KR20140117597A - 아크릴로니트릴의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴로니트릴의 제조 방법이며, 프로필렌과, 분자상 산소와, 암모니아를 포함하는 원료 가스를 유동층 촉매에 접촉시켜 기상 접촉 암모니아 산화를 행하여 아크릴로니트릴을 얻는 기상 접촉 암모니아 산화 공정을 포함하고, 상기 유동층 촉매가 몰리브덴 및 비스무트를 함유하는 촉매이고, 상기 기상 접촉 암모니아 산화 공정이, 상기 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량을 0.05 내지 0.6㎛ol/㎡의 범위로 유지하면서 행해지는 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 아크릴로니트릴의 제조 방법에 의하면, 장기간에 걸쳐, 안정되고 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지할 수 있다.
Description
본 발명은, 프로필렌을 분자상 산소 및 암모니아에 의해 기상 접촉 암모니아 산화하여 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 2012년 2월 29일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-042831호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
유동층 반응기에 있어서 프로필렌, 암모니아 및 분자상 산소(산소 함유 가스)를 원료로서 사용하여, 기상 접촉 암모니아 산화 반응에 의해 아크릴로니트릴을 제조하는 방법은 널리 알려져 있다. 특히, 몰리브덴 및 비스무트를 함유하는 복합 산화물 촉매는 암모니아 산화 반응에 유용하고, 공업적으로도 널리 사용되고 있다.
종래, 몰리브덴 및 비스무트를 함유하는 복합 산화물 촉매에 대해서는 많은 검토가 이루어지고, 지금까지 여러 가지 촉매가 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 몰리브덴 및 비스무트를 함유하는 촉매가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 촉매가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 내지 6에는 몰리브덴 및 비스무트에, 기타 성분이 또한 다원화된 촉매가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 7 내지 9에는 몰리브덴 및 비스무트를 함유하는 복합 산화물 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다.
그런데, 암모니아 산화 반응은, 통상 400 내지 500℃의 고온 하에서 실시된다. 그 때문에, 촉매 중의 몰리브덴 성분 등이 촉매로부터 휘산하기 쉽고, 경시적으로 촉매 성능이 저하되는 경향이 있었다.
따라서, 이 대책으로서, 예를 들면 특허문헌 10에는 산화몰리브덴을 불활성 담체에 담지시켜, 이것을 촉매와 혼합하여 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 11에는 몰리브덴, 인, 크롬 및 비스무트 등을 함유하는 재활성화제를 촉매에 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 12 내지 15에는 몰리브덴 부화 촉매를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 16 내지 18에는 담체에 담지되어 있지 않은 몰리브덴 함유 화합물을 첨가하면서 반응을 행하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 종래 기술에 개시된 촉매나 그 촉매의 제조 방법, 및 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지하는 점에 있어서는 어느 정도의 효과는 보이지만, 반드시 충분하지는 않다. 따라서, 아크릴로니트릴을 더욱 높은 수율로 제조하는 방법이 요망되고 있다.
또한, 종래 기술에 있어서는 몰리브덴 등의 첨가제가 과잉으로 첨가될 우려가 있어, 그 경우에는 과잉으로 첨가한 첨가제로부터 몰리브덴 등이 휘산하고, 아크릴로니트릴의 제조 장치에 부착되는 등 하여, 장기간, 안정적으로 아크릴로니트릴을 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 장기간에 걸쳐, 안정되고 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지할 수 있는 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 아크릴로니트릴의 제조 방법 하나의 양태는, 유동층 반응기에서, 몰리브덴 및 비스무트를 함유하는 유동층 촉매를 사용하고, 프로필렌을 분자상 산소 및 암모니아에 의해 기상 접촉 암모니아 산화하여 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 있어서, 상기 기상 접촉 암모니아 산화 반응 중에 있어서의 상기 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량을 0.05 내지 0.6 ㎛ol/㎡의 범위로 유지하면서 기상 접촉 암모니아 산화 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유동층 촉매가 하기 화학식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Mo12BiaFebAcDdEeGfOx(SiO2)y ···(1)
화학식 중, Mo, Bi, Fe, O 및 SiO2는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철, 산소 및 실리카를 나타내고, A는 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, D는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, E는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, G는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 카드뮴, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 텅스텐, 게르마늄, 주석, 이트륨, 알루미늄, 갈륨, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 은, 붕소, 인, 안티몬 및 텔루륨으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, f, x 및 y는 원자비를 나타내고, a=0.1 내지 5, b=0.1 내지 10, c=2 내지 12, d=0.01 내지 5, e=0.01 내지 2, f=0 내지 10, y=20 내지 200이고, x는 실리카를 제외한 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자수이다.
또한, 본 발명의 아크릴로니트릴의 제조 방법은 이하의 측면을 갖는다.
<1> 아크릴로니트릴의 제조 방법이며,
프로필렌과, 분자상 산소와, 암모니아를 포함하는 원료 가스를 유동층 촉매에 접촉시켜 기상 접촉 암모니아 산화를 행하여 아크릴로니트릴을 얻는 기상 접촉 암모니아 산화 공정을 포함하고,
상기 유동층 촉매가 몰리브덴 및 비스무트를 함유하는 촉매이고,
상기 기상 접촉 암모니아 산화 공정이, 상기 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량을 0.05 내지 0.6㎛ol/㎡의 범위로 유지하면서 행해지는 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴의 제조 방법;
<2> 상기 유동층 촉매가 하기 화학식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 아크릴로니트릴의 제조 방법;
Mo12BiaFebAcDdEeGfOx(SiO2)y ···(1)
(화학식 중, Mo, Bi, Fe, O 및 SiO2는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철, 산소 및 실리카를 나타내고, A는 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, D는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, E는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, G는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 카드뮴, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 텅스텐, 게르마늄, 주석, 이트륨, 알루미늄, 갈륨, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 은, 붕소, 인, 안티몬 및 텔루륨으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, f, x 및 y는 원자비를 나타내고, a=0.1 내지 5, b=0.1 내지 10, c=2 내지 12, d=0.01 내지 5, e=0.01 내지 2, f=0 내지 10, y=20 내지 200이고, x는 실리카를 제외한 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자수이되, 다만 A, D, E 및 G가 2종 이상의 원소를 포함하는 경우, c, d, e 및 f는 각 원소의 원자비의 합계를 나타냄)
본 발명의 아크릴로니트릴의 제조 방법에 의하면, 장기간에 걸쳐, 안정되고 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 하나의 양태는, 유동층 반응기에서, 몰리브덴 및 비스무트를 함유하는 유동층 촉매를 사용하여, 프로필렌을 분자상 산소 및 암모니아에 의해 기상 접촉 암모니아 산화하여 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 있어서, 상기 기상 접촉 암모니아 산화 반응 중에 있어서의 상기 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량을 0.05 내지 0.6㎛ol/㎡의 범위로 유지하면서 기상 접촉 암모니아 산화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 그 밖의 양태는 프로필렌과, 분자상 산소와, 암모니아를 포함하는 원료 가스를 유동층 촉매에 접촉시켜 기상 접촉 암모니아 산화를 행하여 아크릴로니트릴을 얻는 기상 접촉 암모니아 산화 공정을 포함하고, 상기 유동층 촉매가 몰리브덴 및 비스무트를 함유하는 촉매이고, 상기 기상 접촉 암모니아 산화 공정이, 상기 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량을 0.05 내지 0.6㎛ol/㎡의 범위로 유지하면서 행해지는 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴의 제조 방법이다.
