JP2002159853A - 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸
化反応によって（メタ）アクリロニトリルを、または気
相接触酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造する
際に用いる、モリブデン、バナジウム、及びアンチモン
とテルルとの２種の元素群から選ばれる少なくとも１種
の元素、並びにニオブを成分元素として含有する酸化物
触媒であって、（メタ）アクリロニトリルまたは（メ
タ）アクリル酸の選択率、収率、空時収量が大きく改善
される酸化物触媒の製造方法であって、しかも該酸化物
触媒を工業的に大量に製造するのに適した製造方法を提
供する。 【解決手段】 モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム
（Ｖ）、及びアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）との
２種の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素、並び
にニオブ（Ｎｂ）（Ｎｂは錯体を経る）を成分元素とし
て含有する酸化物触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンまたはイ
ソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化
反応に用いるための酸化物触媒の製造方法に関する。更
に詳しくは、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、
及びアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔｅ）との２種の元
素群から選ばれる少なくとも１種の元素、並びにニオブ
（Ｎｂ）を成分元素として含有する酸化物触媒の製造方
法であって、該酸化物触媒の各成分元素のそれぞれの化
合物を含有する水性原料混合物を提供し、該水性原料混
合物を乾燥し、そして焼成する工程を包含し、該水性原
料混合物において、該各成分元素のそれぞれの化合物の
1つであるニオブ化合物の少なくとも一部が、酸素原子
または炭素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合
物からなる錯形成剤との錯体の状態で存在する、ことを
特徴とする、酸化物触媒の製造方法に関する。本発明の
方法によって得られる酸化物触媒を用いてプロパンまた
はイソブタンの気相アンモ酸化反応または気相酸化反応
を行なうと、比較的低い反応温度にて、高い選択率、収
率、空時収量で（メタ）アクリロニトリルまたは（メ
タ）アクリル酸を製造することができる。また、本発明
の酸化物触媒の製造方法を用いると、水性原料混合物の
製造工程において、ニオブ化合物の析出を減少させるか
または実質的に防止することができ、これによって、固
形分量の少ない低粘度のスラリー状態か水溶液状態の水
性原料混合物を製造できる。したがって、本発明の酸化
物触媒の製造方法においては、水性原料混合物の製造や
貯蔵のためのタンクでの撹拌動力の低減が可能であり、
さらに、タンクや移送ライン中での析出物の沈降（これ
は水性原料混合物の組成分布の不均一化や詰まり等の原
因となる）を、特殊な設備を用いずに減少させるかまた
は実質的に防止することができるため、従来技術に比べ
て酸化物触媒を効率的に製造することができる。本発明
はまた、該酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブタ
ンの気相アンモ酸化反応または気相酸化反応を行なうこ
とによる（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アク
リル酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロピレンまたはイソブチレンの
アンモ酸化反応によって（メタ）アクリロニトリルを製
造する方法や、プロピレンまたはイソブチレンの酸化反
応によって（メタ）アクリル酸を製造する方法が周知で
ある。最近、プロピレンまたはイソブチレンを用いるそ
のような方法に代わって、プロパンまたはイソブタンの
気相接触アンモ酸化反応によって（メタ）アクリロニト
リルを製造する方法や、プロパンまたはイソブタンの気
相接触酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造する
方法が着目されており、そのような方法に用いる触媒と
して多数の酸化物触媒が提案されている。

【０００３】それらの中でも特に注目されている酸化物
触媒系は、反応温度が低く、また（メタ）アクリロニト
リルや（メタ）アクリル酸の選択率、収率が比較的高い
Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ系またはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系
の酸化物触媒系であり、これらの成分元素を含む酸化物
触媒が特開平２−２５７号公報（ＵＳＰ5,049,692とＥ
Ｐ0318295Ｂ1に対応）、特開平５−１４８２１２号公報
（ＵＳＰ5,231,214とＥＰ0512846Ｂ1に対応）、特開平
５−２０８１３６号公報（ＵＳＰ5,281,745とＥＰ05298
53Ｂ1に対応）、特開平６−２２７８１９号公報、特開
平６−２８５３７２号公報（ＵＳＰ5,422,328とＥＰ060
3836Ｂ1に対応）、特開平７−１４４１３２号公報、特
開平７−２３２０７１号公報、特開平８−５７３１９号
公報、特開平８−１４１４０１号公報、特開平９−１５
７２４１号公報（ＵＳＰ5,750,760とＥＰ0767164Ｂ1に
対応）、特開平１０−３１０５３９号公報、特開平１０
−３３０３４３号公報、特開平１１−４２４３４号公
報、特開平１１−１６９７１６号公報、特開平１１−２
２６４０８号公報、特開２０００−１４３２４４号公
報、特開平１１−４７５９８号公報（ＵＳＰ6,036,880
に対応）、特開平１１−２３９７２５号公報（ＵＳＰ6,
603,728に対応）、特開２０００−７０７１４号公報
（ＷＯ 0012209Ａ1）、米国特許第６，０４３，１８５
号明細書、特開平９−３１６０２３号公報、特開平１０
−１１８４９１号公報、特開平１０−１２０６１７号公
報（ＦＲ2754817Ａ1）、特開平９−２７８６８０号公
報、特開平１０−１２８１１２号公報等に開示されてい
る。

【０００４】上記公報には、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＮｂやＭ
ｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂの組成を有する酸化物触媒の製造に
用いるニオブ源としては、シュウ酸水素ニオブアンモニ
ウム水溶液や、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解させて
得られる水溶液、シュウ酸ニオブ水溶液、シュウ酸水素
ニオブ水溶液を用いることが記載され、さらにＮｂ
₂Ｏ₅、ＮｂＣｌ₅、ＮｂＣｌ₃、Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、Ｎ
ｂ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₅、ニオブ酸等をニオブ源として用いるこ
とも記載されている。

【０００５】また、上記公報では、該酸化物触媒を製造
するための水性原料混合物の製造には、これらのうちの
水溶性ニオブ源であるシュウ酸水素ニオブアンモニウム
水溶液、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解させた水溶
液、シュウ酸ニオブ水溶液といったニオブを含有する水
溶液を用いており、これらのニオブを含有する水溶液と
成分元素Ｍｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液
または成分元素Ｍｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の
水溶液を混合することによって水性原料混合物が製造さ
れている。

【０００６】しかし、これらのニオブを含有する水溶液
は、Ｍｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液また
はＭｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液と混合
すると、水溶性ニオブのほとんどが水酸化ニオブ等のニ
オブ化合物として析出し、得られた水性原料混合物を用
いて製造した酸化物触媒を用いてプロパンまたはイソブ
タンの気相アンモ酸化反応または気相酸化反応による
（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の
製造を行なうと反応成績が不十分であるという問題があ
った。またニオブ化合物の析出の結果、水性原料混合物
がスラリー化するため、水性原料混合物の製造や貯蔵の
ためのタンクで大きな撹拌動力を必要としたり、タンク
や移送ライン中での析出物の沈降による水性原料混合物
組成分布の不均一化や、詰まりが起こる恐れがあり、従
って、析出物の沈降を防止するために特殊な設備（特殊
設計の移送ライン等）を必要とする等、触媒を工業的に
大量製造する上で問題があった。

【０００７】特開平７−３１５８４２号公報において
は、Ｍｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液と、
シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を混合して水性原料
混合物を得た後、ニオブ化合物が析出する前に水性原料
混合物を噴霧乾燥する方法が開示されている。しかし、
上記の文献には、水性原料混合物の製造からニオブ化合
物が析出するまでの時間は約１０分と記載され、酸化物
触媒を工業的に大量製造する場合にはこの方法を用いる
のは困難である。

