得られる。このようなキレート剤の添
加効果の機構は必ずしも明らかではないが触媒スラリー
のゲル化が抑制されることが重要であり、おそらくキレ
ート剤が金属イオンのマスキング剤として作用し、金属
イオンがシリカゾル粒子の電荷を中和するのを抑制して
いるものと考えられる。
ジアミン、トリエタノールアミン、ピリジンなどのアミ
ン類、エチレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロトリ酢酸などのアミノポリカルボン酸類、
シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、ジグリコール酸など
の多価カルボン酸類、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸類、チオグリコ
ール酸、チオジグリコール酸などの硫黄化合物、グリシ
ン、アラニンなどのアミノ酢酸、アセチルアセトン、ア
セトニルアセトンなどのケトン類、ホスホノプロパン−
1,2,3−)リカルボン酸などのホスホン酸類、等を
用いることができる。キレート剤の使用料は製造される
完成触媒の酸化物重量当り0.1〜10重t%の範囲で
用いることが好ましい。
できる。
たスラリーを乾燥後、あるいは乾燥焼成後、打錠成型、
押出し成型などの方法により成型する。
た水性スラリー とくにシリカ担体材料を含む水性スラ
リーを噴霧乾燥し、微小球状粒子に成型するのが良い、
この場合には、とくに上記の(1)、(3)、あるいは
(3)と(4)ないしく5)との組み合せなどの方法に
より調製した水製スラリーを用いるのが好適である。ス
ラリーの噴霧乾燥には、回転円盤式、高圧ノズル式、二
流体ノズル式など通常の噴霧乾燥装置が任意に使用でき
る。焼成には流動焼成炉を用いることができる。触媒粒
子の大きさは目的に応じて選択すればよい、固定層で用
いる場合は円柱状、球状などの数腫の形状として、流動
層で用いる場合は数十ないし数百μ−の粒子として用い
るのが一般的である。
化反応、アンモ酸化反応、および酸化脱水素反応に用い
られる。
、イソブチン、メタノール、メチラール、ジメチルエー
テル チルクーシャリ−ブチルエーテル、ブテン、アクロレイ
ン、メタクロレイン、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒドなどを挙げることができ、それぞれに対応するアル
デヒド、ニトリル、ジエンなどが高い収率で得られる.
例えば、プロピレンの酸化によりアクロレインを、イソ
ブチンまたはターシャリ−ブタノールの酸化によりメタ
クロレインを、メタノールのアンモ酸化により青酸を、
エタノールのアンモ酸化によりアセトニトリルを、アク
ロレインのアンモ酸化によりアクリロニトリルを、メタ
クロレインのアンモ酸化によりメタクリロ二トリルを、
プロピレンのアンモ酸化によりアクリロニトリルを、イ
ソブチンまたはターシャリ−ブタノールのアンモ酸化に
よりメタクリロニトリルを、メチルターシャリブチルエ
ーテルのアンモ酸化により、メタクリロニトリルと青酸
を製造することができる.ブテンの酸化脱水素反応によ
りブクジエンを製造することもできる。
クリロニトリルと青酸を、イソブチンとメタノールの共
アンモ酸化によりメタクリロニトリルと青酸とを同時に
製造することもできる。
0℃〜500°Cの反応温度、常圧〜5気圧の圧力、1
〜50容量%の原料有機化合物、1〜50容量%の酸素
、アンモ酸化の場合には、さらに1〜50容量%のアン
モニアを含有する原料ガスを、接触時間0. 1〜20
秒で反応せしめる。
の反応に用いられる鉄・アンチモン系酸化物触媒はモリ
ブデン成分が多量に共存すると活性が低くなった.しか
し、本発明によれば良好な活性と物性を備えたモリブデ
ン成分を比較的多量に含む鉄・アンチモン含有酸化物触
媒組成物とすることができ、しかも該触媒を再現性良く
製造することができる。
料化合物モル比の低いすなわち供給原料濃度を高めたと
ころでも目的生成物の選択率が高く、かつ大きな反応速
度を有しており工業的実施に際して高い生産性を示すこ
とができる。
、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
sKa. tNisBs. qsPl. ssots
. ss(SiOz)4sである触媒を以下ノヨウニし
て調製した。
gを水843−と混合し、加温する.この中へ電解鉄粉
1 0 4. 7gを少しずつ加え溶解する.三酸化ア
ンチモン粉末3 2 4. 4 gをとり、上記の鉄の
硝酸溶液に加え、このスラリーをよく攪拌しながら10
0°C、2時間加熱する.スラリーの固型分をX線回折
した結果、アンチモン酸鉄の存在が認められた。上記ス
ラリーに攪拌下、ホウ酸1 0. 2 gを水194−
に熔解したもの、ついで85%リン酸水溶液8.9gを