유동층 반응기에서, 몰리브덴 및 비스무트를 함유하는 유동층 촉매를 사용하여, 프로필렌의 기상 접촉 암모니아 산화 반응에 의해 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 있어서는, 아크릴로니트릴 수율이 경시적으로 저하되는 경우가 있다. 본 발명자들이 이 원인에 대해서 예의 검토한 결과, 아크릴로니트릴 수율의 경시적인 저하는, 상기 유동층 촉매의 암모니아를 흡착하는 능력이 경시적으로 변화하게 되는 것에 의한 것임을 발견하였다. 그 결과로부터, 기상 접촉 암모니아 산화 반응 중에 있어서의 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량을 0.05 내지 0.6㎛ol/㎡의 범위로 유지함으로써, 아크릴로니트릴 수율의 경시적인 저하를 억제할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에서는, 기상 접촉 암모니아 산화 반응 공정 중에 있어서의 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량을 0.05 내지 0.6㎛ol/㎡의 범위로 유지하면서 기상 접촉 암모니아 산화 반응을 행함으로써, 장기간에 걸쳐, 안정되고 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 기상 접촉 암모니아 산화 반응 공정 중에 있어서의 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량을 0.05 내지 0.6 ㎛ol/㎡의 범위로 유지함으로써, 장기간에 걸쳐, 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지할 수 있으므로, 몰리브덴 등의 첨가제를 과잉으로 첨가할 필요가 없다. 따라서, 과잉으로 첨가된 첨가제로부터 휘산한 몰리브덴 등이 아크릴로니트릴의 제조 장치에 부착되는 것을 억제할 수 있고, 장기간에 걸쳐 안정적으로 운전할 수 있다.
기상 접촉 암모니아 산화 반응 공정의 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량의 하한값은 바람직하게는 0.08㎛ol/㎡이고, 상한값은 바람직하게는 0.5㎛ol/㎡이다.
본 발명에 있어서, 미반응(즉, 유동층 촉매가 기상 접촉 암모니아 산화 반응에 제공되기 전)의 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량에 대해서는, 기상 접촉 암모니아 산화 반응 공정 중의 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량을 0.05 내지 0.6㎛ol/㎡의 범위로 유지하는 것이 가능한 한, 특별히 제한은 없다. 미반응된 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량은, 바람직하게는 0.08 내지 0.5㎛ol/㎡이다. 유동층 촉매의 암모니아 흡착량이 상기의 조건을 만족함으로써, 양호한 촉매 성능, 즉 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지할 수 있다.
또한, 기상 접촉 암모니아 산화 반응 공정에서의 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량은, 상기 공정 중에 유동층 반응기로부터 상기 유동층 촉매의 일부를 뽑아내어, 그 촉매를 다음의 방법으로 정량한 값이다.
유동층 촉매의 암모니아 흡착량은 제올라이트(Vol.21, No.2, p.45-52, 2004)나, 표면 과학(Vol.24, No.10, p.635-641, 2003)에 기재되어 있는 암모니아 승온 탈리법을 참고로 하여, 이하와 같이 해서 측정되는 값이다. 또한, 캐리어 가스로서는 헬륨, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수 있다. 이하에, 캐리어 가스로 헬륨을 사용한 경우에 대해서 설명한다.
본 발명의 암모니아 흡착량은, 유동층 촉매로부터 탈리한 암모니아량을 암모니아 흡착량 측정 장치에서 측정한 값을 가리킨다. 이하에, 구체적인 측정 방법에 대해서 기재한다. 먼저, 유동층 촉매 약 0.3g을 장치에 투입하고, 헬륨을 유속 50mL/min.로 유통시키면서 400℃에서 1시간 유지하여, 촉매의 전처리를 행한다.
전처리 종료 후, 100℃까지 촉매를 강온하고, 그 상태에서 10분간 유지한다.
계속해서, 0.1용량％ 암모니아-99.9용량％ 헬륨 혼합 가스를 5분간 유통하고, 촉매 상에 암모니아를 흡착시킨다.
그 후, 헬륨을 유속 50mL/min.로 유통시켜, 그 상태에서 60분간 유지한다.
계속해서, 촉매에 헬륨을 유속 50mL/min.로 유통시키면서, 승온 속도 10℃/min.로 500℃까지 승온하고, 그 사이, 사중극 질량 분석계에 의해, 촉매로부터 탈리한 암모니아 가스를 분석하고, 촉매로부터 탈리한 암모니아량을 정량한다. 암모니아량의 정량에는 별도, 기지량의 암모니아 가스를 사중극 질량 분석계에 도입하여 작성한 검량선을 사용한다.
유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)은, 비표면적 측정 장치(BET법)를 사용하여 산출하였다. 또한, 그 방법에 대해서는, 일본 분체 공업 기술 협회 규격 비표면적 검정용 분체 부속서 A(참고) 비표면적 검정용 분체의 사용 조건에 기재되어 있는 조건을 참고로 측정할 수 있다.
상기 측정 방법에 의해 정량한 암모니아량을 유동층 촉매에 흡착한 암모니아량(암모니아 흡착량)으로 하고, 이것을 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 양으로 환산한 것을 기상 접촉 암모니아 산화 반응 중에 있어서의 유동층 촉매의 암모니아 흡착량으로 한다.
기상 접촉 암모니아 산화 공정의 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량이 상기 하한값, 즉 0.05㎛ol/㎡보다도 작은 경우에는, 아크롤레인이나 아크릴산 등의 부생성물의 생성량이 증가하고, 아크릴로니트릴 수율이 저하된다. 아크롤레인이나 아크릴산 등은, 반응기 후단의 정제 공정 등에서 중합하기 쉽고, 그 결과, 라인이나 탑 등의 폐색의 요인이 되기 때문에, 장기간에 걸친 안정 운전이 곤란해지는 경우도 있다.
한편, 기상 접촉 암모니아 산화 공정 중의 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량이 상기 상한값, 즉 0.6㎛ol/㎡보다도 큰 경우에는, 이산화탄소 등의 부생성물의 생성량이 증가하고, 아크릴로니트릴 수율이 저하된다. 또한, 암모니아의 연소율도 증대하고, 암모니아 원단위가 악화된다고 하는 문제도 발생한다. 여기서, 「암모니아 원단위」란, 일정량의 아크릴로니트릴을 얻기 위해서 필요한 암모니아량을 의미한다.
또한, 암모니아 흡착량이 상기 범위 내, 즉, 0.05 내지 0.6㎛ol/㎡의 범위이면 그대로 반응을 계속할 수 있지만, 암모니아 흡착량이 상기 범위로부터 벗어나지 않는 범위에서, 암모니아 흡착량을 증대시키거나 저감시키거나 할 수도 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴의 제조 방법의 하나의 양태에 있어서, 기상 접촉 암모니아 산화 공정은, 상기 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량을 0.05 내지 0.6㎛ol/㎡의 범위로 유지하면서 행해지는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 기상 접촉 암모니아 산화 반응 공정이 추가로, 비표면적당의 암모니아 흡착량을 0.05 내지 0.6㎛ol/㎡의 범위로 유지하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 암모니아 흡착량을 특정한 범위로 유지하기 위해서는, 암모니아 흡착량을 증대시키는 방법, 또는 암모니아 흡착량을 저감시키는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
기상 접촉 암모니아 산화 공정 중의 유동층 촉매의 암모니아 흡착량을 증대시키는 방법으로서는, 암모니아의 흡착을 촉진하는 효과를 갖는 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 암모니아의 흡착을 촉진하는 효과를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 몰리브덴이나 텅스텐 등의 산성을 갖는 원소를 포함하는 화합물 등을 들 수 있고, 특히 몰리브덴산 암모늄 등의 몰리브덴 화합물을 반응기 중에 첨가하는 방법이, 암모니아 흡착량을 증대시키는 방법으로서 유효하다.
또한, 암모니아 흡착량이 많은 촉매를 첨가하거나, 반응기 중의 촉매의 일부를 신품의 촉매로 치환하는 방법 등도 유효하다.
