JP2000005603A

JP2000005603A - 不飽和ニトリル製造用触媒組成物

Info

Publication number: JP2000005603A
Application number: JP11099264A
Authority: JP
Inventors: Tomu Sasaki; 富佐々木; Kunio Mori; 邦夫森; Yoshimi Nakamura; 義美中村; Takao Shimizu; 隆生清水; Yuichi Tagawa; 雄一田川
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1999-04-06
Publication date: 2000-01-11
Anticipated expiration: 2019-04-06
Also published as: JP3680115B2

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィンのアンモ酸化、特にプロピレンの
アンモ酸化によるアクリロニトリルの製造において高い
収率を与えると共にアンモニア燃焼性を抑制することが
できる。【解決手段】アンモ酸化により不飽和ニトリルを製造
する際に下記の実験式で表される触媒組成物を用いる。 Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Xx Yy
Oi（SiO2）j （式中、ＦはＺｒ，Ｌａ，Ｃｅを、ＧはＭｇ，Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ｚｎを、ＨはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，を、ＸはＰ，
Ｂ，Ｔｅを、ＹはＬｉ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｃｓを表す。添字
は原子比を示し、a=0.1 〜3 、b=0.3 〜15、c=0 〜20、
d=3 〜8 、e=0.2 〜2 、f=0.05〜1 、e/f ＞1 、g=0 〜
5 、h=0 〜3 、k=0.1 〜1 、x=0 〜3 、y=0〜1 、i=上
記各成分が結合して生成する酸素の数、j=0 〜100 であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アンモ酸化による
不飽和ニトリルの製造に適する触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からアンモ酸化による不飽和ニトリ
ルの製造、例えば、プロピレンのアンモ酸化によるアク
リロニトリルの製造、イソブチレンまたはターシャリー
・ブタノールのアンモ酸化によるメタクリロニトリルの
製造等に適する触媒として、種々の触媒組成が開示され
ている。例えば、特公昭３８−１７９６７号公報にはモ
リブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒が、特公昭
３８−１９１１１号公報には鉄及びアンチモンを含む酸
化物触媒が示されている。その後これらの改良が精力的
に続けられ、例えば特開昭５５−１３９８３９号公報に
はモリブデン、コバルト、ニッケル、ビスマス、バナジ
ウム、カルシウム、カリウムを必須成分とし、ジルコニ
ウム及び／またはクロムを任意成分として含む酸化物触
媒、特許２６４０３５６にはモリブデン、ビスマス、
鉄、ニッケル及びアルカリ金属元素を含む酸化物触媒、
特開平７−４７２７１号公報には、モリブデン、ビスマ
ス、鉄、ニッケル、マグネシウム、カリウム及びセシウ
ムを含む酸化物触媒、特開平７−４７２７２号公報には
モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケルとクロム及びイン
ジウムの中から選ばれる少なくとも一種の元素ならびに
カリウム等アルカリ金属元素を必須成分とし、マンガ
ン、マグネシウム、亜鉛、セリウム、ナトリウム及び燐
の中から選ばれた少なくとも一種の元素を任意成分とし
て含む酸化物触媒、特開平７−３２８４４１号公報には
モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケルとマグ
ネシウムまたは亜鉛及びアルカリ金属を含む酸化物触
媒、特開平４−１１８０５１号公報には鉄、アンチモ
ン、モリブデンとビスマスまたはテルル及びカリウム等
を含む酸化物触媒が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの従来技術にお
ける触媒は、不飽和ニトリルの収率の改善には効果があ
ったが、未だ十分と言えるものではなかった。当該技術
分野においては不飽和ニトリルの収率を一層高めると共
に、モリブデン含量の多い触媒に起こりやすいアンモニ
アの燃焼性を抑制し、環境対策上問題となる窒素酸化物
等の副生成物の生成を少なくすることが望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、モリブデン、ビ
スマス、鉄、アンチモン等を含有する触媒において、ク
ロムとジルコニウム、ランタン及びセリウムからなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素とを共存させること
によってそれぞれ単独の添加では得られない高い不飽和
ニトリル収率が得られることを見出した。これら添加元
素が相乗的に好ましい効果を発揮したものである。ジル
コニウムと同族のチタン、ハフニウムはこのような効果
を示さなかった。ランタン及びセリウム以外のランタン
属の希土類金属元素もこのような特段の効果は示さなか
った。クロムとジルコニウム、ランタン及びセリウムか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素は比較的少
量の添加で明白な効果が認められ、過剰な添加はかえっ
て目的生成物の収率を急激に低下せしめる。またその添
加に際しては、クロムに対するジルコニウム、ランタン
及びセリウム等の割合が少ない範囲が好ましく、これが
大きくなるとアンモニア燃焼性の増大の他、目的生成物
収率が低下する。クロムとジルコニウム、ランタン及び
セリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
とを併用し、かつ添加に際しての好ましい量的関係を見
出すことによって、目的生成物収率を向上させると共
に、アンモニア燃焼性を抑制し、また副生成物収率も低
くすることが出来た。