【０００８】特開２０００−２４５０１号公報（ＥＰ09
62253Ａ2に対応）においては、大量の水で希釈されたＭ
ｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液と大量の水
で希釈されたシュウ酸ニオブ水溶液を混合し、水性原料
混合物の濃度を下げることによって、水溶液の状態を保
つ方法が開示されている。該方法では、水性原料混合物
（水溶液として得られる）の製造から５分程度でスラリ
ー化が始まり、１５分程度でほとんどのニオブはニオブ
化合物（水酸化ニオブ等）として析出する。該方法は水
性原料混合物（水溶液として得られる）がスラリー化す
るまでの時間を若干長くするのみであり、その水溶液状
態を安定に維持することはできないため、触媒を工業的
に大量製造する場合にはこの方法を用いるのは困難であ
る。また大量の水で希釈すると、水性原料混合物を乾燥
させるのに多大のエネルギーを必要とし好ましくない。
さらに、流動床方式でプロパンまたはイソブタンのアン
モ酸化反応または酸化反応を行う場合は、触媒の流動性
を高めるために触媒粒子形状が球体であることが必要で
あり、その目的のために水性原料混合物を噴霧乾燥して
触媒前駆体が製造されるが、水で大量に希釈された水性
原料混合物では触媒形状が著しく悪化する。

【０００９】一方、特開平１１−２８５６３６号公報、
特開２０００−７０７１４号公報（ＷＯ 0012209Ａ1に
対応）においては、Ｍｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合
物を含む水溶液を酸化処理してからシュウ酸ニオブ水溶
液を添加して得られる水性原料混合物を用いて酸化物触
媒を製造する方法が開示され、その中で過酸化水素水を
Ｍｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液に添加す
る方法が開示されている。該方法は３価のＳｂと５価の
Ｖ、６価のＭｏ原料を水溶液中でレドックスさせ、得ら
れた水溶液に過酸化水素水を添加して還元された元素の
酸化処理を行う方法である。特開平１１−２８５６３６
号公報の場合は、１００℃のＭｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞ
れの化合物の水溶液に、過酸化水素／Ｓｂのモル比で
０．５程度までの過酸化水素水を滴下していく方法が記
述されている。特開２０００−７０７１４号公報の場合
は、２５℃のＭｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水
溶液に、過酸化水素／Ｓｂのモル比で０．８程度までの
過酸化水素水を添加する方法が記述されている。これら
の方法においても酸化処理後にシュウ酸ニオブ水溶液を
添加すると、ほとんどのニオブはニオブ化合物（水酸化
ニオブ等）となって析出してしまい、析出に伴う触媒の
大量製造上の問題や、得られた触媒を用いた酸化反応や
アンモ酸化反応での選択率や収率などの反応成績が不十
分であるという問題があった。

【００１０】特開平１１−２２６４０８号公報において
は、Ｍｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液やＭ
ｏ、Ｖ及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液を調製する
にあたり、パラモリブデン酸アンモニウム水溶液にテル
ル粉末、またはアンチモン粉末を添加した後、過酸化水
素水を添加、７０℃で加温攪拌してテルルまたはアンチ
モンを溶解させて均一溶液を作り、これにメタバナジン
酸アンモニウムを添加し溶解させて、Ｍｏ、Ｖ及びＴｅ
のそれぞれの化合物の水溶液やＭｏ、Ｖ及びＳｂのそれ
ぞれの化合物の水溶液を調製する。ついで、得られたＭ
ｏ、Ｖ及びＴｅのそれぞれの化合物の水溶液やＭｏ、Ｖ
及びＳｂのそれぞれの化合物の水溶液に、シュウ酸ニオ
ブアンモニウム水溶液を添加することによって水性原料
混合物を得て、これを用いて酸化物触媒を製造する方法
が開示されている。該方法においても、後から添加した
シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液のニオブは、ほとん
どがニオブ化合物（水酸化ニオブ等）となって析出して
しまい、析出に伴う触媒の大量製造上の問題や、得られ
た触媒を用いた酸化反応やアンモ酸化反応での選択率や
収率などの反応成績が不十分であるという問題があっ
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】このように、モリブデ
ン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、及びアンチモン（Ｓ
ｂ）とテルル（Ｔｅ）との２種の元素群から選ばれる少
なくとも１種の元素、並びにニオブ（Ｎｂ）を成分元素
として含有する酸化物触媒の従来の製造方法は、触媒の
大量製造に適さないという問題や、得られた触媒を用い
た酸化反応やアンモ酸化反応での選択率や収率が不十分
であるという問題があった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような状況下、本発
明者らは、従来技術の上記問題を解決するために鋭意検
討した。その結果、意外にも、モリブデン（Ｍｏ）、バ
ナジウム（Ｖ）、及びアンチモン（Ｓｂ）とテルル（Ｔ
ｅ）との２種の元素群から選ばれる少なくとも１種の元
素、並びにニオブ（Ｎｂ）を成分元素として含有する酸
化物触媒の製造方法であって、用いる水性原料混合物に
おいて、該各成分元素のそれぞれの化合物の1つである
ニオブ化合物の少なくとも一部が、酸素原子または炭素
原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物からなる
錯形成剤との錯体の状態で存在する酸化物触媒の製造方
法を用いて酸化物触媒を製造すると、水性原料混合物の
製造工程においてニオブ化合物の析出を減少させるかま
たは実質的に防止することができることを見出した。ま
た、この酸化物触媒を（メタ）アクリロニトリルまたは
（メタ）アクリル酸の製造に使用すると、（メタ）アク
リロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の選択率、収
率、空時収量が大きく改善されることを見いだした。こ
れらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

【００１３】従って、本発明の１つの目的は、プロパン
またはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって
（メタ）アクリロニトリルを、または気相接触酸化反応
によって（メタ）アクリル酸を製造する際に用いる、モ
リブデン、バナジウム、及びアンチモンとテルルとの２
種の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素、並びに
ニオブを成分元素として含有する酸化物触媒であって、
（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸の
選択率、収率、空時収量が大きく改善される酸化物触媒
の製造方法であって、しかも該酸化物触媒を工業的に大
量に製造するのに適した製造方法を提供することにあ
る。

【００１４】本発明の他の１つの目的は、該酸化物触媒
を用いてアンモ酸化反応を行なうことを包含する（メ
タ）アクリロニトリルを製造する方法と、該酸化物触媒
を用て酸化反応を行なうことを包含する（メタ）アクリ
ル酸を製造する方法を提供することにある。

【００１５】本発明によると、プロパンまたはイソブタ
ンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に
用いるための酸化物触媒の製造方法において、該酸化物
触媒は下記式（Ｉ）： Ｍｏ_{１ . ０}Ｖ_ａＸ_ｂＮｂ_ｃＺ_ｄ Ｏ_ｎ （Ｉ） （式中：ＸはＳｂとＴｅからなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を表し；ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔ
ａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；そ
してａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、それぞれ、Ｖ、Ｘ、Ｎ
ｂ、Ｚ及びＯのＭｏに対する原子比を表し、ａ、ｂ、
ｃ、ｄは各々 ０．０１≦ａ≦１００； ０．０１≦ｂ≦１００； ０．０１≦ｃ≦１００； ０≦ｄ≦１００ であり、そしてｎは他の構成元素の原
子価を満足する数である。）で表わされる組成を有し、
式（Ｉ）の該組成の各成分元素のそれぞれの化合物を含
有する水性原料混合物を提供し、該水性原料混合物を乾
燥し、そして焼成する工程を包含し、該水性原料混合物
において、該各成分元素のそれぞれの化合物の1つであ
るニオブ化合物の少なくとも一部が、酸素原子または炭
素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物からな
る錯形成剤との錯体の状態で存在する、ことを特徴とす
る、酸化物触媒の製造方法が提供される。