암모니아 흡착량이 많은 촉매는, 몰리브덴이나 텅스텐 등, 암모니아의 흡착을 촉진하는 효과를 갖는 원소의 함유량을 높이는 등, 촉매 조성을 조절함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 유동층 촉매에, 암모니아의 흡착을 촉진하는 효과를 갖는 원소를 함침함으로써, 암모니아 흡착량이 많은 촉매를 제조할 수도 있다. 「암모니아의 흡착을 촉진하는 효과를 갖는 원소」로서는, 예를 들면 몰리브덴이나 텅스텐 등을 들 수 있다.
한편, 기상 접촉 암모니아 산화 공정 중의 유동층 촉매의 암모니아 흡착량을 저감하는 방법으로서는, 암모니아의 흡착을 저해하는 효과를 갖는 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 암모니아의 흡착을 저해하는 효과를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 염기성을 갖는 원소를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 암모니아 흡착량이 적은 촉매를 첨가하거나, 반응기 중의 촉매의 일부를 반응 사용에 의해 암모니아 흡착량이 저하된 촉매로 치환하는 방법 등도 유효하다.
암모니아 흡착량이 적은 촉매는 칼륨, 루비듐, 세슘 등, 암모니아의 흡착을 저해하는 효과를 갖는 원소의 함유량을 높이는 등, 촉매 조성을 조절함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 유동층 촉매에, 암모니아의 흡착을 저해하는 효과를 갖는 원소를 함침함으로써, 암모니아 흡착량이 적은 촉매를 제조할 수도 있다. 「암모니아의 흡착을 저해하는 효과를 갖는 원소」로서는, 예를 들면 칼륨, 루비듐, 세슘 등을 들 수 있다.
또한, 암모니아 흡착을 촉진하는 원소인 몰리브덴 등은, 촉매를 구성하는 다른 성분과 비교하여, 기상 접촉 암모니아 산화 공정 중에 휘산하기 쉬운 성질을 갖는다. 이 성질을 이용하여, 반응 온도를 일시적으로 상승(또는 하강)시키는 등 하여 몰리브덴 등의 휘산을 촉진(또는 저감)시킴으로써, 반응 중의 유동층 촉매의 암모니아 흡착량을 제어할 수도 있다.
상술한 암모니아의 흡착을 촉진하는 효과를 갖는 화합물이나, 암모니아의 흡착을 저해하는 효과를 갖는 화합물을 첨가하는 타이밍, 또는 첨가량에 대해서는 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한되지 않지만, 기상 접촉 암모니아 산화 반응이 진행하는 것에 따라서 반응 중의 유동층 촉매의 암모니아 흡착량은 저하되는 경향이 있다. 따라서, 기상 접촉 암모니아 산화 반응 중에 있어서의 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량이 상기 범위가 되는 것과 같은 첨가의 타이밍이나 첨가량이 바람직하다.
또한, 반응기 중의 유동층 촉매의 암모니아 흡착량을 제어하는 방법은, 상술한 방법으로 한정되지 않고, 공지된 임의의 방법으로 실시할 수 있다.
본 발명의 아크릴로니트릴의 제조 방법에 있어서, 기상 접촉 암모니아 산화 공정은, 유동층 반응기에 유동층 촉매를 충전하여 촉매층으로 하고, 상기 촉매층에 프로필렌, 분자상 산소 및 암모니아를 함유하는 원료 가스를 통과시킴으로써 행해진다.
원료 가스로서는 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 프로필렌/암모니아/산소가 1/1.0 내지 2.0/1.0 내지 5.0(몰비)의 범위인 원료 가스가 바람직하다.
산소원인 분자상 산소의 공급원으로서는 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 공기를 사용하는 것이 바람직하다.
원료 가스는 질소, 이산화탄소 등의 불활성 가스나 포화 탄화수소 등으로 희석할 수도 있고, 또한, 순 산소를 혼합하여 산소 농도를 높여서 사용할 수도 있다.
기상 접촉 암모니아 산화 반응의 반응 온도는 350 내지 500℃가 바람직하고, 반응 압력은 상압(100kPa) 내지 500kPa의 범위 내가 바람직하다. 유동층 촉매와 반응 가스의 접촉 시간은, 0.1 내지 20초간인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유동층 촉매로서는, 상기의 요건을 충족시키고, 또한 몰리브덴 및 비스무트를 함유하는 것이라면, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 높은 아크릴로니트릴 수율이 얻어지는 점에서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 조성인 것이 바람직하다.
Mo12BiaFebAcDdEeGfOx(SiO2)y ···(1)
화학식 중, Mo, Bi, Fe, O 및 SiO2는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철, 산소 및 실리카를 나타내고, A는 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, D는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, E는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, G는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 카드뮴, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 텅스텐, 게르마늄, 주석, 이트륨, 알루미늄, 갈륨, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 은, 붕소, 인, 안티몬 및 텔루륨으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, f, x 및 y는 원자비를 나타내고, a=0.1 내지 5, b=0.1 내지 10, c=2 내지 12, d=0.01 내지 5, e=0.01 내지 2, f=0 내지 10, y=20 내지 200이고, x는 실리카를 제외한 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자수이다. 다만 A, D, E 및 G가 2종 이상의 원소를 포함하는 경우, c, d, e 및 f는 각 원소의 원자비의 합계를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 유동층 촉매의 제조 방법에 대해서는 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정은 없고, 예를 들면 상술한 특허문헌 1 내지 18 등에 기재된 촉매의 제조 방법을 모방할 수 있다. 구체적으로는, 유동층 촉매를 구성하는 각 원소의 원료를 함유하는 용액 또는 수성 슬러리를 제조하여, 얻어진 용액 또는 수성 슬러리를 건조한 후, 얻어진 건조물을 소성하는 방법 등을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 유동층 촉매의 제조 방법은, 유동층 촉매를 구성하는 각 원소를 혼합하여, 용액 또는 수성 슬러리를 제조하는 공정(I), 상기 공정(I)에서 얻어진 용액 또는 수성 슬러리를 건조한 후, 얻어진 건조물을 소성하는 공정(II)를 포함하는 제조 방법 등에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
공정(I)에 있어서, 용액 또는 수성 슬러리에는, 유동층 촉매를 구성하는 원하는 원소의 전체가, 원하는 원자비로 함유되어 있을 수도 있다. 또한, 유동층 촉매를 구성하는, 일부의 원소를 포함하는 용액 또는 수성 슬러리를 제조하고, 나머지의 원소를, 건조 후 또는 소성 후의 촉매 조성물에 함침 등의 방법에 의해 첨가할 수도 있다.
유동층 촉매를 구성하는 각 원소의 원료에 대해서는 그의 목적, 용도 등에 따라서 결정되고, 산화물, 또는 강열함으로써 용이하게 산화물에 될 수 있는 질산염, 탄산염, 유기산염, 수산화물, 암모늄염 등, 또는 그들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이 원료를 고체인 채로, 또는 물이나 희질산 등에 용해하여 용액으로 한 후에 혼합하여, 용액 또는 수성 슬러리를 얻는다. 또한, 본 발명의 유동층 촉매는 실리카를 포함하는데, 상기 실리카로서는 실리카졸을 사용하는 것이 바람직하다.
용액 또는 수성 슬러리의 pH 제조시에는, 필요에 따라 질산이나 암모니아수 등을 첨가하여 pH 조정을 행할 수도 있고, 또한 농축 처리나 가열 처리에 의해 행할 수도 있다.
공정(II)는 상기 공정(I)에서 얻어진 용액 또는 수성 슬러리를 건조한 후, 얻어진 건조물을 소성하는 공정이다. 공정(II)에 있어서, 유동층 촉매를 구성하는 원소를 함유하는 용액 또는 슬러리를 건조하여 가능한 한 구상의 건조물(건조 입자)을 얻는 것이 바람직하다. 건조는 통상, 분무 건조에 의해 행해진다. 건조기로서는 회전 원반식, 노즐식 등 일반적인 것을 사용할 수 있다. 유동층 촉매로서 바람직한 입경 분포를 갖는 촉매를 얻기 위해서, 건조의 조건을 적절히 조절할 수 있다.