【０００５】すなわち、本発明は、不飽和ニトリルを製
造する際に用いられる下記の式で表される優れた性能を
有するアンモ酸化触媒組成物を提供するものである。 Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Xx Yy
Oi（SiO2）j （式中、Mo、Bi、Fe、Sb、Ni、Cr及びK は、それぞれモ
リブデン、ビスマス、鉄、アンチモン、ニッケル、クロ
ム及びカリウムを示し、F はジルコニウム、ランタン及
びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素、G はマグネシウム、コバルト、マンガン及び亜鉛か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、H はバナ
ジウム、ニオブ、タンタル及びタングステンからなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素、X は燐、硼素及び
テルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、
Y はリチウム、ナトリウム、ルビジウム及びセシウムか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、O は酸
素、Siは珪素を、そして添字a、b 、c 、d 、e 、f 、g
、h 及びi は原子比を示し、Mo＝10の時、a=0.1 〜3、
b=0.3 〜15、c=0 〜20、d=3 〜8 、e=0.2 〜2 、f=0.05
〜1 、e/f ＞1 、g=0〜5 、h=0 〜3 、k=0.1 〜1 、x=0
〜3 、y=0 〜1 、i=上記各成分が結合して生成する酸
素の数、j=0 〜100 である。

【０００６】モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、ク
ロム、カリウム及び上記Ｆで示される金属元素は必須成
分であり、それぞれ上記の組成範囲になければ本発明の
目的を達成出来ない。

【０００７】本発明の触媒組成物が鉄アンチモネートを
含有する時には、必然的にアンチモンを含有することに
なる。本発明の触媒が鉄アンチモネートを含有する場合
は、特に目的生成物の選択性が向上すること、触媒物性
上も向上が見られる等有利な点が認められる。

【０００８】また、本発明の触媒を流動層触媒として用
いる時にはシリカを担体として用いるのが良い。その場
合、j=20〜80が好ましい範囲である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の触媒組成物の調製法は、
前記の従来技術等に開示されている調製方法から選択し
て適用すれば良い。モリブデン成分の原料としては、酸
化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム等が、ビ
スマス成分の原料としては、三酸化ビスマス、硝酸ビス
マス、炭酸ビスマス、蓚酸ビスマス等が、鉄成分の原料
としては、硝酸鉄、蓚酸鉄等が、クロム成分の原料とし
ては、硝酸クロム、クロム酸等が、カリウム成分の原料
としては水酸化カリウム、硝酸カリウム等が用いられ
る。

【００１０】また、ジルコニウム成分の原料としては酸
化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム等が、ランタ
ン成分の原料としては、酸化ランタン、硝酸ランタン等
が、セリウム成分の原料としては、酸化セリウム、硝酸
アンモニウムセリウム等が用いられ、またこれら元素の
有機酸塩も用いることが出来る。その他の成分原料とし
てはそれぞれの元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、有機
酸塩等が用いられる。シリカの原料には、シリカゾル、
ヒュームド・シリカ等が用いられるが、特にシリカゾル
が好ましい。シリカゾルとしては、ナトリウム含量の低
いものを用いるのが良い。

【００１１】本発明の触媒組成物は、これら原料を混合
し、乾燥、焼成することにより調製されるが、この時、
各原料を混合して調製したスラリーは、特開平２−２１
４５４３号公報記載の方法に準じてスラリー中にキレー
ト剤を混合し、そのｐＨを６以上とするのが好ましい。
この操作により反応時のアンモニア燃焼性が低減され、
また目的生成物の収率が向上する。その場合、スラリー
中にキレート剤を混合することによってスラリーの粘度
を低下させ、操作性を改善することが出来る。ｐＨを６
以上として本触媒組成物を調製する場合、クロム成分の
存在がこのスラリーの粘度低下に寄与することが見出さ
れた。これは操作性改善のために有利なことであり、注
目すべき点である。