【００１６】次に、本発明の理解を容易にするために、
本発明の基本的特徴および好ましい態様を列挙する。 １．プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応また
は気相接触アンモ酸化反応に用いるための酸化物触媒の
製造方法において、該酸化物触媒は下記式（Ｉ）： Ｍｏ_{１ . ０}Ｖ_ａＸ_ｂＮｂ_ｃＺ_ｄ Ｏ_ｎ （Ｉ） （式中：ＸはＳｂとＴｅからなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を表し；ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔ
ａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；そ
してａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、それぞれ、Ｖ、Ｘ、Ｎ
ｂ、Ｚ及びＯのＭｏに対する原子比を表し、ａ、ｂ、
ｃ、ｄは各々 ０．０１≦ａ≦１００； ０．０１≦ｂ≦１００； ０．０１≦ｃ≦１００； ０≦ｄ≦１００ であり、そしてｎは他の構成元素の原
子価を満足する数である。）で表わされる組成を有し、
式（Ｉ）の該組成の各成分元素のそれぞれの化合物を含
有する水性原料混合物を提供し、該水性原料混合物を乾
燥し、そして焼成する工程を包含し、該水性原料混合物
において、該各成分元素のそれぞれの化合物の1つであ
るニオブ化合物の少なくとも一部が、酸素原子または炭
素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物からな
る錯形成剤との錯体の状態で存在する、ことを特徴とす
る、酸化物触媒の製造方法。

【００１７】２．該水性原料混合物中の錯体形成率
（Ｒ）が２０モル％以上であり、該錯体形成率（Ｒ）は
下記式（ＩＩ）： Ｒ（モル％）＝｛（Ｓ１―Ｓ２）／（Ｓ３―Ｓ２）｝×１００ （ＩＩ） （ただし、式中、Ｓ１は該水性原料混合物中の水溶性ニ
オブ原子のモル量、Ｓ２は該錯体形成に起因しない水溶
性ニオブ原子のモル量、Ｓ３は該水性原料混合物中の水
溶性ニオブ原子と水不溶性ニオブ原子の合計モル量であ
る。）によって定義される、ことを特徴とする前項１に
記載の方法。

【００１８】３．ニオブ化合物がニオブのジカルボン酸
化合物であることを特徴とする前項１又は２に記載の方
法。

【００１９】４．ニオブのジカルボン酸化合物が、ニオ
ブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させたときに生成する
化合物であることを特徴とする前項３に記載の方法。

【００２０】５．該錯形成剤が過酸化水素とモノオキシ
多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種
の化合物であることを特徴とする前項１〜４のいずれか
に記載の方法。

【００２１】６．該水性原料混合物が、ニオブ酸をジカ
ルボン酸水溶液に溶解してニオブのジカルボン酸化合物
水溶液を得て、得られたニオブのジカルボン酸化合物水
溶液を該錯形成剤または該錯形成剤の水溶液と混合して
ニオブのジカルボン酸化合物／錯形成剤水溶液を得て、
そして得られたニオブのジカルボン酸化合物／錯形成剤
水溶液を、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物
を含む１つ又は２つ以上の水性混合物と混合して該水性
原料混合物を得る、ことを包含する方法によって得られ
ることを特徴とする前項４又は５に記載の方法。

【００２２】７．該水性原料混合物が、該錯形成剤また
は該錯形成剤の水溶液を、ニオブ以外の各成分元素のそ
れぞれの化合物を含む１つ又は２つ以上の水性混合物と
混合して錯形成剤含有非ニオブ元素化合物水性混合物を
得て、得られた錯形成剤含有非ニオブ元素化合物水性混
合物を、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して得ら
れるニオブのジカルボン酸化合物水溶液と混合して該水
性原料混合物を得る、ことを包含する方法によって得ら
れることを特徴とする前項４又は５に記載の方法。

【００２３】８．該錯形成剤が過酸化水素であることを
特徴とする前項１〜７のいずれかに記載の方法。

【００２４】９．該ジカルボン酸がシュウ酸であること
を特徴とする前項３〜８のいずれかに記載の方法。

【００２５】１０．該水性原料混合物が更にシリカ原料
を含有しており、該シリカ原料の量を、シリカ担体に担
持されてなる形成される該酸化物触媒において、該酸化
物触媒とシリカ担体の合計重量に対する該シリカ担体の
量が２０〜６０重量％となるように調整する、ことを特
徴とする前項１〜９のいずれかに記載の方法。

【００２６】１１．前項１〜１０のいずれかの方法で得
られる酸化物触媒の存在下にプロパンまたはイソブタン
を気相でアンモニア及び分子状酸素と反応させることを
包含する、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
を製造する方法。

【００２７】１２．前項１〜１０のいずれかの方法で得
られる酸化物触媒の存在下にプロパンまたはイソブタン
を気相で分子状酸素と反応させることを包含する、アク
リル酸またはメタクリル酸を製造する方法。

【００２８】本発明の方法によって得られる該酸化物触
媒は、下記式（Ｉ）で表わされる組成を有する： Ｍｏ_{１ . ０}Ｖ_ａＸ_ｂＮｂ_ｃＺ_ｄ Ｏ_ｎ （Ｉ） （式中：ＸはＳｂとＴｅからなる群から選ばれる少なく
とも１種の元素を表し；ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔ
ａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、好
ましくは、ＺはＷ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌおよ
びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表し；そし
てａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、それぞれ、Ｖ、Ｘ、Ｎ
ｂ、Ｚ及びＯのＭｏに対する原子比を表し、ａ、ｂ、
ｃ、ｄは各々０．０１≦ａ≦１００、好ましくは０．１
≦ａ≦１、特に好ましくは０．２≦ａ≦０．４；０．０
１≦ｂ≦１００、好ましくは０．０１≦ｂ≦０．６、特
に好ましくは０．１≦ｂ≦０．３；０．０１≦ｃ≦１０
０、好ましくは０．０１≦ｃ≦０.３、特に好ましくは
０．０３≦ｃ≦０．２；０≦ｄ≦１００、好ましくは０
≦ｄ≦１、特に好ましくは０．０１≦ｄ≦０．３であ
り、そしてｎは他の構成元素の原子価を満足する数であ
る。）

【００２９】本発明の酸化物触媒の製造方法は、水性原
料混合物を提供する工程、該水性原料混合物を乾燥する
工程、そして焼成工程からなる。本発明の酸化物触媒の
製造方法は、該水性原料混合物において、該各成分元素
のそれぞれの化合物の1つであるニオブ化合物の少なく
とも一部が、酸素原子または炭素原子に結合したヒドロ
キシル基を有する化合物からなる錯形成剤との錯体の状
態で存在することに特徴がある。該水性原料混合物を提
供する工程において、上記の特定の錯体を含む水性原料
混合物を製造する。該水性原料混合物は、触媒の成分元
素を全て含む液状物である。

【００３０】本発明において、ニオブ化合物の少なくと
も一部と上記の特定の錯形成剤との間に生成する錯体と
は、ニオブ化合物の水溶液と該錯形成剤または該錯形成
剤の水溶液を混合したときに生成する錯体、またはニオ
ブ化合物と該錯形成剤の水溶液を混合したときに生成す
る錯体、またはニオブ化合物と該錯形成剤を同時に水に
加えて混合・溶解させたときに生成する錯体である。

【００３１】本発明において錯形成剤として用いる、酸
素原子または炭素原子に結合したヒドロキシル基を有す
る化合物（以下屡々単に「ヒドロキシル基含有化合物」
と称する）とは、１つの分子中にヒドロキシル基（−Ｏ
Ｈ）を持ち、且つ該ヒドロキシル基が酸素原子または炭
素原子に結合している構造を有する化合物である。カル
ボン酸基（−ＣＯＯＨ）中のＯＨはヒドロキシル基では
ないので、カルボン酸基のみを持つ化合物は、本発明で
錯形成剤として用いるヒドロキシル基含有化合物ではな
い。