얻어진 건조 입자는 소성함으로써 촉매로서의 활성을 발현한다. 소성 온도는 300 내지 1000℃가 바람직하다. 소성 온도가 상기 하한값, 즉 300℃보다 낮은 경우에는, 촉매로서의 활성이 발현되기 어려워진다. 반대로 소성 온도가 상기 상한값, 즉 1000℃보다 높은 경우에는 활성이 과소가 되거나, 아크릴로니트릴 수율이 저하되거나 하기 쉬워진다. 즉, 소성 온도가 300 내지 1000℃이면, 촉매로서의 활성이 발현하기 쉽고, 아크릴로니트릴 수율이 저하되기 어렵기 때문에 바람직하다.
소성 시간은, 너무 짧으면 촉매로서의 활성이 충분히 발현되기 어려운 점에서, 0.5시간 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 필요 이상으로 소성 시간을 연장해도, 촉매의 성능은 일정 이상으로는 되지 않기 때문에, 통상은 20시간 이내이다. 즉, 소성 시간은 0.5 내지 20시간인 것이 바람직하다.
소성에 사용되는 로에 대해서는 특별히 제한은 없고, 상자형 로, 회전 가마, 유동 소성로 등을 사용할 수 있다. 유동층 촉매의 제조에는, 입자를 유동시키면서 소성하는 회전 가마나 유동 소성로가 바람직하고, 특히 균일한 소성이 가능하다는 점에서 유동 소성로가 바람직하다. 소성은 2회, 또는 그 이상으로 나누어서 행함으로써 아크릴로니트릴 수율이나 입자 강도 등의 물성이 향상되므로 바람직하다.
촉매 조성을 상기 화학식 (1)의 범위 내로 하기 위해서는, 예를 들면 상술한 용액 또는 수성 슬러리의 제조 공정에서의 각 촉매 원료의 첨가량이나, 용액 또는 수성 슬러리의 제조 공정 후로부터 건조 공정까지의 각 공정에서 첨가하는 촉매 원료의 첨가량을 적절히 선택할 수 있다. 또한, 공정(II)에 있어서, 건조 후의 촉매에 함침하는 등의 방법에 의해 촉매를 제조하는 경우에는, 함침 등에 의해 첨가되는 촉매 원료의 첨가량을 적절히 선택할 수 있다.
촉매의 조성은, ICP(유도 결합 고주파 플라즈마) 발광 분석법, XRF(형광 X선) 분석법, 원자 흡광 분석법 등에 의해 원소 분석을 행함으로써 확인할 수 있다. 현저하게 휘발성이 높은 원소를 사용하지 않는 경우에는, 촉매 제조시에 사용한 각 원료의 투입량으로부터 산출해도 지장 없다.
이상 설명한 본 발명의 아크릴로니트릴의 제조 방법에 의하면, 기상 접촉 암모니아 산화 반응 중에 있어서, 반응 중의 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량을 0.05 내지 0.6㎛ol/㎡의 범위로 유지하면서 기상 접촉 암모니아 산화 반응을 행함으로써, 아크릴로니트릴 수율의 경시적인 저하를 억제할 수 있고, 장기간에 걸쳐, 안정되고 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 아크릴로니트릴의 제조 방법은, 경제적으로 유리한 방법이다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해, 본 발명의 실시 양태 및 효과를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 본 실시예로 한정되는 것은 아니다.
각 실시예에서 사용한 유동층 촉매의 제조 방법을 이하에 나타내었다. 또한, 유동층 촉매의 조성은, 촉매의 제조에 사용한 각 원료의 투입량으로부터 구하였다.
또한, 유동층 촉매의 활성 시험, 및 유동층 촉매의 암모니아 흡착량의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[유동층 촉매의 제조]
<유동층 촉매 1>
먼저, 20질량％ 실리카졸 8724.4g에 교반하, 파라몰리브덴산암모늄 1025.5g을 물 2500g에 용해한 것을 첨가하여, 40℃로 가온하였다(A액).
이것과는 별도로, 17질량％ 질산 1000g에 교반하, 질산 비스무트 164.4g을 용해하고, 이 액에 질산철(III) 254.2g, 질산 니켈 774.1g, 질산 아연 144.0g, 질산 망간 69.5g, 질산 란탄 41.9g, 질산 프라세오디뮴 4.2g, 질산 칼륨 19.6g 및 질산 세슘 9.4g를 순차 첨가하고, 45℃로 가온하여, 슬러리상 물질을 얻었다(B액).
교반하, A액에 B액을 첨가하여, 수성 슬러리를 얻었다.
얻어진 수성 슬러리를 회전 디스크형 스프레이 건조기에서, 열풍의 도입구에 있어서의 온도를 280℃, 출구에 있어서의 온도를 150℃로 컨트롤하면서 건조하였다.
얻어진 건조물을 300℃에서 2시간, 계속해서 450℃에서 2시간 예비 소성한 후, 600℃에서 3시간 유동 소성로에서 소성함으로써 유동층 촉매 1을 얻었다.
얻어진 유동층 촉매 1의 조성은 이하와 같았다.
Mo12Bi0 .7Fe1 .3Ni5 .5Zn1Mn0 .5La0 .2Pr0 .02K0 .4Cs0 .1Ox(SiO2)60
여기서, x는 실리카를 제외한 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자수이다. 또한, 유동층 촉매 1의 조성을 표 1에도 나타내지만, 표 1에 있어서는 산소와 그의 원자수(x)의 기재를 생략한다.
<유동층 촉매 2>
50℃로 가열한 순수 450g에, 파라몰리브덴산암모늄 222.2g을 첨가하여 용해한 후, 거기에 순수를 첨가함으로써, 액량을 530mL로 조절하여, C액을 제조하였다.
3000g의 유동층 촉매 1에, C액을 조금씩 첨가하여, C액을 함침한 혼합물을 얻었다.
이 혼합물을 회전 소성로 내에서, 450℃에서, 3시간 소성을 행함으로써, 유동층 촉매 2를 얻었다.
얻어진 유동층 촉매 2의 조성은 이하와 같았다.
Mo14 .6Bi0 .7Fe1 .3Ni5 .5Zn1Mn0 .5La0 .2Pr0 .02K0 .4Cs0 .1(SiO2)60
여기서, x는 실리카를 제외한 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자수이다. 또한, 유동층 촉매 2의 조성을 표 1에도 나타내지만, 표 1에 있어서는 산소와 그의 원자수(x)의 기재를 생략한다.
<유동층 촉매 3>
50℃로 가열한 순수 280g에, 질산 칼륨 4.9g, 질산 세슘 28.3g을 첨가하여 용해한 후, 거기에 순수를 첨가함으로써, 액량을 520mL로 조절하여, D액을 제조하였다.
3000g의 유동층 촉매 1에, D액을 조금씩 첨가하여, D액을 함침한 혼합물을 얻었다.
이 혼합물을 회전 소성로 내에서, 450℃에서, 3시간 소성을 행함으로써, 유동층 촉매 3을 얻었다.
얻어진 유동층 촉매 3의 조성은 이하와 같았다.
Mo12Bi0 .7Fe1 .3Ni5 .5Zn1Mn0 .5La0 .2Pr0 .02K0 .5Cs0 .4(SiO2)60
여기서, x는 실리카를 제외한 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자수이다. 또한, 유동층 촉매 3의 조성을 표 1에도 나타내지만, 표 1에 있어서는 산소와 그의 원자수(x)의 기재를 생략한다.
<유동층 촉매 4>
먼저, 20질량％ 실리카졸 6325.9g에 교반하, 파라몰리브덴산암모늄 1274.7g을 물 2500g에 용해한 것을 첨가하여, 40℃로 가온하였다(E액).