加える.これを回転円盤型噴霧乾燥器で入口温度320
°C、出口温度160°Cにコントロールし、噴霧乾燥
した.得られた粒子を250℃で加熱処理し、さらに9
50℃で3時間焼成した.この焼成した粒子400gに
水6 0 0 mlを加えボールミルで16時間粉砕し
40%アンチモン酸鉄含有スラリーを製造した.これを
スラリー(A)とする。
3gを加える。この液に攪拌下、パラモリブデン酸アン
モニウム212.5 gを64Ofの水に熔解し加える
。ついで硝酸ニッケル210.1 gを2]0Ir1の
水に溶解した溶液、硝酸鉄87.6 gを88m1の水
に溶解した溶液、硝酸カワウm 2.9gを14.5
dの水に溶解した溶液、硝酸ビスマス105、2 gを
10%硝eli105mに溶解シタ溶液を順次加えた。
した。これをスラリー(B)とする。
ながら加え、これを回転円盤型噴霧乾燥器で入口温度3
20°C1出ロ温度160℃にコントロールし、噴霧乾
燥した。得られた粒子を250°Cで加熱処理し、さら
に400℃で2時間焼成し、最終的に530 ’Cで3
時間焼成した。この触媒のアンチモン酸鉄の結晶子の大
きさは581人であった。
し、加熱処理前のスラリー(B)にアンモニア水を加え
pH9,5とした。
o、 tNisMgo、 ssP+、oOy+、x(S
iOz)asである触媒を以下のようにして調製した。
媒1のスラリー(A)と同様な調製法で製造した。但し
、粒子の焼成は900°C23時間とした。一方モリブ
デン、ビスマス、カリウム、ニッケル、およびマグネシ
ウムの各成分とシリカゾルとを含むスラリーを触媒2の
スラリー(B)と同様な調製法で製造した。このスラリ
ーに上記の40%アンチモン酸鉄含有スラリーを混合し
、触媒1の方法に従って触媒を調製した。
esKs、 zNis、 sWe、sB+、eO++t
、m5(SiOt)asである触媒を以下のようにして
調製した。
と混合したもの、電解鉄粉94.3 g 、二酸化アン
チモン粉末730.1 g、ホウ酸12.3 gを水2
34dに熔解したもの、テルル金属FA 76 gを3
5%過酸化水素水259威に加熱溶解した溶液を用意し
、触媒1の゛スラリー(A)と同様な調製法で40%ア
ンチモン酸鉄含有スラリーを製造した。但し、粒子の焼
成は850°C3時間とした。
酸アンモニウム150.5 gを452affの水に溶
解し加える。ついでパラタングステン酸アンモニウム1
3.1 gを262〆の水に熔解した溶液、硝酸ニッケ
ル163.7gを164I11の水に熔解した溶液、硝
酸鉄62.0 gを62〆の水に熔解した溶液、硝酸カ
リウム2.0gを10dの水に溶解した溶液、硝酸ビス
マス74.5 gを10%硝酸74、5 dに熔解した
溶液を順次加えた。このスラリーにクエン酸24gを熔
解し、ついでアンモニア水を加えpH9,0とし、つい
で100°Cで1時間、還流下、加熱処理した。
ラリー1313.1 gを撹拌しながら加え、触媒1の
方法にしたがって乾燥、焼成した。
、 4co3Mn6.3Cro、 5Cse、。、0□
、。(SiOz)*。である触媒を以下のようにして調
製した。
(A)と同様な調製法で製造した。一方、モリブデン、
コバルト、マンガン、クロム、鉄、カリウム、セシウム
およびビスマスの各成分とシリカゾルとクエン酸とを含
むスラリーを触媒4のスラリー(B)と同様な調製法で
製造した。このスラリーに上記の40%アンチモン酸鉄
含有スラリーを混合し、触媒lの方法に従って触媒を調
製した。
sKe、 4NjaLao、 sν・、 esLia、
5oot、 +ts(Stow) b。である触媒を
以下のようにして調製した。
モン酸鉄含有スラリーを触媒1のスラリー(A)と同様
な調製法で製造した。但し、粒子の焼成は900°C1
3時間とした。一方、モリブデン、バナジウム、ニッケ
ル、ランタン、鉄、カリウムおよびビスマスの各成分と
シリカゾルとクエン酸とを含むスラリーを触媒4のスラ
リー(B)と同様な調製法で製造した。このスラリーに
上記の40%アンチモン酸鉄含有スラリーを混合し、触
媒1の方法に従って触媒を調製した。
、 sKo、 1Ni4co4Pdo、 *Owe、
+5(SiOt)asである触媒を以下のようにして調
製した。
含有スラリーを触媒1と同様な調製法で製造した。一方
、モリブデン、ニッケル、鉄、カリウム、パラジウムお
よびビスマスの各成分とシリカゾルとを含むスラリーを
触媒4のスラリー(B)と同様な調製法で製造した。但
し加熱処理前のスラリーのp)Iは 8.5とした。こ
のスラリに上記の40%アンチモン酸鉄含有スラリーを
混合し、触媒1の方法に従って触媒を調製した。
Tel、 sho、 hNiiZn6.5oya、 o
scsiOt>msである触媒を以下のようにして調製
した。
58mと混合し、加温する。この中へ電解鉄粉131.