【００３２】本発明で用いられるニオブ化合物の例とし
ては、ニオブ酸、ＮｂＣｌ_５、ＮｂＣｌ_３、Ｎｂ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_５、シュウ酸ニオブが挙げられ、ニオブ化合物
の水溶液としては、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶
解させて得られるニオブのジカルボン酸化合物水溶液を
例示することができる。好ましくはニオブ酸をジカルボ
ン酸水溶液に溶解させて得られるニオブのジカルボン酸
化合物水溶液である。ジカルボン酸としては、シュウ酸
が好ましい。なお、ニオブのシュウ酸化合物としては、
ニオブ１原子にシュウ酸が２分子配位した化合物、ニオ
ブ１原子にシュウ酸が３分子配位した化合物、ニオブ１
原子にシュウ酸が５分子配位した化合物等が知られてい
るが、本発明においては、ニオブのシュウ酸化合物は上
記のいずれの化合物でもよい。

【００３３】該水性原料混合物中の錯体形成率（式（Ｉ
Ｉ）で定義されるＲ）が２０〜１００モル％の範囲であ
ることが好ましい。より好ましくは４０〜１００モル％
の範囲であり、特に好ましくは９０〜１００モル％の範
囲である。該水性原料混合物中の錯体形成率（Ｒ）は下
記式（ＩＩ）によって定義される。 Ｒ（モル％）＝｛（Ｓ１―Ｓ２）／（Ｓ３―Ｓ２）｝×１００ （ＩＩ） （ただし、式中、Ｓ１は該水性原料混合物中の水溶性ニ
オブ原子のモル量、Ｓ２は該錯体形成に起因しない水溶
性ニオブ原子のモル量、Ｓ３は該水性原料混合物中の水
溶性ニオブ原子と水不溶性ニオブ原子の合計モル量であ
る。）

【００３４】上記錯体形成率（Ｒ）は、該水性原料混合
物中においてニオブ化合物が該錯形成剤と錯体を形成し
ている程度の目安である。該錯体は該水性原料混合物中
において析出することなく安定である。本発明の触媒製
造方法において用いる該水性原料混合物中に該錯体が存
在していることよって、得られる触媒をプロパンまたは
イソブタンの気相接触アンモ酸化反応または気相接触酸
化反応による（メタ）アクリロニトリルや（メタ）アク
リル酸の製造に用いると、触媒が選択率、収率、空時収
量に関して優れた性能を示す。しかし、水性原料混合物
中の該錯体の量が少なすぎて錯体形成率（Ｒ）が２０モ
ル％未満であると、得られる触媒の性能の向上の程度が
大きくない。またニオブ化合物の析出量の減少が不充分
なため、水性原料混合物の製造工程における操作性の改
善効果が小さい。

【００３５】該水性原料混合物中の水溶性Ｎｂ原子のモ
ル量（Ｓ１）は、水溶液相中に存在する全ての水溶性Ｎ
ｂ原子のモル量である。これは、濾過、遠心分離等によ
って水性原料混合物を水溶液相と析出相に分離し、水溶
液相中のＮｂを、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析等によ
って定量することによって算出される。

【００３６】該錯体形成に起因しない水溶性Ｎｂ原子の
モル量、即ちＳ２の値は、下記のような参照用水性原料
混合物を調製し、それを濾過、遠心分離等によって水溶
液相と析出相に分離し、水溶液相中のＮｂを、ＩＣＰ発
光分析、原子吸光分析等によって定量することによって
算出される。上記参照用水性原料混合物とは、該錯体を
含む水性原料混合物の調製を行う工程において、該錯形
成剤またはその水溶液の添加・混合を行わない以外は、
同じ原料を同じ量比で用い、混合順序、温度等の条件を
同じにして得られた水性原料混合物である。既に調製さ
れて提供された水性原料混合物の場合には、まず各種分
析により該錯体の存在を確認した後、元素組成の分析に
よって、各種原料と錯形成剤の定性・定量を行ない、上
記と同様の方法によりＳ２の値が測定される。

【００３７】該水性原料混合物中の水溶性ニオブ原子と
水不溶性ニオブ原子の合計モル量（Ｓ３）は、Ｎｂ原子
の仕込量から算出するか、または水性原料混合物の水溶
液相のＮｂと析出相のＮｂを合計することによって算出
される。

【００３８】一般に、水性原料混合物中のニオブ化合物
の析出は、水性原料混合物の製造から約１５分以内に完
了する。この点を考慮し、本発明においては、錯体形成
率（Ｒ）は、水性原料混合物を製造してから３０分後に
測定する。

【００３９】なお錯体形成率（Ｒ）の定義式（ＩＩ）か
ら明らかなように、Ｒが大きいほど水性原料混合物の固
形分量が低いことを意味する。

【００４０】ニオブ化合物と該錯形成剤（該ヒドロキシ
ル基含有化合物）から生成された錯体を含む水性原料混
合物を製造する方法は、該錯体が生成できる限り特に限
定されないが、好ましい方法としては、以下の方法
（ａ）と方法（ｂ）を挙げることができる。

【００４１】方法（ａ）： ニオブ酸をジカルボン酸水
溶液に溶解してニオブのジカルボン酸化合物水溶液を得
て、得られたニオブのジカルボン酸化合物水溶液を該錯
形成剤または該錯形成剤の水溶液と混合してニオブのジ
カルボン酸化合物／錯形成剤水溶液を得て、そして得ら
れたニオブのジカルボン酸化合物／錯形成剤水溶液を、
ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つ
又は２つ以上の水性混合物と混合して該水性原料混合物
を得る、ことを包含する方法。

【００４２】方法（ｂ）： 該錯形成剤または該錯形成
剤の水溶液を、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化
合物を含む１つ又は２つ以上の水性混合物と混合して錯
形成剤含有非ニオブ元素化合物水性混合物を得て、得ら
れた錯形成剤含有非ニオブ元素化合物水性混合物を、ニ
オブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して得られるニオブ
のジカルボン酸化合物水溶液と混合して該水性原料混合
物を得る、ことを包含する方法。

【００４３】上記方法（ａ）は、あらかじめニオブ化合
物と該錯形成剤から錯体を形成しておく方法である。な
お、方法（ｂ）は、該２つ以上の水性混合物がそれぞれ
ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の一部を含
み、それら２つ以上の水性混合物が全体でニオブ以外の
全ての成分元素を含むようにして、これら２つ以上の水
性混合物を適宜の順序で使用することにより、最終的に
該水性原料混合物がニオブ以外の各成分元素のそれぞれ
の化合物の全部を含むようにして行なうこともできる。
従って、方法（ｂ）は、該錯形成剤含有非ニオブ元素化
合物水性混合物がニオブ以外の各成分元素のそれぞれの
化合物の一部を含むようにし、それと、ニオブのジカル
ボン酸化合物水溶液と、ニオブ以外の各成分元素のそれ
ぞれの化合物の残りの部分を含む１つまたは２つ以上の
水性混合物とを適宜の順序で混合することにより該水性
原料混合物を得るようにすることができる。上記方法
（ａ）と方法（ｂ）のうち、方法（ａ）が好ましい。