이것과는 별도로, 17질량％ 질산 1000g에 교반하, 질산 비스무트 145.9g을 용해하고, 이 액에 질산철(III) 437.5g, 질산 니켈 349.9g, 질산 코발트 700.4g, 질산 마그네슘 462.8g, 질산 란탄 52.1g, 질산 세륨 156.8g, 질산루비듐 35.5g 및 삼산화안티몬 8.8g를 순차 첨가하고, 45℃로 가온하여, 슬러리상 물질을 얻었다(F액).
교반하, E액에 F액을 첨가한 후, 45℃로 가온한 메타텅스텐산암모늄 50질량％ 수용액(WO3으로서 50질량％) 139.5g을 첨가하여, 수성 슬러리를 얻었다.
얻어진 수성 슬러리를 회전 디스크형 스프레이 건조기에서, 열풍의 도입구에 있어서의 온도를 285℃, 출구에 있어서의 온도를 155℃로 컨트롤하면서 건조하였다.
얻어진 건조물을 300℃에서 2시간, 계속해서 450℃에서 2시간 예비 소성한 후, 540℃로 3시간 유동 소성로에서 소성함으로써 유동층 촉매 4를 얻었다.
얻어진 유동층 촉매 4의 조성은 이하와 같았다.
Mo12Bi0 .5Fe1 .8Ni2Co4Mg3La0 .2Ce0 .6Rb0 .4W0 .5Sb0 .1Ox(SiO2)35
여기서, x는 실리카를 제외한 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자수이다. 또한, 유동층 촉매 4의 조성을 표 1에도 나타내지만, 표 1에 있어서는 산소와 그의 원자수(x)의 기재를 생략한다.
<유동층 촉매 5>
유동층 촉매 4의 제조에 있어서, F액 제조시에 사용하는 질산루비듐의 양을 35.5g에서 0.9g으로 변경한 점 이외에는, 유동층 촉매 4와 동일하게 제조를 행하여, 유동층 촉매 5를 얻었다.
얻어진 유동층 촉매 5의 조성은 이하와 같았다.
Mo12Bi0 .5Fe1 .8Ni2Co4Mg3La0 .2Ce0 .6Rb0 .01W0 .5Sb0 .1(SiO2)35
여기서, x는 실리카를 제외한 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자수이다. 또한, 유동층 촉매 5의 조성을 표 1에도 나타내지만, 표 1에 있어서는 산소와 그의 원자수(x)의 기재를 생략한다.
<유동층 촉매 6>
유동층 촉매 4의 제조에 있어서, E액 제조시에 사용하는 파라몰리브덴산암모늄의 양을 1274.7g에서 1062.3g으로 변경한 점 이외에는, 유동층 촉매 4와 동일하게 제조를 행하여, 유동층 촉매 6을 얻었다.
얻어진 유동층 촉매 6의 조성은 이하와 같았다.
Mo10Bi0 .5Fe1 .8Ni2Co4Mg3La0 .2Ce0 .6Rb0 .4W0 .5Sb0 .1(SiO2)35
여기서, x는 실리카를 제외한 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자수이다. 또한, 유동층 촉매 6의 조성을 표 1에도 나타내지만, 표 1에 있어서는 산소와 그의 원자수(x)의 기재를 생략한다.
[유동층 촉매의 활성 시험]
얻어진 유동층 촉매를 사용하여, 이하의 요령으로 프로필렌의 기상 접촉 암모니아 산화 반응에 의한 아크릴로니트릴 합성 반응을 실시하였다.
촉매 유동부의 내경이 55mm, 높이가 2000mm인 유동층 반응기에, 접촉 시간이 2.8초간이 되도록 유동층 촉매를 충전하였다. 유동층 촉매와 반응 가스의 접촉 시간은 하기 식에 의해 구하였다.
접촉 시간(초)=외관 벌크 밀도 기준의 촉매 용적(mL)/반응 조건으로 환산한 공급 원료 가스량(mL/초)
산소원으로서 공기를 사용하여, 조성이 프로필렌:암모니아:산소:수증기=1:1.2:2.0:0.5(몰비)인 원료 가스를, 가스 선 속도 17cm/초로 촉매층에 송입하였다. 반응 압력은 200kPa, 반응 온도는 435℃로 하였다.
반응 생성물의 정량에는 가스 크로마토그래피를 사용하고, 100시간에 1회 이상의 빈도로 분석을 하였다. 그 때, 프로필렌의 전화율이 97.8 내지 98.2％가 되도록 촉매량을 적절히 조정하였다. 구체적으로는, 프로필렌 전화율이 이 범위보다도 작은 경우, 신품 촉매를 첨가하여, 촉매량을 조정하였다. 또한, 프로필렌 전화율이 이 범위보다도 큰 경우, 반응기로부터 촉매를 뽑아내어, 프로필렌의 전화율을 조정하였다.
프로필렌 전화율, 아크릴로니트릴 수율, 암모니아 연소율은 하기 식에 의해 구하였다.
프로필렌 전화율(％)={(공급한 프로필렌의 탄소 질량-미반응 프로필렌의 탄소 질량)/공급한 프로필렌의 탄소 질량}×100
아크릴로니트릴 수율(％)={(생성된 아크릴로니트릴의 탄소 질량)/공급한 프로필렌의 탄소 질량)}×100
암모니아 연소율(％)={(공급한 암모니아의 질소 질량-미반응 암모니아의 질소 질량-포집된 질소 함유 유기 화합물의 질소 질량)/(공급한 암모니아의 질소 질량)}×100
[암모니아 흡착량의 측정]
유동층 촉매의 암모니아 흡착량에 대해서, 제올라이트(Vol.21, No.2, p.45-52, 2004)나, 표면 과학(Vol.24, No.10, p.635-641, 2003)에 기재되어 있는 암모니아 승온 탈리법을 참고로 하여, 이하와 같이 해서 측정하였다. 또한, 암모니아 흡착량 측정 장치로서는, 전자동 승온 탈리 가스 분석 장치(닛본 벨 가부시끼가이샤 제조, 「멀티태스크 TPD」)를 사용하였다. 또한, 캐리어 가스로서는, 헬륨을 사용하였다.
먼저, 대상으로 하는 유동층 촉매 약 0.3g을 분취하고, 전자동 승온 탈리 가스 분석 장치의 측정용 셀에 세트하였다. 이 촉매에, 헬륨을 유속 50mL/min.로 유통시키면서, 촉매의 온도를 400℃로서 1시간 유지하고, 촉매의 전처리를 행하였다.
전처리 종료 후, 100℃까지 촉매를 강온하고, 그 상태에서 10분간 유지하였다.
계속해서, 0.1용량％ 암모니아-99.9용량％ 헬륨 혼합 가스를 5분간 유통하고, 촉매 상에 암모니아를 흡착시켰다.
그 후, 헬륨을 유속 50mL/min.로 유통시켜, 그 상태에서 60분간 유지하였다.
계속해서, 촉매에 헬륨을 유속 50mL/min.로 유통시키면서, 승온 속도 10℃/min.로 500℃까지 승온하고, 그 사이, 사중극 질량 분석계를 사용하여 촉매로부터 탈리한 암모니아 가스를 분석하고, 촉매로부터 탈리한 암모니아량을 정량하였다. 암모니아량의 정량에는 별도, 기지량의 암모니아 가스를 사중극 질량 분석계에 도입하여 작성한 검량선을 사용하였다.
상기 측정 방법에 의해 정량한 암모니아량을 촉매에 흡착한 암모니아량(암모니아 흡착량)으로 하고, 이것을 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 양으로 환산한 것을 기상 접촉 암모니아 산화 반응 중에 있어서의 유동층 촉매의 암모니아 흡착량으로 하였다.
또한, 사중극 질량 분석계의 설정 조건은 하기와 같다.
<설정 조건>
·적산 횟수: 5회
·MCP(Micro Channel Plate 광전자 배증 소자 전압): 720eV·Emission(방출 전류): 2mA
·IE(Ion Energy 이온화 에너지): 8V
·EE(Electron Energy 전자 에너지): 70eV
·ScanTime(주사 시간): 300ms
상기 측정 방법에 의해 정량한 암모니아량, 측정에 사용한 촉매 중량 등으로부터, 촉매 1g당의 암모니아 흡착량(㎛ol/g)을 구하였다.