【００１２】ここで用いることが出来るキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、クエン酸、酒石
酸、グルコン酸等が挙げられる。

【００１３】調製したスラリーをさらに加熱処理するこ
とにより、スラリーの安定性が増し再現性が良くなるな
ど、有利になる場合がある。

【００１４】鉄アンチモネートを含有する場合は、あら
かじめ鉄アンチモネートを調製した後にモリブデン等そ
の他成分原料と混合してスラリーを形成するのが良い。

【００１５】このようにして調製したスラリーを乾燥す
るが、流動層触媒を製造する場合は、噴霧乾燥法により
行い、乾燥と同時に造粒するのが良い。これにより微小
球状粒子を得る。

【００１６】乾燥後200〜500℃で焼成した後、さらに50
0〜700℃で焼成する。焼成時間は0.1〜20時間で良い。
焼成時の雰囲気は、酸素含有ガスが好ましい。空気中で
行うのが便利であるが、酸素と窒素、炭酸ガス、水蒸
気、有機化合物等とを適宜混合して用いることも出来
る。焼成には、箱型炉、トンネル炉、回転炉、流動炉、
などが用いられる。触媒が流動層触媒の場合には、特に
その最終焼成は流動炉を用いるのが好ましい。これによ
り最終焼成条件の厳密な管理がし易くなり、優れた性能
の流動層触媒を再現性良く製造出来る。このようにして
製造される流動層触媒の粒径は、10〜200μmとするのが
良い。

【００１７】アンモ酸化反応は、通常、原料有機化合物
／アンモニア／空気＝１／０．９〜１．３／８〜１２
（モル比）の組成範囲の供給ガスを用い、反応温度３７
０〜５００℃、反応圧力常圧〜５００kPa で行う。見掛
け接触時間は０．１〜２０秒である。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００１９】触媒の活性試験アンモ酸化反応の例としてプロピレンのアンモ酸化を行
った。触媒流動部の内径が２５mm、高さ４００mmの流動
層反応器に触媒を充填し、プロピレン／アンモニア／空
気／水蒸気＝１／１．２／１０／０．５（モル比）の組
成の混合ガスをガス線速度４．５cm／sec で送入した。
反応圧力は２００kPaとした。接触時間（sec ）＝見掛け嵩密度基準の触媒容積（m
l）／反応条件に換算した供給ガス流量（ml／sec ）アクリロニトリル収率（％）＝生成したアクリロニト
リルのモル数／供給したプロピレンのモル数×１００アクリロニトリル選択率（％）＝生成したアクリロニ
トリルのモル数／反応したプロピレンのモル数×１００プロピレン転化率（％）＝反応したプロピレンのモル
数／供給したプロピレンのモル数×１００アンモニア燃焼率（％）＝１００―［（生成物中の窒素
の重量＋未反応アンモニア中の窒素の重量）／供給アン
モニア中の窒素の重量×１００］

【００２０】実施例１組成がMo₁₀Bi_0.3Fe_4.4Sb_4.2Ni_5.75Cr_0.5Zr_0.2K_0.7P_0.2T
e_0.25O_53.7(SiO2)₄₀（原子比）である触媒を調製した。
純水１７３０ｇにパラモリブデン酸アンモニウム１５
４．４ｇを溶解し、次いで８５％燐酸３．３ｇ、２０％
シリカゾル１７５１．４ｇを順次加えた。この液へ３．
３％硝酸２１６ｇに硝酸ニッケル２４３．７ｇ、硝酸ク
ロム２９．１６ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム７．７９
ｇ、硝酸カリウム１０．３２ｇ、クエン酸２０ｇ、硝酸
ビスマス２１．２１ｇを溶解した液を混合した。このス
ラリーを攪拌しつつ１５％アンモニア水を加え、ｐＨ
７．７とし、次いで還流下１００℃で１．５時間加熱処
理した。水２０８ｇに金属テルル４．６５ｇ、パラモリ
ブデン酸アンモニウム３．９ｇ、過酸化水素水１６ｇを
加え、９５〜１００℃で攪拌し、溶解した。この液を常
温まで冷却し、クエン酸２０ｇ、硝酸鉄３５．３３ｇを
溶解した。これを攪拌しつつ１５％アンモニア水を加え
ｐＨ９．２とし、さらにパラモリブデン酸アンモニウム
９９．１ｇを少しずつ加え溶解した。ここでアンモニア
水を加えｐＨ７とした。この液を先に加熱処理したスラ
リーに混合し、鉄アンチモネート粉末１３８．３ｇを混
合した。上記混合物を回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温
度３３０℃、出口温度１６０℃の条件により噴霧乾燥し
た。この粒子を２５０℃２時間、４００℃２時間熱処理
し、最終的に５９０℃3時間流動焼成した。