【００４４】該錯形成剤として用いるヒドロキシル基含
有化合物（即ち酸素原子または炭素原子に結合したヒド
ロキシル基を有する化合物）は、過酸化水素とモノオキ
シ多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１
種の化合物であることが好ましい。モノオキシ多価カル
ボン酸とは、１つの分子中に１つのヒドロキシル基と２
つ以上のカルボン酸基を持つ化合物であり、タルトロン
酸、メチルタルトロン酸、エチルタルトロン酸、ｎ−プ
ロピルタルトロン酸、イソプロピルタルトロン酸、オキ
シメチルマロン酸、オキシイソプロピルマロン酸、エチ
ル−オキシメチル−マロン酸、ＤＬ−リンゴ酸、Ｌ−リ
ンゴ酸、Ｄ−リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−オキ
シ−α’−メチルコハク酸、α−オキシ−α’，α’−
ジメチルコハク酸、α−オキシ−α，α’−ジメチルコ
ハク酸、α−オキシ−α’−エチルコハク酸、α−オキ
シ−α’−メチル−α−エチルコハク酸、トリメチルリ
ンゴ酸、α−オキシグルタル酸、β−オキシグルタル
酸、ジクロタリン酸、β−オキシ−α，α−ジメチルグ
ルタル酸、β−オキシ−α，α，γ−トリメチルグルタ
ル酸、β−オキシ−α，α，β−トリメチルグルタル
酸、α−オキシアジピン酸、α−メチル−α−オキシア
ジピン酸、α−オキシスベリン酸、α−オキシセバシン
酸、２−オキシ−２−オクチルテトラデカン二酸、クエ
ン酸、イソクエン酸、４−オキシペンタン−１，３，４
−トリカルボン酸、ノルカペラート酸等を例示すること
ができる。好ましくはクエン酸、ＤＬ−リンゴ酸、Ｌ−
リンゴ酸、Ｄ−リンゴ酸である。錯形成剤としては、特
に過酸化水素が好ましい。

【００４５】該水性原料混合物の製造に用いる錯形成剤
／ニオブのモル比は好ましくは０．２〜１０である。錯
形成剤／ニオブのモル比が０．２未満では、得られる触
媒を反応に用いた際の（メタ）アクリロニトリルや（メ
タ）アクリル酸の選択率、収率、空時収量の向上巾が小
さく、またニオブの析出量が多いため水性原料混合物の
製造工程における操作性の改善効果が小さい。上記の比
が１０より多いと（メタ）アクリロニトリルや（メタ）
アクリル酸の選択率、収率、空時収量が低下する。

【００４６】該錯形成剤が過酸化水素である場合につい
て詳細に説明する。

【００４７】過酸化水素／ニオブのモル比は好ましくは
０．２〜１０であり、より好ましくは０．４〜８であ
り、特に好ましくは２〜６である。

【００４８】過酸化水素／ニオブのモル比とは、モリブ
デン、バナジウム、及びアンチモンとテルルとの２種の
元素群から選ばれる少なくとも１種の元素、ニオブ、任
意の成分元素Ｚのそれぞれの化合物（原料化合物）にお
いて、これらの元素の酸化数がそれぞれの元素の最高酸
化数、すなわちモリブデンであれば６価、バナジウムで
あれば５価、アンチモンであれば５価、テルルであれば
６価、ニオブであれば５価、任意の成分元素Ｚであれば
Ｚの最高酸化数である場合は、水性原料混合物中のニオ
ブのモル数に対して、添加した過酸化水素のモル数の比
である。ここでＺの最高酸化数とは、Ｚがタングステン
の場合は６価、クロムの場合は６価、チタンの場合は４
価、アルミニウムの場合は３価、タンタルの場合は５
価、ジルコニウムの場合は４価、ハフニウムの場合は４
価、マンガンの場合は７価、レニウムの場合は７価、鉄
の場合は３価、ルテニウムの場合は４価、コバルトの場
合は３価、ロジウムの場合は４価、ニッケルの場合は３
価、パラジウムの場合は４価、白金の場合は４価、亜鉛
の場合は２価、ホウ素の場合は３価、ガリウムの場合は
３価、インジウムの場合は３価、ゲルマニウムの場合は
４価、スズの場合は４価、リンの場合は５価、鉛の場合
は４価、ビスマスの場合は５価、イットリウムの場合は
３価、セリウムの場合は４価、セリウムを除く希土類の
場合は３価である。

【００４９】一方、最高酸化数でない成分元素を含む化
合物を原料として用いる場合は、添加した過酸化水素の
モル数とは、実際に添加した過酸化水素のモル数から、
最高酸化数でない成分元素を最高酸化数にするのに必要
な過酸化水素のモル数を引いた過酸化水素のモル数であ
る。最高酸化数でない成分元素が複数あれば、添加した
過酸化水素のモル数とは、それぞれの成分元素を最高酸
化数にするのに必要な過酸化水素のモル数を求め、その
合計を、実際に添加した過酸化水素のモル数から引いた
過酸化水素のモル数である。最高酸化数でない成分元素
を最高酸化数にするのに必要な過酸化水素のモル数と
は、該成分元素の最高酸化数がｎである場合に、ｐ価の
該成分元素をｑモル用いた場合は、（（ｎ−ｐ）×ｑ）
／２モルである。

【００５０】該錯形成剤が過酸化水素である場合の水性
原料混合物の製造のための方法（ａ）と方法（ｂ）につ
いて以下に詳しく述べる。

【００５１】まず方法（ａ）について説明する。方法
（ａ）は、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させて
Ｎｂの濃度が０.０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ（好ましくは０.
１〜０.８ｍｏｌ／ｋｇ）である水溶液を得た後に、０.
０１〜３０重量％濃度の過酸化水素水（好ましくは０.
１〜１０重量％濃度の過酸化水素水）を添加して得られ
た水溶液（以下、「ニオブ−過酸化水素水溶液」と称す
る）と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を
含む１つまたは２つ以上の水性混合物（ニオブ以外の成
分元素の合計濃度：０.０１〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、好ま
しくは０.１〜３ｍｏｌ／ｋｇ）を混合して、水性原料
混合物を製造する方法である。該ニオブ−過酸化水素水
溶液及び水性混合物の温度は１〜６５℃の範囲に保持す
ることが好ましく、特に好ましくは５〜５０℃の範囲で
ある。温度が６５℃より高いと過酸化水素の分解が生じ
るため好ましくない。温度が１℃より低いと凍結するた
め好ましくない。また、水性原料混合物の温度も１〜６
５℃の範囲に保持することが好ましい。ジカルボン酸と
しては前記したようにシュウ酸が好ましい。ニオブ酸を
ジカルボン酸水溶液に溶解させるときに用いるジカルボ
ン酸／ニオブのモル比は、１〜１０であり、好ましくは
２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。ジカルボ
ン酸／ニオブのモル比が１より小さいか又は１０より大
きいと、得られる触媒を用いてプロパンまたはイソブタ
ンから（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリ
ル酸を製造する反応を行なった際の選択率が低い。

【００５２】ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合
物を含む水性混合物がニオブ以外の全ての成分元素を含
んでいれば、該ニオブ−過酸化水素水溶液と、ニオブ以
外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物を
混合することによって水性原料混合物を得る。ニオブ以
外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物が
２つ以上あり、それぞれがニオブ以外の成分元素の一部
を含み、それら２つ以上の水性混合物の全体でニオブ以
外の全ての成分元素を含む場合は、該ニオブ−過酸化水
素水溶液と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合
物を含む２つ以上の水性混合物を適宜の順序で混合する
ことによって水性原料混合物を得る。