5gを少しずつ加え熔解する。二酸化アンチモン粉末6
92.4 gをとり、上記の鉄の硝酸溶液に加え、よく
攪拌しながら100°C12時間加熱する。このスラリ
ーにパラモリブデン酸アンモニウム52.0gを156
dの水に溶解した溶液、テルル金属粉56、3 gを3
5%過酸化水素水193j!d!に加熱熔解した溶液、
硝酸ビスマス218.5 gを10%硝酸219−に熔
解した溶液を順次加えた。このスラリーを触媒1の方法
にしたがって乾燥、焼成、粉砕し、40%アンチモン酸
鉄含有スラリーとした。但し、焼成は850°C3時間
とした。
デン酸アンモニウム190.9 gを573dの水に溶
解し加える。ついで硝酸ニッケル202.7gを205
−の水に溶解した溶液、硝酸亜鉛17.3gを18−の
水に熔解した溶液、硝酸カリウム6.9gを35dの水
に熔解した溶液、硝酸ビスマス84.5 gを10%硝
酸85M1に熔解した溶液を順次加えた。このスラリー
に酒石酸16.5 gを溶解し、ついでアンモニア水を
加えpH8,5とし、ついで100℃で1時間、還流下
、・加熱処理した。
解した溶液、クエン#11g、20%シリカゾル769
、5 gを加えた。
ラリー1149.5 gを攪拌しながら加え、触媒1の
方法にしたがって乾燥、焼成した。
Ka、 osNis、 sTi*、。
である触媒を以下のようにして調製した。
ラリーを触媒1のスラリー(A)と同様な調製法で製造
した。但し、粒子の焼成は窒素雲囲気下850°C13
時間行った。一方、モリブデン、ニッケル、ジルコニウ
ム、鉄、カリウムおよびビスマスの各成分とシリカゾル
とグルコン酸とを含むスラリーを触媒8のスラリー(B
)と同様な調製法で製造した。このスラリーに上記の4
0%アンチモン酸鉄含有スラリーを混合し、触媒1の方
法に従って触媒を調製した。
K1.5Niscuo、 sNb*、 5Nao、 z
soy4. g(Stoり4sである触媒を以下のよう
にして調製した。
ラリーを触媒1のスラリー(A)と同様な調製法で製造
した。但し、粒子の焼成は水蒸気雰囲気下850°C1
3時間行った。一方、モリブデン、ニッケル、鉄、カリ
ウム、ナトリウム、ビスマスおよびニオブの各成分とグ
ルコン酸とシリカゾルを含むスラリーを触媒8のスラリ
ー(B)と同様な調製法で製造した。このスラリーに上
記の40%アンチモン酸鉄含有スラリーを混合し、触媒
1の方法に従って触媒を調製した。
sKe、 xNjso、z、 m5(SiO□)、。
ン酸鉄含有スラリーを触媒1のスラリー(A)と同様な
調製法で製造した。但し粒子の焼成は100°C13時
間とした。一方、モリブデン、ニッケル、カリウムおよ
びビスマスの各成分とクエン酸とグルコン酸とシリカゾ
ルとを含むスラリーを触媒4のスラリー(B)と同様な
調製法で製造した。但し、ビスマス成分は加熱処理後の
スラリーに加えた。このスラリーに上記の40%アンチ
モン酸鉄含有スラリーを混合し、触媒1の方法に従って
触媒を調製した。
、5Nis、 5Rbo、 asO□、 77B (S
jOり * s である触媒を以下のようにして調製し
た。
gをとりミキサーで十分混合した。この混合物をマツフ
ル炉で600°C2時間焼成した。これを触媒1と同様
の方法で粉砕し、40%アンチモン酸鉄含有スラリーを
製造した。
デン酸アンモニウム202.5 gを608 mlの水
に溶解し加える。ついで硝酸ニッケル2088gを20
8mの水に溶解した溶液、硝酸カリウムと硝酸ルビジウ
ム0.94 gを37dの水に熔解した溶液を順次加え
た。このスラリーにクエン酸24、8 gを溶解し、つ
いでアンモニア水を加えpH9,5とし、ついで100
°Cで1時間、還流下、加熱処理した。このスラリーに
硝酸鉄131.3 gとクエン酸28gを260dの1
5%アンモニア水に熔解した溶液、硝酸ビスマス63.
