JP4454009B2 - アンモ酸化反応の選択性改善方法およびこれを用いる不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ金属元素、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含有する酸化物触媒存在下、プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロ二トリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法に関する。
プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールと分子状酸素およびアンモニアとの反応である、いわゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法は、オレフィンのアンモ酸化反応として広く知られており、現在工業的規模で実施されている。この反応に使用されるアルカリ金属元素、モリブデン、ビスマス、鉄を含む多成分酸化物触媒は多数開示されおり、例えば、特許文献１〜３が挙げられる。この中で特許文献１では、微量の必須成分としてカリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる1種類以上の元素を用いることによってアクリロニトリルの選択性が大きく向上するのみならず、実質１００％に近いプロピレン転化率においても大きな選択率が保持されることが記載されている。
これらの触媒をプロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールのアンモ酸化反応に用いるときの大きな欠点は、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率が経時的に低下する事実にある。収率が低下する要因は多様であり十分に解明されていないが、一因としてアンモ酸化反応に伴う触媒からのモリブデン成分の損失が考えられている。
この損失モリブデンを補給することによる収率回復の方策がいくつか提案されており、例えば、特許文献４にはモリブデンがモリブデン含有量の高い触媒から低い触媒に移動することが開示されている。また、特許文献５には、アンモ酸化触媒の活性を維持する方法として、反応中に損失するモリブデンを補うために、モリブデンの比率のみを高めた触媒を加える方法が開示されている。
以上の例から判るように、モリブデン含有触媒は、実際の使用に際してモリブデンが損失していくことで活性が低下してくるが、モリブデンを何らかの方法で補給することによってその活性を再生、維持させていることが判る。しかしながら、モリブデン以外の成分については、アンモ酸化反応に伴う触媒からの損失挙動や収率低下との関連は未だ明らかとなっていない。
本発明は、アルカリ金属元素、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む多成分酸化物触媒を用いて流動層においてアンモ酸化反応を行うにあたり、経時的な収率低下を抑制し、長期に亘って安定にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことにアンモ酸化反応に伴い触媒からアルカリ金属元素が損失し、これに伴って収率が低下することを発見した。さらに驚くべきことに、アルカリ金属元素が損失した触媒とアルカリ金属元素の含有量を高めた触媒を接触させると、アルカリ金属元素がアルカリ金属元素の含有量が高い触媒から低い触媒へ移動して補給され、接触前に比べてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率が回復し、しかもこの方法により収率を安定に維持できることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールと分子状酸素及びアンモニアとを酸化物触媒の存在下、流動層反応器で反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するに際して、触媒１、触媒２はそれぞれ酸化物触媒として下記実験式（１）で示され、アンモ酸化反応に伴いアルカリ金属元素が損失した触媒１のＧ成分の原子比をｇ１、触媒２のＧ成分の原子比をｇ２としたときに、１＜ｇ２／ｇ１＜３であり、触媒１と触媒２を接触させることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法に関するものである。
実験式（１） ： Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣcＤｄＥｅＦｆＧｇＮａｈＯｘ
（式中、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる１種以上の元素、ＥはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＴｅから選ばれる１種以上の元素、ＦはＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＯｓから選ばれる１種以上の元素、ＧはＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種類以上の元素、Ｏは酸素を表し、ａは０．０５〜８、ｂは０．５〜８、ｃは０〜１２、ｄは０〜５、ｅは０〜５、ｆは０〜１、ｇは０．０１〜０．５、ｈは０〜２、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
実験式（１） ： Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣcＤｄＥｅＦｆＧｇＮａｈＯｘ
（式中、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる１種以上の元素、ＥはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＴｅから選ばれる１種以上の元素、ＦはＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＯｓから選ばれる１種以上の元素、ＧはＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種類以上の元素、Ｏは酸素を表し、ａは０．０５〜８、ｂは０．５〜８、ｃは０〜１２、ｄは０〜５、ｅは０〜５、ｆは０〜１、ｇは０．０１〜０．５、ｈは０〜２、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