【００５３】方法（ｂ）について説明する。方法（ｂ）
は、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む
１つまたは２つ以上の水性混合物（ニオブ以外の成分元
素の合計濃度：０.０１〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましく
は０.１〜３ｍｏｌ／ｋｇ）と０.０１〜３０重量％濃度
の過酸化水素水（好ましくは０.１〜１０重量％濃度の
過酸化水素水）を混合して水性混合物を得て、また、ニ
オブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させてＮｂの濃度が
０.０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ（好ましくは０.１〜０.８ｍ
ｏｌ／ｋｇ）である水溶液を得た後に、これを上記の水
性混合物と混合して水性原料混合物を製造する方法であ
る。ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む
水性混合物がニオブ以外の全ての成分元素を含んでいれ
ば、該水性混合物を過酸化水素水と混合し、得られた水
性混合物を、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して
得られる水溶液と混合することによって水性原料混合物
を得る。ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を
含む水性混合物が２つ以上あり、それぞれがニオブ以外
の成分元素の一部を含み、それら２つ以上の水性混合物
の全体でニオブ以外の全ての成分元素を含む場合は、ニ
オブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の一部を含む
水性混合物と過酸化水素水を混合して得られた水性混合
物と、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して得られ
る水溶液と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合
物の残りの部分を含む水性混合物を適宜の順序で混合す
ることによって水性原料混合物を得る。上記の全ての水
性混合物及び水溶液の温度は１〜６０℃の範囲が好まし
く、より好ましくは５〜５０℃の範囲であり、特に好ま
しくは１０〜４０℃の範囲である。温度が６０℃より高
いと過酸化水素の分解が生じるため好ましくない。温度
が１℃より低いと凍結するため好ましくない。また、水
性原料混合物の温度は１〜６５℃の範囲が好ましい。ジ
カルボン酸としてはシュウ酸が好ましい。使用するジカ
ルボン酸／ニオブのモル比は、１〜１０であり、好まし
くは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。ジカ
ルボン酸／ニオブのモル比が１より小さいか又は１０よ
り大きいと、得られる触媒を用いてプロパンまたはイソ
ブタンから（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）ア
クリル酸を製造する反応を行なった際の選択率が低い。
方法（ａ）が、扱える温度領域が広いため、方法（ｂ）
より操作性がよい。

【００５４】次に、該錯形成剤がモノオキシ多価カルボ
ン酸である場合の水性原料混合物の製造のための方法
（ａ）と方法（ｂ）について詳しく述べる。

【００５５】まず方法（ａ）について説明する。方法
（ａ）は、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させて
Ｎｂの濃度が０.０１〜２ｍｏｌ／ｋｇ（好ましくは０.
１〜０.８ｍｏｌ／ｋｇ）である水溶液を得た後に、モ
ノオキシ多価カルボン酸を添加して得られた水溶液、又
はニオブ酸をジカルボン酸とモノオキシ多価カルボン酸
の混合水溶液に溶解させて得られた水溶液（以下、「ニ
オブ−モノオキシ多価カルボン酸水溶液」と称する）
と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む
１つまたは２つ以上の水性混合物（ニオブ以外の成分元
素の合計濃度：０.０１〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましく
は０.１〜３ｍｏｌ／ｋｇ）を混合して、水性原料混合
物を製造する方法である。該ニオブ−モノオキシ多価カ
ルボン酸水溶液及び水性混合物の温度は１〜８０℃の範
囲に保持することが好ましく、より好ましくは５〜７０
℃、特に好ましくは１０〜６０℃の範囲である。また、
水性原料混合物の温度も１〜８０℃の範囲が好ましい。
ジカルボン酸としては前記したようにシュウ酸が好まし
い。ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解させるときに
用いるジカルボン酸／ニオブのモル比は、１〜１０であ
り、好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４で
ある。ジカルボン酸／ニオブのモル比が１より小さいか
又は１０より大きいと、得られる触媒を用いてプロパン
またはイソブタンから（メタ）アクリロニトリルまたは
（メタ）アクリル酸を製造する反応を行なった際の選択
率が低い。

【００５６】ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合
物を含む水性混合物がニオブ以外の全ての成分元素を含
んでいれば、該ニオブ−モノオキシ多価カルボン酸水溶
液と、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含
む水性混合物を混合することによって水性原料混合物を
得る。ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含
む水性混合物が２つ以上あり、それぞれがニオブ以外の
成分元素の一部を含み、それら２つ以上の水性混合物の
全体でニオブ以外の全ての成分元素を含む場合は、該ニ
オブ−モノオキシ多価カルボン酸水溶液と、ニオブ以外
の各成分元素のそれぞれの化合物を含む２つ以上の水性
混合物を適宜の順序で混合することによって水性原料混
合物を得る。

【００５７】方法（ｂ）について説明する。方法（ｂ）
は、ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む
１つまたは２つ以上の水性混合物（ニオブ以外の成分元
素の合計濃度：０.０１〜１０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましく
は０.１〜３ｍｏｌ／ｋｇ）とモノオキシ多価カルボン
酸を混合して水性混合物を得て、また、ニオブ酸をジカ
ルボン酸水溶液に溶解させてＮｂの濃度が０.０１〜２
ｍｏｌ／ｋｇ（好ましくは０.１〜０.８ｍｏｌ／ｋｇ）
である水溶液を得た後に、これを上記の水性混合物と混
合して水性原料混合物を製造する方法である。ニオブ以
外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む水性混合物が
ニオブ以外の全ての成分元素を含んでいれば、該水性混
合物をモノオキシ多価カルボン酸と混合し、得られた水
性混合物を、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して
得られる水溶液と混合することによって水性原料混合物
を得る。ニオブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を
含む水性混合物が２つ以上あり、それぞれがニオブ以外
の成分元素の一部を含み、それら２つ以上の水性混合物
の全体でニオブ以外の全ての成分元素を含む場合は、ニ
オブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物の一部を含む
水性混合物とモノオキシ多価カルボン酸を混合して得ら
れた水性混合物と、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶
解して得られる水溶液と、ニオブ以外の各成分元素のそ
れぞれの化合物の残りの部分を含む水性混合物を適宜の
順序で混合することによって水性原料混合物を得る。上
記の全ての水性混合物及び水溶液の温度は１〜８０℃の
範囲が好ましく、より好ましくは５〜７０℃の範囲であ
り、特に好ましくは１０〜６０℃の範囲である。また、
水性原料混合物の温度も１〜８０℃の範囲が好ましい。
ジカルボン酸としてはシュウ酸が好ましい。使用するジ
カルボン酸／ニオブのモル比は、１〜１０であり、好ま
しくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。ジ
カルボン酸／ニオブのモル比が１より小さいか又は１０
より大きいと、得られる触媒を用いてプロパンまたはイ
ソブタンから（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）
アクリル酸を製造する反応を行なった際の選択率が低
い。前述したように、方法（ａ）が方法（ｂ）より好ま
しい。

【００５８】本発明の方法においては、該水性原料混合
物が更にシリカ原料を含有し、シリカ担体に担持されて
なる酸化物触媒を得ることが好ましい。シリカ担体の量
は、酸化物触媒とシリカ担体の合計重量に対して、好ま
しくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５５重
量％である。

【００５９】シリカ担体の重量％は、下記の式（ＩＩ
Ｉ）式で定義される。 シリカ担体の重量％＝｛Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）｝×１００ （ＩＩＩ） （但し、Ｗ１は、仕込み組成と仕込み成分元素の酸化数
に基づいて算出された酸化物触媒の重量である。Ｗ２
は、仕込み組成に基づいて算出されたシリカ担体（Ｓｉ
Ｏ₂）の重量である。）

【００６０】次に、本発明の酸化物触媒製造方法におい
て用いる、ニオブ以外の成分元素の原料化合物、即ち、
モリブデン、バナジウム、及びアンチモンとテルルとの
２種の元素群から選ばれる少なくとも１種の元素、任意
成分元素であるＺ成分の原料化合物について説明する。

【００６１】モリブデン原料の例としては、ヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン
酸、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、
モリブデンのアルコキシド等を挙げることができ、好ま
しくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。

【００６２】バナジウム原料の例としては、メタバナジ
ン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウム
のオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を挙げる
ことができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、
酸化バナジウム（Ｖ）である。