1 gを10%硝酸63aeに溶解した溶液、および2
0%シリカゾル861.4 gを加えた。
ラリー963.7 gを攪拌しながら加え、触媒1の方
法にしたがって乾燥、焼成した。
oke、 1Njs、 sho、 zPa、 qsBe
、 yso、q、 q (Sift) ?。である触媒
を以下のようにして調製した。
ラリーを触媒1のスラリー(A)と同様な調製法で製造
した。一方、モリブデン、ニッケル、カリウム、鉄およ
びビスマスの各成分とクエン酸とシリカゾルを含むスラ
リーを触媒12のスラリー(B)と同様な調製法で製造
した。但し、加熱処理前のスラリーのpHは9.0とし
た。このスラリーに上記の40%アンチモン酸鉄含有ス
ラリを混合し、触媒1の方法に従って触媒を調製した。
@、 +Wo、 tsP+07z、 x(Si(h)4
sである触媒を以下のようにして調製した。
媒1のスラリー(A)と同様な調製法で製造した。一方
、モリブデン、タングステン、リン、鉄、カリウムおよ
びビスマスの各成分とクエン酸とシリカゾルとを含むス
ラリーを触媒8のスラリー(B)と同様な調製法で製造
した。但し、加熱処理前のスラリーのpl+は9.0と
し、ビスマス成分は加熱処理後のスラリーに加えた。こ
のスラリーに上記の40%アンチモン酸鉄含有スラリー
を混合し、触媒lの方法に従って触媒を調製した。
0g、ホウ酸6.6gを水125絨に溶解したものを加
える。この液に攪拌下、バラモリブデン酸アンモニウム
212.5 gを640dの水に溶解し加える。ついで
硝酸ニッケル210.1 gを210紙の水に溶解した
溶液、硝酸鉄583.9 gを5日4iの水に溶解した
溶液、硝酸カリウム19gを14.5雌の水に溶解した
溶液、硝酸ビスマス105.2 gを10%硝M]05
d!に溶解した溶液を順次加えた。最後に二酸化アンチ
モン208、5 gをとり、よく撹拌しながら加え、触
媒1の方法にしたがって乾燥、焼成した。X線回折の結
果、この触媒においてはアンチモン酸鉄は認められなか
った。
た。但し、スラリー(A)の調製での粒子の焼成は25
0°Cとした。
o、 JisBa、 tspe、 S%Ok。、 5s
(SiJ)asである触媒を触媒1と同様の方法で調製
した。但し、アンチモン原料の使用量を2.5分の1に
した。
s丁esKa、 zNis、 5Wo、sB+、aOz
zz、5s(SiO:)4sである触媒を触媒4と同様
の方法で調製した。但し、アンチモン原料の使用量を2
.8倍とした。
o1CoJno。1cro、 3Cso、 ososs
、 ss (Sing) aaである触媒を触媒5と同
様の方法で調製した。但し、モリブデン原料の使用量を
2分の1にした。
、 JiaLao、 sν。、65Li@、zoliv
、5zs(SiOz)i。である触媒を触媒6と同様の
方法で調製した。但し、モリブデン原料の使用量を2.