[비표면적의 측정]
유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)은 비표면적 측정 장치(BET법)을 사용하여 산출하였다. 또한, 그 방법에 대해서는, 일본 분체 공업 기술 협회 규격 비표면적 검정용 분체 부속서 A(참고) 비표면적 검정용 분체의 사용 조건에 기재되어 있는 조건을 참고로 하여, 이하와 같이 해서 측정하였다. 또한, 비표면적 측정 장치로서는, BET 비표면적 측정 장치((주)마운테크사 제조, 「Macsorb HM Model-1208」)를 사용하였다.
먼저, 대상으로 하는 유동층 촉매 약 0.5g을 분취하고, BET 비표면적 측정 장치의 측정용 셀에 세트하였다. 이 촉매에, 질소 가스를 유통시키면서, 촉매의 온도를 200℃로서 40분 유지하여, 촉매의 전처리를 행하였다.
전처리 종료 후, 4분간 실온에서 방냉하고, 계속해서, 30용량％ 질소-70용량％ 헬륨 혼합 가스를 유속 25ml/min로 유통시키면서, 액체 질소까지 냉각하여 질소를 흡착시켰다. 출구 가스 중의 질소량을 TCD 검출기에서 검출하고, 일정량으로 안정될 때까지, 촉매에 충분 질소를 흡착시켰다.
그 후, 실온에서 충분 흡착시킨 질소를 탈리시켜, 탈리한 양을 동일하게 TCD 검출기에 의해 검출하였다.
탈리 완료 후, 장치 내의 칼럼에 충만된 질소 가스를 혼합 가스 라인에 압출하고, 캘리브레이션을 행하였다.
측정이 종료되어, 실온이 된 샘플 셀의 중량을 측정하여, 촉매의 중량을 산출하였다. 질소 탈리량, 캘리브레이션의 값, 샘플 중량 등으로부터, 촉매 1g당의 비표면적(㎡/g)을 산출하였다.
상기 측정법에 의해 구한, 촉매의 암모니아 흡착량(㎛ol/g) 및 비표면적(㎡/g)의 값을 사용하여, 이하의 식에 의해, 촉매의 비표면적당의 암모니아 흡착량(㎛ol/㎡)을 산출하였다.
유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량(㎛ol/㎡)=암모니아 흡착량(㎛ol/g)/유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)
[실시예 1]
이하와 같이 하여 활성 시험 및 반응기로부터 뽑아낸 촉매의 암모니아 흡착량 및 비표면적의 측정을 행하였다.
유동층 촉매 1을 사용해서 기상 접촉 암모니아 산화 반응에 의한 아크릴로니트릴 합성 반응을 행하였다. 또한, 미반응된 촉매 비표면적당의 암모니아 흡착량은 0.42㎛ol/㎡이었다.
반응 개시부터 100시간 후에 반응 가스를 분석하여, 프로필렌 전화율, 아크릴로니트릴 수율, 암모니아 연소율을 구하였다. 또한, 반응 가스 분석 직후에 반응기로부터 촉매 약 5g를 뽑아내고, 반응 개시부터 100시간 후의 암모니아 흡착량 및 비표면적을 측정하였다.
계속해서, 반응을 계속하고, 반응 개시부터 300시간 후에 반응 가스를 분석하여, 프로필렌 전화율, 아크릴로니트릴 수율, 암모니아 연소율을 구하였다. 또한, 반응 가스 분석 직후에 반응기로부터 촉매 약 5g을 뽑아내어, 반응 개시부터 300시간 후의 암모니아 흡착량 및 비표면적을 측정하였다. 반응 개시부터 325시간 후에 반응기 중의 촉매 질량의 3％에 상당하는 양의 몰리브덴산 암모늄을 첨가하여, 반응을 계속하였다.
반응 개시 500시간 후에 반응 가스를 분석하여, 프로필렌 전화율, 아크릴로니트릴 수율, 암모니아 연소율을 구하였다. 또한, 반응 가스 분석 직후에 반응기로부터 촉매 약 5g을 뽑아내어, 반응 개시부터 500시간 후의 암모니아 흡착량 및 비표면적을 측정하였다. 반응 개시부터 525시간 후에 반응기 중의 촉매 질량의 7％에 상당하는 양의 촉매를 반응기로부터 뽑아내고, 뽑아낸 촉매와 등량의 유동층 촉매 2를 첨가하여, 반응을 계속하였다.
반응 개시부터 700시간 후에 반응 가스를 분석하여, 프로필렌 전화율, 아크릴로니트릴 수율, 암모니아 연소율을 구하였다. 또한, 반응 가스 분석 직후에 반응기로부터 촉매 약 5g을 뽑아내어, 반응 개시부터 700시간 후의 암모니아 흡착량 및 비표면적을 측정하였다. 반응 개시부터 725시간 후에 반응기 중의 촉매 질량의 4％에 상당하는 양의 유동층 촉매 3을 첨가하여, 반응을 계속하였다.
반응 개시부터 1000시간 후에 반응 가스를 분석하여, 프로필렌 전화율, 아크릴로니트릴 수율, 암모니아 연소율을 구하였다. 또한, 반응 가스 분석 직후에 반응기로부터 촉매 약 5g를 뽑아내어, 반응 개시부터 1000시간 후의 암모니아 흡착량 및 비표면적을 측정하였다.
이 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 유동층 촉매 1을 사용하여, 이하와 같이 기상 접촉 암모니아 산화 반응에 의한 아크릴로니트릴 합성 반응을 행하였다.
반응 개시 525시간까지 실시예 1과 동일한 운전을 행하여, 반응 개시부터 525시간 후에 반응기 중의 촉매 질량의 15％에 상당하는 양의 촉매를 반응기로부터 뽑아내고, 뽑아낸 촉매와 등량의 유동층 촉매 2를 첨가하여, 반응을 계속하였다. 또한, 이 이후에도 실시예 1과 동일한 운전을 행하였다.
반응 개시 100, 300, 500, 700, 1000시간 후에 반응 가스를 분석하여, 프로필렌 전화율, 아크릴로니트릴 수율, 암모니아 연소율을 구하였다. 또한, 각각 반응 가스의 분석 직후에 반응기로부터 촉매 약 5g을 뽑아내어, 반응 개시부터 100, 300, 500, 700, 1000시간 후의 암모니아 흡착량 및 비표면적을 측정하였다.
이 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
유동층 촉매 4를 사용하여 기상 접촉 암모니아 산화 반응에 의한 아크릴로니트릴 합성 반응을 행하였다. 또한, 미반응된 촉매 비표면적당의 암모니아 흡착량은 0.18㎛ol/㎡이었다.
반응 개시부터 100시간 후에 반응 가스를 분석하여, 프로필렌 전화율, 아크릴로니트릴 수율, 암모니아 연소율을 구하였다. 또한, 반응 가스 분석 직후에 반응기로부터 촉매 약 5g을 뽑아내어, 반응 개시부터 100시간 후의 암모니아 흡착량 및 비표면적을 측정하였다.
계속해서, 반응을 계속하여, 반응 개시 300시간 후에 반응 가스를 분석하여, 프로필렌 전화율, 아크릴로니트릴 수율, 암모니아 연소율을 구하였다. 또한, 반응 가스 분석 직후에 반응기로부터 촉매 약 5g을 뽑아내어, 반응 개시부터 300시간 후의 암모니아 흡착량 및 비표면적을 측정하였다. 반응 개시 325시간 후에 반응기 중의 촉매 질량에 2％에 상당하는 양의 유동층 촉매 5를 첨가하여, 반응을 계속하였다.