また、本発明は、上記の製造方法において、上記触媒２と共に、或いは触媒２に代えて、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる１種類以上の元素の塩および／または水酸化物を用い、この化合物と上記実験式（１）で表される触媒とを接触させることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法に関するものである。
本発明によれば、プロピレン、プロパン、イソブテン、イソブタンまたは３級ブタノールのアンモ酸化反応によってアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するに際して、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを高い収率で長時間に亘って安定的に製造することができる。
本発明の主たる要件は、アルカリ金属の含量が低い触媒１と、アルカリ金属元素の含量が高い触媒２および／またはアルカリ金属元素の化合物との接触によって、触媒２および／またはアルカリ金属元素の化合物から触媒１にアルカリ金属元素が移動することにより、触媒１のアルカリ金属元素の原子比を制御することにある。
アルカリ金属元素の含有量が少ないと、アクリロニトリルの選択率が低いばかりでなく、プロピレンの転化率を高めると共に、生成アクリロニトリルが二次分解を受け選択率が大きく低下する。アルカリ金属元素の含有量が多い場合には、アンモニアの利用度が低くアクロレインの副生が増大し好ましくないため、アルカリ金属元素の含有量を適正な範囲内で制御することが必要である。
アルカリ金属元素の移動は、一般的に元素の比率が大きい触媒粒子、または元素の含油量の高い触媒粒子から元素の比率の小さい触媒粒子、または元素の含有量の低い触媒粒子に対して起こるが、触媒粒子の表面状態及び濃度等に影響される場合もある。この元素の移動は、同一元素の比率の異なる２種類以上の触媒粒子間で、その比率、または、含有量が均一化するまで移動すると考えられる。
アルカリ金属元素が触媒粒子間で移動する機構の詳細については現在のところ不明であるが、触媒粒子同士の衝突時に物理的に移動する、移動する元素が蒸気圧を有する化合物に変化することで蒸気として移動するなどが考えられる。
アルカリ金属元素が触媒粒子間で移動する機構の詳細については現在のところ不明であるが、触媒粒子同士の衝突時に物理的に移動する、移動する元素が蒸気圧を有する化合物に変化することで蒸気として移動するなどが考えられる。
本発明に用いる触媒は下記実験式（１）で示される。
実験式（１） ： Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣcＤｄＥｅＦｆＧｇＮａｈＯｘ
（式中、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる１種以上の元素、ＥはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＴｅから選ばれる１種以上の元素、ＦはＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＯｓから選ばれる１種以上の元素、ＧはＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる1種類以上の元素、Ｏは酸素を表し、ａは０．０５〜８、ｂは０．５〜８、ｃは０〜１２、ｄは０〜５、ｅは０〜５、ｆは０〜１、ｇは０．０１〜０．５、ｈは０．〜２、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
実験式（１） ： Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣcＤｄＥｅＦｆＧｇＮａｈＯｘ
（式中、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる１種以上の元素、ＥはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＴｅから選ばれる１種以上の元素、ＦはＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＯｓから選ばれる１種以上の元素、ＧはＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる1種類以上の元素、Ｏは酸素を表し、ａは０．０５〜８、ｂは０．５〜８、ｃは０〜１２、ｄは０〜５、ｅは０〜５、ｆは０〜１、ｇは０．０１〜０．５、ｈは０．〜２、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
実験式（１）で示される触媒の、好ましい実験式（２）は下記に示すとおりである。
実験式（２） ： Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣcＤｄＥｅＦｆＧｇＮａｈＯｘ
（式中、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、及びＺｎから選ばれる１種以上の元素、ＤはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍから選ばれる１種以上の元素、ＥはＣｒ、Ｇａ、Ｉｎ及びＰから選ばれる１種以上の元素、ＧはＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる1種類以上の元素、Ｏは酸素を表し、ａは０．１〜６、ｂは０．５〜７、ｃは０〜１２、ｄは０〜４、ｅは０〜４、ｆは０〜０．５、ｇは０．０１〜０．４、ｈは０〜２、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
実験式（２） ： Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣcＤｄＥｅＦｆＧｇＮａｈＯｘ