【００２１】実施例２組成がMo₁₀Bi_0.3Fe_4.5Sb₇Ni_5.75Cr_0.7La_0.2V_0.05K_0.7P
_0.2Te_0.25O_59.8(SiO2)₄ ₀ （原子比）である触媒を実施
例１と同様の方法により調製した。

【００２２】実施例３組成がMo₁₀Bi_0.4Fe_4.5Sb₁₀Ni_5.75Cr_1.0Ce_0.2Ta_0.05K_0.5
P_0.2Cs_0.1O_65.8(SiO2) ₄₀（原子比）である触媒を実施例
１と同様の方法により調製した。

【００２３】実施例４組成がMo₁₀Bi_0.4Fe_0.6Ni_5.75Cr_0.5Zr_0.2K_0.7P_0.2Te_0.25
O_39.8(SiO2)₄₀ （原子比）である触媒を調製した。純水
１７３０ｇにパラモリブデン酸アンモニウム１８５．７
ｇを溶解し、次いで８５％燐酸４．０４ｇを加えた。こ
の液へ３．３％硝酸２１６ｇ二硝酸ニッケル２９３．２
ｇ、硝酸クロム３５．０８ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム
９．３７ｇ、硝酸カリウム１２．４１ｇ、クエン酸２４
ｇ、硝酸ビスマス３４．０２ｇを溶解した液を混合し
た。次いで２１０７ｇの２０％シリカゾルを混合した。
このスラリーを攪拌しつつ１５％アンモニア水を加えｐ
Ｈ７．７とした後、還流下１００℃で１．５時間加熱処
理した。純水２０８ｇに金属テルル粉５．５９ｇ、パラ
モリブデン酸アンモニウム４．６ｇ、３１％過酸化水素
水１９ｇを加え、９５〜１００℃で攪拌、溶解した。こ
の液を常温まで冷却し、クエン酸２０ｇ、硝酸鉄３５．
３３ｇを溶解した。これを攪拌しつつ１５％アンモニア
水を加えｐＨ９．２とした後１１９．２ｇのパラモリブ
デン酸アンモニウムを少しずつ加え溶解した。さらに１
５％アンモニア水を加えｐＨを７とした。この液を、先
に加熱処理したスラリーに加え混合した。上記混合物を
実施例１と同様に噴霧乾燥、熱処理し、最終的に５８０
℃３時間流動焼成した。

【００２４】実施例５組成がMo₁₀Bi_0.4Fe_0.6Ni_5.75Cr_1.5La_0.2Mn_0.2K_0.7P_0.2T
e_0.25O_41.6(SiO2)₄₀（原子比）の触媒を実施例４と同様
の方法により調製した。

【００２５】実施例６組成がMo₁₀Bi_0.8Fe_4.5Sb₄Ni_6.5Cr_0.6Zr_0.1La_0.1K_0.7P
_0.5B_0.3O_55.8(SiO2)₅₀（原子比）である触媒を実施例１
と同様の方法により調製した。ただし、鉄アンチモネー
トには燐及び硼素を含有（Sbに対しそれぞれ原子比で0.
075 ）するものを用いた。

【００２６】実施例７組成がMo₁₀Bi₁Fe_4.5Sb₄Ni₆Cr_0.5Zr_0.1Zn_0.2Nb_0.05K_0.6P
_0.5B_0.3Te_0.25O_56.0(SiO2)₄₀（原子比）である触媒を実
施例６と同様の方法により調製した。