반응 개시부터 500시간 후에 반응 가스를 분석하여, 프로필렌 전화율, 아크릴로니트릴 수율, 암모니아 연소율을 구하였다. 또한, 반응 가스분석 직후에 반응기로부터 촉매 약 5g을 뽑아내어, 반응 개시부터 500시간 후의 암모니아 흡착량 및 비표면적을 측정하였다. 반응 개시 525시간 후에 반응기 중의 촉매 질량의 6％에 상당하는 양의 3산화몰리브덴을 첨가하여, 반응을 계속하였다.
반응 개시부터 700시간 후에 반응 가스를 분석하여, 프로필렌 전화율, 아크릴로니트릴 수율, 암모니아 연소율을 구하였다. 또한, 반응 가스 분석 직후에 반응기로부터 촉매 약 5g을 뽑아내어, 반응 개시부터 700시간 후의 암모니아 흡착량 및 비표면적을 측정하였다. 반응 개시 725시간 후에 반응기 중의 촉매 질량의 2％에 상당하는 양의 유동층 촉매 6을 첨가하여, 반응을 계속하였다.
반응 개시 1000시간 후에 반응 가스를 분석하여, 프로필렌 전화율, 아크릴로니트릴 수율, 암모니아 연소율을 구하였다. 또한, 반응 가스 분석 직후에 반응기로부터 촉매 약 5g을 뽑아내어, 반응 개시부터 1000시간 후의 암모니아 흡착량 및 비표면적을 측정하였다.
이 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 3과 동일한 유동층 촉매 4를 사용하고, 또한 반응 도중에 유동층 촉매 5, 6 및 3산화몰리브덴의 첨가를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 운전을 행하였다.
반응 개시부터 100, 300, 500, 700, 1000시간 후에 반응 가스를 분석하여, 프로필렌 전화율, 아크릴로니트릴 수율, 암모니아 연소율을 구하였다. 또한, 각각 반응 가스의 분석 직후에 반응기로부터 촉매 약 5g을 뽑아내어, 반응 개시부터 100, 300, 500, 700, 1000시간 후의 암모니아 흡착량 및 비표면적을 측정하였다.
이 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 유동층 촉매 1을 사용하여, 이하와 같이 기상 접촉 암모니아 산화 반응에 의한 아크릴로니트릴 합성 반응을 행하였다.
반응 개시 100시간 후에 반응 가스를 분석하여, 프로필렌 전화율, 아크릴로니트릴 수율, 암모니아 연소율을 구하였다. 또한, 반응 가스 분석 직후에 반응기로부터 촉매 약 5g을 뽑아내어, 반응 개시부터 100시간 후의 암모니아 흡착량 및 비표면적을 측정하였다. 반응 개시 125시간 후에 반응기 중의 촉매 질량의 15％에 상당하는 양의 촉매를 반응기로부터 뽑아내고, 뽑아낸 촉매와 등량의 유동층 촉매 2를 첨가하여, 반응을 계속하였다.
반응 개시 300시간 후에 반응 가스를 분석하였다. 또한, 반응 가스 분석 직후에 반응기로부터 촉매 약 5g을 뽑아내어, 반응 개시부터 300시간 후의 암모니아 흡착량 및 비표면적을 측정하였다.
이 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 기상 접촉 암모니아 산화 공정 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량을 0.05 내지 0.6㎛ol/㎡의 범위로 유지하면서 기상 접촉 암모니아 산화 반응을 행한 실시예 1 내지 3의 경우에는, 81％ 이상의 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지하면서 아크릴로니트릴을 제조할 수 있었다. 특히, 반응 중의 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량을 0.08 내지 0.5㎛ol/㎡의 범위로 유지하면서 기상 접촉 암모니아 산화 반응을 행한 실시예 1의 경우에는, 81.9％ 이상의 보다 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지하면서 아크릴로니트릴을 제조할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 3의 경우, 반응 종료 후의 반응기 내벽 등에는, 몰리브덴에서 유래되는 부착물은 확인되지 않았다. 이에 더하여, 사용한 유동층 촉매에도 변화는 보이지 않았다.
한편, 비교예 1의 경우, 기상 접촉 암모니아 산화 반응의 도중에, 반응 중의 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량이 0.05㎛ol/㎡ 미만이 되면, 아크릴로니트릴의 수율이 저하되었다. 또한, 반응 종료 후의 반응기 내벽 등에는, 몰리브덴에서 유래되는 부착물은 확인되지 않았다. 이에 더하여, 사용한 유동층 촉매에도 변화는 보이지 않았다.
또한, 비교예 2의 경우, 기상 접촉 암모니아 산화 반응의 도중에, 반응 중의 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량이 0.6㎛ol/㎡를 초과하면, 아크릴로니트릴의 수율이 저하되었다. 또한, 반응 종료 후의 반응기 내벽 등에는, 몰리브덴에서 유래되는 백색의 부착물이 확인되었다. 이에 더하여, 사용한 유동층 촉매에도 동일한 백색의 부착물이 확인되었다.
이 결과로부터, 기상 접촉 암모니아 산화 공정 중의 암모니아 흡착량이 0.05 내지 0.6㎛ol/㎡의 범위 내일 때의 아크릴로니트릴 수율은, 암모니아 흡착량이 상기 범위 밖일 때의 수율보다도 높았다. 암모니아 흡착량과 아크릴로니트릴의 수율 관계, 즉 암모니아 흡착량이 상기 범위 내이면 아크릴로니트릴의 수율 저하를 효과적으로 억제할 수 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명이라면, 기상 접촉 암모니아 산화 공정 중의 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량을 0.05 내지 0.6㎛ol/㎡의 범위로 유지하면서 기상 접촉 암모니아 산화 반응을 행함으로써, 경시적인 아크릴로니트릴 수율의 저하를 억제할 수 있고, 장기간에 걸쳐, 안정되고 높은 아크릴로니트릴 수율을 유지할 수 있다.