（式中、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、及びＺｎから選ばれる１種以上の元素、ＤはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍから選ばれる１種以上の元素、ＥはＣｒ、Ｇａ、Ｉｎ及びＰから選ばれる１種以上の元素、ＧはＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる1種類以上の元素、Ｏは酸素を表し、ａは０．１〜６、ｂは０．５〜７、ｃは０〜１２、ｄは０〜４、ｅは０〜４、ｆは０〜０．５、ｇは０．０１〜０．４、ｈは０〜２、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
実験式（１）で示される触媒の、更に好ましい実験式（３）は下記に示すとおりである。
実験式（３） ： Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣcＤｄＧｇＮａｈＯｘ
（式中、ＣはＮｉ、Ｃｏ及びＭｇから選ばれる１種以上の元素、ＤはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄから選ばれる１種以上の元素で、特に好ましくはＣｅであり、ｄ／（ａ＋ｄ）＝０．６〜０．８、ａ＋ｄ＝０．５〜２、ｂは０．５〜３、ｃは４〜１０、ｇは０．０１〜０．３、ｈは０〜２、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
実験式（３） ： Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣcＤｄＧｇＮａｈＯｘ
（式中、ＣはＮｉ、Ｃｏ及びＭｇから選ばれる１種以上の元素、ＤはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄから選ばれる１種以上の元素で、特に好ましくはＣｅであり、ｄ／（ａ＋ｄ）＝０．６〜０．８、ａ＋ｄ＝０．５〜２、ｂは０．５〜３、ｃは４〜１０、ｇは０．０１〜０．３、ｈは０〜２、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
本発明の方法は、実験式（１）で示される触媒１と触媒２および／またはアルカリ金属元素の化合物を接触させるという簡易な方法であること、反応を継続しながら、即ち生産を行いながら実施できることに加え、収率を高い水準で保つことができることにより目的物および副生成物の収率が安定するため後工程に影響する反応器の変動要因が小さくなり、結果として回収系および精製系の運転が容易になることなどの優れた効果が得られる。
本発明の方法に用いる触媒において、アルカリ金属元素とは、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる1種類以上の元素を指す。これらの元素は単独でも、２種類以上混合させても使用することができる。本発明で用いる触媒１と触媒２のアルカリ金属元素の種類は同一であることが好ましいが、異種の元素を使用することもできる。
本発明の方法において、触媒１よりも触媒２のＭｏ含有量を高くすることで、アルカリ金属元素とＭｏを触媒１に同時に補給することが可能である。
本発明の方法において、触媒１と触媒２のアルカリ金属元素以外の元素の比率は同一であることが好ましいが、異なる比率であってもよい。
本発明の方法において、触媒１と触媒２のアルカリ金属元素以外の元素の種類は同一であることが好ましいが、異種の元素であってもよい。
本発明の方法において、触媒１と触媒２のアルカリ金属元素以外の元素の比率は同一であることが好ましいが、異なる比率であってもよい。
本発明の方法において、触媒１と触媒２のアルカリ金属元素以外の元素の種類は同一であることが好ましいが、異種の元素であってもよい。
反応器中のアルカリ金属元素の原子比は運転条件等に影響されて変化するので、アルカリ金属含量を高めた触媒におけるアルカリ金属元素の原子比、添加量、頻度は、反応器中の触媒のアルカリ金属元素の原子比を分析することにより、適宜変更して行うことができる。触媒の原子比の分析は、蛍光X線分析、原子吸光分析、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）等の方法で実施することができる。
本発明においては、触媒１と触媒２および／またはアルカリ金属元素化合物を流動層で接触させることが好ましい。流動層とは触媒粒子を入れた容器の下部からガスを供給する携帯の装置を指し、、工業的または、一般的な流動層装置を用いることができる。ガスの空塔線速度は１〜２００ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは５〜１００ｃｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは２０〜８０ｃｍ／ｓｅｃである。圧力は特に限定されず、該触媒の使用条件であれば良い。一般的には、０〜１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲である。温度も特に限定されず、該触媒の使用条件であれば良い。一般的には２００〜７００℃の範囲である。
供給するガスは、該触媒の反応原料ガス、酸素および／または水蒸気を含んだガス、不活性ガスなどが挙げられる。反応原料ガスとは、具体的にはプロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールと分子状酸素及びアンモニアが挙げられる。この反応原料ガスには水を含むこともできる。
酸素および／または水蒸気を含むガスの例としては、空気、酸素および／または水蒸気を添加した空気、窒素、二酸化炭素などの不活性ガスを添加した空気などが挙げられる。不活性ガスの例としては、窒素、二酸化炭素などが挙げられる。これらの中で、生産を継続する観点から反応原料ガスを供給することが好ましい。
本発明に用いる触媒の担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの酸化物が用いられるが、好適な担体としてシリカが用いられる。担体は３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％で用いるのが良い。
本発明に用いる酸化物触媒は、公知の方法、例えば原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを乾燥する第２の工程、および第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。