【００２７】実施例８組成がMo₁₀Bi₁Fe_4.5Sb₄Ni_5.5Cr_0.5La_0.1Mg_0.5K_0.6P_0.2T
e_0.25O_54.5(SiO2)₄₀（原子比）である触媒を実施例１と
同様の方法により調製した。

【００２８】実施例９組成がMo₁₀Bi_1.5Fe_4.5Sb₄Ni₅Cr_0.3La_0.07Co₁K_0.6P_0.2Te
_0.25O_55.3(SiO2)₄₀ （原子比）である触媒を実施例１
と同様の方法により調製した。

【００２９】実施例１０組成がMo₁₀Bi_0.4Fe_4.5Sb₄Ni₇Cr_0.4La_0.1W_0.1K_0.5P_0.5B
_0.3Rb_0.1O_55.4(SiO2)₄₀（原子比）である触媒を実施例
６と同様の方法により調製した。

【００３０】実施例１１組成がMo₁₀Bi_0.3Fe_7.6Sb_7.7Ni₆Cr_0.5Zr_0.1La_0.1K_0.6P
_0.2O_65.5(SiO2)₆₀（原子比）である触媒を実施例１と同
様の方法により調製した。

【００３１】比較例１組成がMo₁₀Bi_0.3Fe_4.4Sb_4.2Ni_5.75Cr_0.5K_0.7P_0.2Te_0.25
O_53.3(SiO2)₄₀ （原子比）である触媒を実施例１と同様
の方法により調製した。ただしジルコニウム成分は加え
なかった。

【００３２】比較例２組成がMo₁₀Bi_0.3Fe_4.4Sb_4.2Ni_5.75Zr_0.2K_0.7P_0.2Te_0.25
O_53.0(SiO2)₄₀ （原子比）である触媒を実施例１と同様
の方法により調製した。ただしクロム成分は加えなかっ
た。

【００３３】比較例３組成がMo₁₀Bi_0.3Fe_4.4Sb_4.2Ni_5.75Ce_0.2K_0.7P_0.2Te_0.25
O_55.4(SiO2)₄₀ （原子比）である触媒を実施例１と同様
の方法により調製した。

【００３４】実施例及び比較例の触媒につき、前述の触
媒活性試験を行い、その結果を表１に示した。

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の触媒組成物は、オレフィンのア
ンモ酸化、特にプロピレンのアンモ酸化によるアクリロ
ニトリルの製造において高いアクリロニトリル収率を与
えると共にアンモニア燃焼性を抑制することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 253/26 Ｃ０７Ｃ 253/26 255/08 255/08 (72)発明者清水隆生神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号三菱レイヨン株式会社化学品開発研究所内 (72)発明者田川雄一神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号三菱レイヨン株式会社化学品開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモ酸化により不飽和ニトリルを製造
する際に用いられる金属酸化物触媒であって、該触媒が
下記の実験式で表される触媒組成物。 Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Xx Yy
Oi（SiO2）j （式中、Mo、Bi、Fe、Sb、Ni、Cr及びK は、それぞれモ
リブデン、ビスマス、鉄、アンチモン、ニッケル、クロ
ム及びカリウムを示し、F はジルコニウム、ランタン及
びセリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素、G はマグネシウム、コバルト、マンガン及び亜鉛か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、H はバナ
ジウム、ニオブ、タンタル及びタングステンからなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素、X は燐、硼素及び
テルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、
Y はリチウム、ナトリウム、ルビジウム及びセシウムか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、O は酸
素、Siは珪素を、そして添字a、b 、c 、d 、e 、f 、g
、h 及びi は原子比を示し、Mo＝10の時、a=0.1 〜3、
b=0.3 〜15、c=0 〜20、d=3 〜8 、e=0.2 〜2 、f=0.05
〜1 、e/f ＞1 、g=0〜5 、h=0 〜3 、k=0.1 〜1 、x=0
〜3 、y=0 〜1 、i=上記各成分が結合して生成する酸
素の数、j=0 〜100 である。
【請求項２】金属酸化物触媒が、少なくともモリブデ
ン、ビスマス及び鉄原料成分とキレート剤とを含むｐＨ
が６以上の水性スラリーを噴霧乾燥、焼成する工程を含
む調製法で調製された流動層触媒であることを特徴とす
る請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】金属酸化物触媒が、鉄アンチモネートを
含有することを特徴とする請求項１または2に記載の触
媒組成物。