【００６３】アンチモン原料の例としては、酸化アンチ
モン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチ
モン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン
酸（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、塩化アン
チモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝
酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシ
ド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモ
ン等を挙げることができ、好ましくは酸化アンチモン
（ＩＩＩ）である。

【００６４】テルルの原料の例としてはテルル酸や金属
テルル等を挙げることができ、好ましくはテルル酸であ
る。

【００６５】Ｚ成分の原料の例としては、Ｚ成分のシュ
ウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニ
ウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を挙げることができ
る。

【００６６】担体としてシリカを用いる場合は原料とし
てシリカゾルが好適に用いられる。中でもアンモニウム
イオンで安定化したシリカゾルを用いることが好まし
い。

【００６７】本発明の酸化物触媒の製造方法について、
以下に具体的に説明する。本発明の製造方法は、水性原
料混合物を提供する工程（水性原料混合物の調製工
程）、該水性原料混合物を乾燥する工程及び焼成工程の
３つの工程からなる。以下にこれらの工程について具体
例を挙げて説明する。

【００６８】＜水性原料混合物の調製工程＞水性原料混
合物を製造するための上記の方法（ａ）と方法（ｂ）に
ついて、具体的な方法を説明する。以下の具体的な方法
のそれぞれにおいては、ニオブ化合物の水溶液として、
ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解させて得られるニオブ
のシュウ酸化合物水溶液を用いる。また、以下の具体的
な方法のそれぞれについては、該錯形成剤（該ヒドロキ
シル基含有化合物）の水溶液として過酸化水素水を用い
た場合と、該錯形成剤としてモノオキシ多価カルボン酸
であるクエン酸を用いた場合とについて、別々に次に説
明する。

【００６９】該錯形成剤として過酸化水素を用いる場合
の方法（ａ）：まず、Ｘ成分がＴｅである場合を説明す
る。ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解して水溶液を調製
する。使用するシュウ酸／ニオブのモル比は、１〜１０
であり、好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜
４である。得られた水溶液に過酸化水素水を添加し、ニ
オブ−過酸化水素水溶液を製造する。過酸化水素／ニオ
ブのモル比は好ましくは０．２〜１０であり、より好ま
しくは０．４〜８であり、特に好ましくは２〜６であ
る。得られたニオブ−過酸化水素水溶液は６５℃以下、
特には５０℃以下に保持することが好ましい。ニオブの
濃度は好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ま
しくは０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。

【００７０】一方、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、
メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸を水に溶解させ
て水溶液を得る。このときのモリブデンの濃度は好まし
くは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍ
ｏｌ／ｋｇ以上である。得られた水溶液とニオブ−過酸
化水素水溶液を混合して水性原料混合物を製造する。

【００７１】Ｘ成分がＳｂである場合を説明する。ヘプ
タモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニ
ウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含有する水性混合物
を、好ましくは７０〜１００℃で反応させ、得られたモ
リブデン、バナジウム、アンチモンを含有する水性混合
物を空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化し
水溶液を得る。目視で濃紺色からオレンジ色〜茶色にな
るまで酸化するのが好ましい。このときのモリブデンの
濃度は好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好まし
くは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。得られた水溶液を
１０〜６５℃の範囲に冷却し、ニオブ−過酸化水素水溶
液と混合して水性原料混合物を製造する。

【００７２】または、ヘプタモリブデン酸アンモニウム
を溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）と
０.０１〜３０重量％濃度の過酸化水素水（好ましくは
０.１〜１０重量％濃度の過酸化水素水）を添加し５０
〜８０℃で攪拌する。得られた水溶液にメタバナジン酸
アンモニウムを添加し水溶液を得る。得られた水溶液を
１０〜６５℃の範囲に冷却し、ニオブ−過酸化水素水溶
液と混合して水性原料混合物を製造する。

【００７３】該錯形成剤として過酸化水素を用いる場合
の方法（ｂ）：まず、Ｘ成分がＴｅである場合を説明す
る。ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブのシュ
ウ酸化合物の水溶液を得る。ニオブの濃度は好ましくは
０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．１５ｍ
ｏｌ／ｋｇ以上である。

【００７４】一方、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、
メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸を水に溶解させ
て水溶液を得て、得られた水溶液に過酸化水素水を添加
し、過酸化水素含有モリブデン−バナジウム−テルル水
溶液を得る。このときのモリブデンの濃度は好ましくは
０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ
／ｋｇ以上である。過酸化水素水の量は、過酸化水素／
ニオブのモル比で、好ましくは０．２〜１０であり、よ
り好ましくは０．４〜８であり、特に好ましくは２〜６
となるような量とする。得られた過酸化水素含有モリブ
デン−バナジウム−テルル水溶液の温度は１〜６０℃の
範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０℃の範囲であ
り、特に好ましくは１０〜４０℃の範囲である。先に得
られたニオブのシュウ酸化合物の水溶液と過酸化水素含
有モリブデン−バナジウム−テルル水溶液を混合して水
性原料混合物を製造する。

【００７５】Ｘ成分がＳｂである場合を説明する。ヘプ
タモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニ
ウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含有する水性混合物
を、好ましくは７０〜１００℃で反応させ、得られたモ
リブデン、バナジウム、アンチモンを含有する水性混合
物を空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化し
水溶液を得る。目視で濃紺色からオレンジ色〜茶色にな
るまで酸化するのが好ましい。またはヘプタモリブデン
酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン
（ＩＩＩ）と過酸化水素水を添加し５０〜８０℃で攪拌
し、得られた水溶液にメタバナジン酸アンモニウムを添
加し水溶液を得る。この水溶液のモリブデンの濃度は好
ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．
５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。

【００７６】得られたモリブデン、バナジウム、アンチ
モン含有水溶液に過酸化水素水を添加し、過酸化水素含
有モリブデン−バナジウム−アンチモン水溶液を得る。
過酸化水素水添加の際の温度は、１〜６０℃の範囲が好
ましく、より好ましくは５〜５０℃の範囲であり、特に
好ましくは１０〜４０℃の範囲である。過酸化水素／ニ
オブのモル比は、好ましくは０．２〜１０、より好まし
くは０．４〜８であり、特に好ましくは２〜６である。

【００７７】なお、液相酸化に過酸化水素を用い、１〜
４０℃の範囲で酸化処理する場合は、過酸化水素／Ｓｂ
のモル比を２．５〜１２．５、好ましくは３〜１０、特
に好ましくは４〜８にすることによって、本発明におけ
る該錯形成剤としての過酸化水素の添加を省略すること
もできる。先に得られたニオブのシュウ酸化合物の水溶
液と過酸化水素含有モリブデン−バナジウム−アンチモ
ン水溶液を混合して水性原料混合物を製造することがで
きる。

【００７８】従来の技術の説明で記載した特開２０００
−７０７１４号公報、特開平１１−２８５６３６号公
報、特開平１１−２２６４０８号公報においてニオブ化
合物が析出したのは、過酸化水素の使用量が少なく、過
酸化水素が低酸化数の成分元素の酸化に消費されてしま
ったか、または水性原料混合物の温度が煮沸条件や７０
℃と高いために過酸化水素が分解されてしまうためと考
えられる。

【００７９】シリカ担持酸化物触媒を製造する場合に
は、上記調製操作のいずれかのステップにおいてシリカ
ゾルを添加することによって、シリカゾルを含有する水
性原料混合物を得ることができる。

【００８０】任意成分であるＺ成分を含む酸化物触媒を
製造する場合には、上記調製操作のいずれかのステップ
においてＺ成分を含む原料化合物を添加することによっ
て、Ｚ成分を含む原料化合物を含有する水性原料混合物
を得ることができる。