第１の工程では、触媒原料を調製して原料スラリーを得るが、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、タングステン、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、希土類元素、燐、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどの各元素の元素源としては、水または硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩、無機酸などを挙げることができる。
特にモリブデンおよびタングステンの各元素の元素源としてはアンモニウム塩が、また、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、希土類元素、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの各元素の元素源としては、それぞれの硝酸塩を、燐は燐酸を用いることが好ましい。
担体の元素源としては担体を構成する元素を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩、塩酸塩等が用いられ、特にシリカを担体とする場合はシリカ源としてシリカゾルを使用することが好ましい。
原料スラリーの調製は、燐を含有する触媒であれば、燐酸をシリカゾルに添加し、次に、水に溶解させたモリブデンおよびタングステンなどのアンモニウム塩をシリカゾルに加え、次に、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、希土類元素、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどの各元素の元素源の硝酸塩を水または硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行なうことができる。このようにして、原料スラリーを調製することができる。その際、上記の添加の順序を変えることもできる。
原料スラリーの調製は、燐を含有する触媒であれば、燐酸をシリカゾルに添加し、次に、水に溶解させたモリブデンおよびタングステンなどのアンモニウム塩をシリカゾルに加え、次に、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、希土類元素、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどの各元素の元素源の硝酸塩を水または硝酸水溶液に溶解させた溶液を加えることによって行なうことができる。このようにして、原料スラリーを調製することができる。その際、上記の添加の順序を変えることもできる。
第２の工程では、上記の第１の工程で得られた該原料スラリーを噴霧乾燥して略球状の粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式および高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが望ましい。
次に、得られた粒子を乾燥するが、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。
次に、得られた粒子を乾燥するが、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。乾燥機入口の温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。
第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒組成物を得る。乾燥粒子の焼成は、必要に応じて１５０〜４５０℃で前焼成を行い、その後４５０〜７５０℃、好ましくは５００〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間焼成を行う。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。上記本発明の触媒組成物は、粒子の大きさとして１０〜１５０μｍの範囲に分布していることが好ましい。
本発明に用いるアルカリ金属化合物として、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの硝酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硫酸塩、無機酸塩、有機酸塩、水酸化物などを使用することができる。
本発明の酸化物触媒を用いるプロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールと分子状酸素およびアンモニアとの反応によるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造は、流動層反応器または固定床反応器のいずれでも実施できるが、流動層反応器で行うことが好ましい。原料のプロピレン、イソブテン、３級ブタノールおよびアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。また、分子状酸素源としては、通常空気を用いるのが好ましいが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。
本発明の酸化物触媒を用いるプロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールと分子状酸素およびアンモニアとの反応によるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造は、流動層反応器または固定床反応器のいずれでも実施できるが、流動層反応器で行うことが好ましい。原料のプロピレン、イソブテン、３級ブタノールおよびアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。また、分子状酸素源としては、通常空気を用いるのが好ましいが、酸素を空気と混合するなどして酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。