Claims (2)
- 아크릴로니트릴의 제조 방법이며,
프로필렌과, 분자상 산소와, 암모니아를 포함하는 원료 가스를 유동층 촉매에 접촉시켜 기상 접촉 암모니아 산화를 행하여 아크릴로니트릴을 얻는 기상 접촉 암모니아 산화 공정을 포함하고,
상기 유동층 촉매가 몰리브덴 및 비스무트를 함유하는 촉매이고,
상기 기상 접촉 암모니아 산화 공정이, 상기 유동층 촉매의 비표면적(㎡/g)당의 암모니아 흡착량을 0.05 내지 0.6㎛ol/㎡의 범위로 유지하면서 행해지는 것을 특징으로 하는, 아크릴로니트릴의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 유동층 촉매가 하기 화학식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
Mo12BiaFebAcDdEeGfOx(SiO2)y ···(1)
(화학식 중, Mo, Bi, Fe, O 및 SiO2는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철, 산소 및 실리카를 나타내고, A는 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, D는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, E는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, G는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 카드뮴, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 텅스텐, 게르마늄, 주석, 이트륨, 알루미늄, 갈륨, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 은, 붕소, 인, 안티몬 및 텔루륨으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a, b, c, d, e, f, x 및 y는 원자비를 나타내고, a=0.1 내지 5, b=0.1 내지 10, c=2 내지 12, d=0.01 내지 5, e=0.01 내지 2, f=0 내지 10, y=20 내지 200이고, x는 실리카를 제외한 상기 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자수이되, 다만 A, D, E 및 G가 2종 이상의 원소를 포함하는 경우, b, d 및 e는 각 원소의 원자비의 합계를 나타냄)
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Families Citing this family (10)
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|---|---|---|---|---|
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| EP3778560B1 (en) * | 2018-03-28 | 2023-08-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing acrylonitrile |
| WO2020039985A1 (ja) * | 2018-08-24 | 2020-02-27 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化用触媒の製造方法、及び、アクリロニトリルの製造方法 |
| CN109772356B (zh) * | 2019-03-07 | 2020-06-02 | 营口市向阳催化剂有限责任公司 | 一种丙烯腈催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2020184330A1 (ja) * | 2019-03-13 | 2020-09-17 | 旭化成株式会社 | アクリロニトリル合成触媒、アクリロニトリル合成触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法 |
| CN111013620A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-17 | 夏丽丹 | 一种耐磨的混合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN111013568A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-17 | 刘建丽 | 一种能够降低氨燃烧的钼基混合金属氧化物催化剂及其制备方法 |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5133888A (en) | 1974-09-17 | 1976-03-23 | Sumitomo Electric Industries | Keishachifusetsu no tanshinnamitsukiarumihi of keeburuyosetsuzokubako |
| JPS5412913A (en) | 1977-06-27 | 1979-01-31 | Silver Seiko | Printer |
| JPS5749253A (en) | 1980-09-09 | 1982-03-23 | Toshiba Corp | Semiconductor integrated circuit |
| JPS5857422A (ja) | 1981-09-14 | 1983-04-05 | ピ−ピ−ジ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレイテツド | カチオン樹脂の製法 |
| DE3311521A1 (de) | 1982-07-17 | 1984-01-19 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg | Verfahren zur reaktivierung von molybdaenhaltigen katalysatoren |
| JPS5976543A (ja) | 1982-10-26 | 1984-05-01 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再生法 |
| JPS5976544A (ja) | 1982-10-26 | 1984-05-01 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再生方法 |
| JPH04118051A (ja) | 1990-09-10 | 1992-04-20 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法 |
| JPH04227072A (ja) | 1990-07-13 | 1992-08-17 | Ec Erdoelchemie Gmbh | アンモ酸化触媒の再活性化法 |
| US5177048A (en) | 1990-11-05 | 1993-01-05 | China Petro-Chemical Corporation | Supplementary catalyst for ammoxidation catalysts |
| JPH05301051A (ja) | 1992-04-24 | 1993-11-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | モリブデン含有流動床触媒の製造方法 |
| JPH07289901A (ja) | 1994-04-25 | 1995-11-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アンモ酸化触媒組成物および製造方法 |
| WO1997033868A1 (en) | 1996-03-11 | 1997-09-18 | Aristech Chemical Corporation | Hindered amine light stabilizer |
| JPH1133400A (ja) | 1997-07-18 | 1999-02-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モリブデン含有酸化物流動層触媒の使用法 |
| JP2001114740A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-04-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリロニトリルの製造法 |
| JP2001187772A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-07-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリロニトリルの製法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX67287A (ko) | 1959-02-24 | |||
| NL251002A (ko) | 1959-05-07 | 1900-01-01 | ||
| US3044960A (en) | 1959-05-26 | 1962-07-17 | Exxon Research Engineering Co | Lubricating oil containing metal salts derived from hydrogenated bridged phenols andlow molecular weight acids |
| BE631437A (ko) | 1962-04-25 | |||
| US3472892A (en) | 1967-05-10 | 1969-10-14 | Standard Oil Co | Fluid bed process for synthesis of nitriles by ammoxidation and the recycling of ammonia-rich catalyst from a quench zone to a reaction zone |
| NL175175C (nl) | 1970-10-30 | 1984-10-01 | Standard Oil Co Ohio | Werkwijze voor de omzetting van propeen en/of isobuteen met een moleculaire zuurstof bevattend gas en ammoniak in aanwezigheid van een katalysator. |
| US3746657A (en) | 1971-06-28 | 1973-07-17 | Standard Oil Co | Catalyst manufacturing process |
| US3882159A (en) | 1973-08-20 | 1975-05-06 | Standard Oil Co | Reactivation of molybdenum containing oxidation catalysts in fluid bed reactors |
| JPS5412913B2 (ko) | 1974-03-23 | 1979-05-26 | ||
| US5378668A (en) | 1990-07-13 | 1995-01-03 | Ec Erdolchemie Gmbh | Process for reactivating ammoxidation catalysts |
| JPH069530A (ja) | 1992-06-29 | 1994-01-18 | Standard Oil Co:The | プロピレンのアクリロニトリルへのアンモキシデーションの改良方法及び触媒 |
| JP3217794B2 (ja) | 1996-03-12 | 2001-10-15 | 旭化成株式会社 | 不飽和ニトリルを製造する方法 |
| JP2001018772A (ja) | 1999-07-07 | 2001-01-23 | Toyota Motor Corp | 車両用ブレーキ装置 |
| CN1232504C (zh) | 1999-10-18 | 2005-12-21 | 三菱丽阳株式会社 | 生产丙烯腈的方法、其中所用的催化剂及其制备方法 |
| JP3796132B2 (ja) | 2001-04-13 | 2006-07-12 | ダイヤニトリックス株式会社 | 気相アンモ酸化反応用複合酸化物触媒の調製法 |
| JP4454009B2 (ja) | 2003-12-05 | 2010-04-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アンモ酸化反応の選択性改善方法およびこれを用いる不飽和ニトリルの製造方法 |
| US7576232B2 (en) | 2006-05-02 | 2009-08-18 | Ineos Usa Llc | In situ modification of molybdenum-based catalysts |
| JP5011167B2 (ja) | 2008-03-03 | 2012-08-29 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 |
| JP5361034B2 (ja) | 2008-05-29 | 2013-12-04 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 流動床用アンモ酸化触媒及びそれを用いたアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法 |
| JP5491037B2 (ja) | 2009-01-30 | 2014-05-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アクリロニトリルの製造用触媒及びアクリロニトリルの製造方法 |
-
2013
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- 2013-02-26 KR KR1020147023460A patent/KR101647243B1/ko active IP Right Grant
- 2013-02-26 EP EP13755100.8A patent/EP2821392B1/en active Active
-
2017
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Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5133888A (en) | 1974-09-17 | 1976-03-23 | Sumitomo Electric Industries | Keishachifusetsu no tanshinnamitsukiarumihi of keeburuyosetsuzokubako |
| JPS5412913A (en) | 1977-06-27 | 1979-01-31 | Silver Seiko | Printer |
| JPS5749253A (en) | 1980-09-09 | 1982-03-23 | Toshiba Corp | Semiconductor integrated circuit |
| JPS5857422A (ja) | 1981-09-14 | 1983-04-05 | ピ−ピ−ジ−・インダストリ−ズ・インコ−ポレイテツド | カチオン樹脂の製法 |
| DE3311521A1 (de) | 1982-07-17 | 1984-01-19 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg | Verfahren zur reaktivierung von molybdaenhaltigen katalysatoren |
| JPS5976543A (ja) | 1982-10-26 | 1984-05-01 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再生法 |
| JPS5976544A (ja) | 1982-10-26 | 1984-05-01 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再生方法 |
| JPH04227072A (ja) | 1990-07-13 | 1992-08-17 | Ec Erdoelchemie Gmbh | アンモ酸化触媒の再活性化法 |
| JPH04118051A (ja) | 1990-09-10 | 1992-04-20 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法 |
| US5177048A (en) | 1990-11-05 | 1993-01-05 | China Petro-Chemical Corporation | Supplementary catalyst for ammoxidation catalysts |
| JPH05301051A (ja) | 1992-04-24 | 1993-11-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | モリブデン含有流動床触媒の製造方法 |
| JPH07289901A (ja) | 1994-04-25 | 1995-11-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アンモ酸化触媒組成物および製造方法 |
| WO1997033868A1 (en) | 1996-03-11 | 1997-09-18 | Aristech Chemical Corporation | Hindered amine light stabilizer |
| JPH1133400A (ja) | 1997-07-18 | 1999-02-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モリブデン含有酸化物流動層触媒の使用法 |
| JP2001114740A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-04-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリロニトリルの製造法 |
| JP2001187772A (ja) * | 1999-10-18 | 2001-07-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | アクリロニトリルの製法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 일본 특허 공개 평 6-9530호 공보 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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