66倍にした。
coaPdo。
同様の方法で調製した。
oTeb、 oKo、Ni1Zna、5Ozo、5(S
iOx)asである触媒を触媒8と同様の方法で調製し
た。但し、テルル原料の使用量を4倍にした。
Ji5.5Ti3. oZra、 sPo、 7so*
+、 xqs(S:0t)asである触媒を触媒9と同
様の方法で調製した。
NisNao、 2Bo、 75Pa、 5soys、
5s(SiOt)asである触媒を触媒2と同様の方
法で調製した。
、 oNiscuo、 5Nbo、 sNa+、 vs
Ota、 t(SiOz)asである触媒を触媒10と
同様の方法で調製した。
oにり、Ji5Cuo、 5Nbrr、5Nao、xs
O,h、5b(S+0t)asである触媒を触媒10と
同様の方法で調製した。但し、カリウム原料の使用量を
4倍にした。
る触媒成分に対し担体成分として45−tχSingを
含む触媒を特開昭56−97550号公報記載の実施例
9に準し、流動層触媒として調製した。
、 o*cos09&、 bt(Sift) 45であ
る触媒を特開昭51−114560号公報記載の実施例
8に準し、流動層触媒として調製した。
W6. sBIows、 +(Sing) a。である
触媒を特公昭53−18014号公報記載の触媒12の
方法に準して調製した。
チモン酸鉄の結晶子の大きさ、活性試験条件などと共に
表1〜3に示す、なお触媒の活性試験は次のようにして
行った。
層反応器に触媒を充填し、原料化合物にプロピレン、メ
タノールまたはter t−ブタノールを用い、所定の
条件でこれら原料化合物の酸化またはアンモ酸化を行な
わせ、下記の式で求められる目的生成物の収率、原料化
合物の転化率および目的生成物の選択率から各触媒の活
性を評価した。各反応の条件は次のとおりである0反応
圧力は常圧である。
モル比) アンモニア / tert−ブタノール=1.2(モ
ル比) 水 / tert−ブタノール =0.5(モル比) tert−ブタノールの酸化 酸素(空気で供給)/1ert−ブタノール=2.0(
モル比) 水 / t e r t−ブタノール=0.5(
モル比) 目的生成物収率 (%) 原料化合物転化率 (%) 目的生成物収率 (%) の灰系里貫 本発明の触媒は、触媒1〜14であり、これと比較のた
めに記した比較触媒1−1〜14より性能のよいことが
明らかである(表1〜2)。
あるが、触媒中に結晶性のアンチモン酸鉄の存在が認め
られない例およびアンチモン酸鉄の結晶子の大きさが本
発明の触媒に比べ小さい例で、本発明の触媒ではない。
Mo成分あるいはL成分の割合が組成範囲外の例である
。
ない例およびに成分をNa成分に置き換えた例である。
である。
触媒)、比較触媒13(特開昭57゛−114560号
、実施例8の触媒)および比較触媒】4(特公昭53−
18014号の触媒12)はいずれもに成分を含有しな
い例であり、本発明の触媒と対比のために製造試験した
ものである。
ロピレンの酸化、メタノールの酸化またはアンチン酸化
、tert−ブタノールの酸化またはアンモ酸化などに
おいても良好な性能を示すことが明らかである(表3)
。
Claims (2)
- (1)組成が、下記の実験式で表わされる酸化物触媒で
あって、かつ、該触媒中に結晶子の大きさが200Å以
上のアンチモン酸鉄が結晶相として存在していることを
特徴とする酸化反応用の鉄・アンチモン・モリブデン含
有酸化物触媒組成物。 Fe_aSb_bMo_cL_dK_eM_mN_nQ
_qR_rT_tO_x(式中、Lは、BiおよびTe
からなる群から選ばれた少なくとも1種の元素、 Mは、Cu、Mg、Zn、La、Ce、Al、Cr、M
n、Co、NiおよびSnからなる群から選ばれた少な
くとも1種の元素、 Nは、Be、Ca、Sr、Ba、Y、Pr、Nd、Th
、U、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Re、Ru、O
s、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Al
、Ga、In、GeおよびPdからなる群から選ばれた
少なくとも1種の元素、Qは、VおよびWからなる群か
ら選ばれた少なくとも1種の元素、 Rは、Li、Na、Rb、CsおよびTlからなる群か
ら選ばれた少なくとも1種の元素、 Tは、B、P、AsおよびSeからなる群から選ばれた
少なくとも1種の元素であり、 添字a、b、c、d、e、m、n、q、r、tおよびx
は原子比を示し、 a=10のとき、 b=5−60、 c=5−30、 d=0.01−10、 e=0.01−5、 m=0−30、 n=0−10、 q=0−5、 r=0−3、 t=0−5、 x=上記成分が結合して生成する酸化物に 対応する酸素の数である。) - (2)請求項1記載の鉄・アンチモン・モリブデン含有
酸化物触媒組成物を、(i)アンチモン酸鉄、(ii)
モリブデン、(iii)ビスマスおよびテルルからなる
群から選ばれた少なくとも1種の元素と(iv)カリウ
ムを主要構成成分として含む水性スラリー、あるいは該
主要構成成分と前記実験式中の(v)M、N、Q、Rお
よびTで示される触媒成分の少なくとも1種の元素とを
含む水性スラリーを調製し、次いで前記水性スラリーを
乾燥および焼成して得ることを特徴とする酸化反応用の
鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物の製
法。
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