原料ガスの組成として、プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールに対するアンモニアと空気のモル比は、（プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノール）／アンモニア／空気＝１／０．８〜１．４／７〜１２、好ましくは１／０．９〜１．３／８〜１１の範囲である。また、反応温度は３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲である。反応圧力は微減圧〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことができる。原料ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、実施例および比較例において、反応成績を表すために用いた転化率およびアクリロニトリル収率は、次式で定義される。
転化率（％）
＝［（反応したプロピレンのモル数)／（供給したプロピレンのモル数)］×１００
アクリロニトリル収率（％）
＝［（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）］
×１００
また、反応装置は１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１２枚内蔵した内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管を用い、充填触媒量Ｗは５０ｇ、反応圧力Ｐは０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、全供給ガス量Ｆは４．０〜６．０ｃｃ／ｓｅｃ、反応温度Ｔは４３０℃で行った。
転化率（％）
＝［（反応したプロピレンのモル数)／（供給したプロピレンのモル数)］×１００
アクリロニトリル収率（％）
＝［（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）］
×１００
また、反応装置は１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１２枚内蔵した内径２５ｍｍのバイコールガラス製流動層反応管を用い、充填触媒量Ｗは５０ｇ、反応圧力Ｐは０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、全供給ガス量Ｆは４．０〜６．０ｃｃ／ｓｅｃ、反応温度Ｔは４３０℃で行った。
接触時間は次式で定義される。
接触時間（sec・g/cc）＝(Ｗ／Ｆ)×２７３／(２７３＋Ｔ)×（１．０３＋Ｐ)／１．０３
供給した反応ガスの組成は、
プロピレン／アンモニア／空気＝１／１．１／８．０〜１０．０
であり、空気の組成は、反応器出口の酸素濃度が０．０５〜０．２容量％になるような値を適宜選択して用いた。
接触時間（sec・g/cc）＝(Ｗ／Ｆ)×２７３／(２７３＋Ｔ)×（１．０３＋Ｐ)／１．０３
供給した反応ガスの組成は、
プロピレン／アンモニア／空気＝１／１．１／８．０〜１０．０
であり、空気の組成は、反応器出口の酸素濃度が０．０５〜０．２容量％になるような値を適宜選択して用いた。
［触媒の調整］
触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃを次の方法で調製した。
（触媒Ａ）特開平７−３２８４４１号公報の実施例４、５０重量％のシリカに担持された触媒組成がＭｏ１２Ｂｉ０．６０Ｃｅ１．２Ｆｅ１．８Ｃｏ４．５Ｍｇ２．０Ｋ０．２０で表される酸化物触媒を明細書に記載された方法に準じて調製した。
（触媒Ｂ）５０重量％のシリカに担持された触媒組成がＭｏ１２Ｂｉ０．６０Ｃｅ１．２Ｆｅ１．８Ｃｏ４．５Ｍｇ２．０Ｋ０．１５で表される酸化物触媒を、使用する硝酸カリウム［ＫＮＯ３］の量を変えた他は、触媒Ａと同じ方法で調製した。
（触媒Ｃ）５０重量％のシリカに担持された触媒組成がＭｏ１２Ｂｉ０．６０Ｃｅ１．２Ｆｅ１．８Ｃｏ４．５Ｍｇ２．０Ｋ０．４で表される酸化物触媒を、使用する硝酸カリウム［ＫＮＯ３］の量を変えた他は、触媒Ａと同じ方法で調製した。
触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃを次の方法で調製した。
（触媒Ａ）特開平７−３２８４４１号公報の実施例４、５０重量％のシリカに担持された触媒組成がＭｏ１２Ｂｉ０．６０Ｃｅ１．２Ｆｅ１．８Ｃｏ４．５Ｍｇ２．０Ｋ０．２０で表される酸化物触媒を明細書に記載された方法に準じて調製した。
（触媒Ｂ）５０重量％のシリカに担持された触媒組成がＭｏ１２Ｂｉ０．６０Ｃｅ１．２Ｆｅ１．８Ｃｏ４．５Ｍｇ２．０Ｋ０．１５で表される酸化物触媒を、使用する硝酸カリウム［ＫＮＯ３］の量を変えた他は、触媒Ａと同じ方法で調製した。
（触媒Ｃ）５０重量％のシリカに担持された触媒組成がＭｏ１２Ｂｉ０．６０Ｃｅ１．２Ｆｅ１．８Ｃｏ４．５Ｍｇ２．０Ｋ０．４で表される酸化物触媒を、使用する硝酸カリウム［ＫＮＯ３］の量を変えた他は、触媒Ａと同じ方法で調製した。
［触媒Ａ，Ｂ，Ｃを用いたプロピレンのアンモ酸化反応］
（触媒Ａ）触媒Ａを５０ｇ用い、接触時間４．５ｓｅｃ・ｇ／ｃｃでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２０時間後の転化率は９９．３％、アクリロニトリル収率は８２．６％、３００時間後の転化率は９９．２％、アクリロニトリル収率は８２．５％であった。
（触媒Ａ）触媒Ａを５０ｇ用い、接触時間４．５ｓｅｃ・ｇ／ｃｃでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２０時間後の転化率は９９．３％、アクリロニトリル収率は８２．６％、３００時間後の転化率は９９．２％、アクリロニトリル収率は８２．５％であった。
（触媒Ｂ）触媒Ｂを５０ｇ用い、接触時間４．５ｓｅｃ・ｇ／ｃｃでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２０時間後の転化率は９９．５％、アクリロニトリル収率は８１．１％、３００時間後の転化率は９９．４％、アクリロニトリル収率は８１．０％であった。
（触媒Ｃ）触媒Ｃを５０ｇ用い、接触時間４．５ｓｅｃ・ｇ／ｃｃでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２０時間後の転化率は９８．８％、アクリロニトリル収率は８０．６％、３００時間後の転化率は９８．７％、アクリロニトリル収率は８０．５％であった。
［実施例１］
触媒Ｂを４０ｇ、触媒Ｃを１０ｇとり、合計５０ｇを用いて、接触時間４．５ｓｅｃ・ｇ／ｃｃでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２０時間後の転化率は９９．４％、アクリロニトリル収率は８０．９％、３００時間後の転化率は９９．２％、アクリロニトリル収率は８２．３％であった。
触媒Ｂを４０ｇ、触媒Ｃを１０ｇとり、合計５０ｇを用いて、接触時間４．５ｓｅｃ・ｇ／ｃｃでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２０時間後の転化率は９９．４％、アクリロニトリル収率は８０．９％、３００時間後の転化率は９９．２％、アクリロニトリル収率は８２．３％であった。
［実施例２］
触媒Ｂを５０ｇ、硝酸カリウム［ＫＮＯ３］０．１４５ｇをとり、触接触時間４．５ｓｅｃ・ｇ／ｃｃでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２０時間後の転化率は９９．４％、アクリロニトリル収率は８１．０％、３００時間後の転化率は９９．２％、アクリロニトリル収率は８２．２％であった。
触媒Ｂを５０ｇ、硝酸カリウム［ＫＮＯ３］０．１４５ｇをとり、触接触時間４．５ｓｅｃ・ｇ／ｃｃでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２０時間後の転化率は９９．４％、アクリロニトリル収率は８１．０％、３００時間後の転化率は９９．２％、アクリロニトリル収率は８２．２％であった。
［実施例３］
触媒Ａを４０ｇ、触媒Ｃを１０ｇとり、合計５０ｇを用いて、接触時間４．５ｓｅｃ・ｇ／ｃｃでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２０時間後の転化率は９９．１％、アクリロニトリル収率は８２．１％、３００時間後の転化率は９８．９％、アクリロニトリル収率は８２．２％であった。
触媒Ａを４０ｇ、触媒Ｃを１０ｇとり、合計５０ｇを用いて、接触時間４．５ｓｅｃ・ｇ／ｃｃでプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２０時間後の転化率は９９．１％、アクリロニトリル収率は８２．１％、３００時間後の転化率は９８．９％、アクリロニトリル収率は８２．２％であった。
本発明の方法は、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを高い収率で長時間に亘って安定的に製造することができるので、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの工業的生産方法として利用できる。
Claims (2)
- プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールと分子状酸素及びアンモニアとを酸化物触媒の存在下、流動層反応器で反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するに際して、触媒１、触媒２はそれぞれ酸化物触媒として下記実験式（１）で示され、アンモ酸化反応に伴いアルカリ金属元素が損失した触媒１のＧ成分の原子比をｇ１、触媒２のＧ成分の原子比をｇ２としたときに、１＜ｇ２／ｇ１＜３であり、触媒１と触媒２を接触させることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
実験式（１） ： Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣcＤｄＥｅＦｆＧｇＮａｈＯｘ
（式中、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる１種以上の元素、ＥはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＴｅから選ばれる１種以上の元素、ＦはＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＯｓから選ばれる１種以上の元素、ＧはＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる1種以上の元素、Ｏは酸素を表し、ａは０．０５〜８、ｂは０．５〜８、ｃは０〜１２、ｄは０〜５、ｅは０〜５、ｆは０〜１、ｇは０．０１〜０．５、ｈは０〜２、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。） - プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノールと分子状酸素及びアンモニアとを酸化物触媒の存在下、流動層反応器で反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造するに際して、酸化物触媒として、下記実験式（１）によって表されるアンモ酸化反応に伴いアルカリ金属元素が損失した触媒と、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれる１種類以上の元素の塩および／または水酸化物とを接触させることを特徴とするアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法。
実験式（１） ： Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＣcＤｄＥｅＦｆＧｇＮａｈＯｘ
（式中、ＣはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる１種以上の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる１種以上の元素、ＥはＣｒ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＴｅから選ばれる１種以上の元素、ＦはＰｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＯｓから選ばれる１種以上の元素、ＧはＫ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる1種類以上の元素、Ｏは酸素を表し、ａは０．０５〜８、ｂは０．５〜８、ｃは０〜１２、ｄは０〜５、ｅは０〜５、ｆは０〜１、ｇは０．０１〜０．５、ｈは０〜２、ｘは存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸素の原子数である。）
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