【００８１】該錯形成剤としてクエン酸を用いる場合の
方法（ａ）：まず、Ｘ成分がＴｅである場合を説明す
る。ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解させた後に、クエ
ン酸を添加して水溶液を調製するか、又はニオブ酸をシ
ュウ酸とクエン酸の混合水溶液に溶解して水溶液を調製
する。使用するシュウ酸／ニオブのモル比は、１〜１０
であり、好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜
４である。クエン酸／ニオブのモル比は好ましくは０．
２〜１０であり、特に好ましくは０．４〜６である。得
られたニオブ−シュウ酸−クエン酸水溶液は１〜８０℃
の範囲に保持することが好ましく、１０〜６０℃の範囲
に保持することがさらに好ましい。ニオブの濃度は好ま
しくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．
１５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。

【００８２】一方、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、
メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸を水に溶解させ
て水溶液を得る。このときのモリブデンの濃度は好まし
くは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍ
ｏｌ／ｋｇ以上である。得られた水溶液とニオブ−シュ
ウ酸−クエン酸水溶液を混合して水性原料混合物を製造
する。

【００８３】Ｘ成分がＳｂである場合を説明する。ヘプ
タモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニ
ウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含有する混合液を、
好ましくは７０〜１００℃で反応させ、得られたモリブ
デン、バナジウム、アンチモンを含有する水性混合物を
空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化し水溶
液を得る。このときのモリブデンの濃度は好ましくは
０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ
／ｋｇ以上である。目視で濃紺色からオレンジ色〜茶色
になるまで酸化するのが好ましい。得られた水溶液を１
０〜６０℃の範囲に冷却し、ニオブ−シュウ酸−クエン
酸水溶液と混合して水性原料混合物を製造する。

【００８４】または、ヘプタモリブデン酸アンモニウム
を溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）と
０.０１〜３０重量％濃度の過酸化水素水（好ましくは
０.１〜１０重量％濃度の過酸化水素水）を添加し５０
〜８０℃で攪拌する。得られた水溶液にメタバナジン酸
アンモニウムを添加し水溶液を得る。得られた水溶液を
１０〜６０℃の範囲に冷却し、ニオブ−シュウ酸−クエ
ン酸水溶液と混合して水性原料混合物を製造する。

【００８５】該錯形成剤としてクエン酸を用いる場合の
方法（ｂ）：まず、Ｘ成分がＴｅである場合を説明す
る。ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブのシュ
ウ酸化合物の水溶液を得る。ニオブの濃度は好ましくは
０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．１５ｍ
ｏｌ／ｋｇ以上である。

【００８６】一方、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、
メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸を水に溶解させ
て水溶液を得て、得られた水溶液にクエン酸を添加し、
クエン酸含有モリブデン−バナジウム−テルル水溶液を
得る。このときのモリブデンの濃度は好ましくは０．２
ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ
以上である。クエン酸の量は、クエン酸／ニオブのモル
比で、好ましくは０．２〜１０であり、特に好ましくは
０．４〜６となるような量とする。得られたクエン酸含
有モリブデン−バナジウム−テルル水溶液の温度は１〜
８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５〜７０℃の
範囲であり、特に好ましくは１０〜６０℃の範囲であ
る。先に得られたニオブのシュウ酸化合物の水溶液とク
エン酸含有モリブデン−バナジウム−テルル水溶液を混
合して水性原料混合物を製造する。

【００８７】Ｘ成分がＳｂである場合を説明する。ヘプ
タモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニ
ウム、酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含有する水性混合物
を、好ましくは７０〜１００℃で反応させ、得られたモ
リブデン、バナジウム、アンチモンを含有する水性混合
物を空気酸化、または過酸化水素等によって液相酸化し
水溶液を得る。目視で濃紺色からオレンジ色〜茶色にな
るまで酸化するのが好ましい。またはヘプタモリブデン
酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン
（ＩＩＩ）と過酸化水素水を添加し５０〜８０℃で攪拌
し、得られた水溶液にメタバナジン酸アンモニウムを添
加し水溶液を得る。

【００８８】得られたモリブデン、バナジウム、アンチ
モン含有水溶液にクエン酸を添加し、クエン酸含有モリ
ブデン−バナジウム−アンチモン水溶液を得る。クエン
酸添加の際の温度は、１〜８０℃の範囲が好ましく、よ
り好ましくは５〜７０℃の範囲であり、特に好ましくは
１０〜６０℃の範囲である。クエン酸の量は、クエン酸
／ニオブのモル比で、好ましくは０．２〜１０、特に好
ましくは０．４〜６となるような量とする。

【００８９】先に得られたニオブのシュウ酸化合物の水
溶液とクエン酸含有モリブデン−バナジウム−アンチモ
ン水溶液を混合して水性原料混合物を製造することがで
きる。

【００９０】シリカ担持酸化物触媒を製造する場合に
は、上記調製操作のいずれかのステップにおいてシリカ
ゾルを添加することによって、シリカゾルを含有する水
性原料混合物を得ることができる。

【００９１】任意成分であるＺ成分を含む酸化物触媒を
製造する場合には、上記調製操作のいずれかのステップ
においてＺ成分を含む原料化合物を添加することによっ
て、Ｚ成分を含む原料化合物を含有する水性原料混合物
を得ることができる。

【００９２】＜乾燥工程＞得られた水性原料混合物を噴
霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体
を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流
体ノズル方式（two-phase flow nozzle method）または
高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、
スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を
用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は
１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１０
０℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ水性原料混合物を
噴霧することによって行うこともできる。

【００９３】＜焼成工程＞乾燥工程で得られた乾燥粉体
を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は回転
炉、トンネル炉、管状炉、流動床焼成炉等を用い、実質
的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、また
は酸素を含むガス等の酸化性ガスとプロパン、イソブタ
ン等の有機化合物やアンモニア等の還元性ガスの共存す
る雰囲気下で行なうことができる。好ましくは、焼成
は、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガスの雰囲
気下で行なうことができ、特に好ましくは、不活性ガス
を流通させながら、４００〜７００℃、好ましくは５７
０〜６７０℃で実施することができる。焼成時間は０．
５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス
中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸
素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、
１００ｐｐｍ以下である。焼成は反復することができ
る。焼成の前に大気雰囲気下または大気流通下で２００
℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分
〜５時間前焼成をすることができる。また、焼成の後に
大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間、後
焼成をすることもできる。

【００９４】酸化物触媒を用いるプロパン又はイソブタ
ンのアンモ酸化反応及び酸化反応：このようにして製造
された酸化物触媒は、プロパンまたはイソブタンを気相
接触アンモ酸化して（メタ）アクリロニトリルを製造す
る際の触媒として使用できる。また、プロパンまたはイ
ソブタンを気相接触酸化させて、（メタ）アクリル酸を
製造する際の触媒としても使用できる。好ましくは（メ
タ）アクリロニトリルの製造用の触媒として使用するこ
とである。特に好ましくはアクリロニトリルの製造用の
触媒として使用することである。

【００９５】（メタ）アクリル酸の製造に用いるプロパ
ンまたはイソブタンや、（メタ）アクリロニトリルの製
造に用いるプロパンまたはイソブタンとアンモニアは必
ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを
使用することができる。

【００９６】反応系に供給する分子状酸素源として空
気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることが
できる。更に、水蒸気、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガ
ス、窒素などを供給してもよい。

【００９７】気相接触アンモ酸化の場合は、反応系に供
給されるアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対す
るモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２
である。反応系に供給される分子状酸素のプロパンまた
はイソブタンに対するモル比は、０．２〜６、好ましく
は０．４〜４である。

【００９８】気相接触酸化の場合は、反応系に供給され
る分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル
比は、０．１〜１０、好ましくは０．１〜５である。反
応系に水蒸気を添加することが好ましいが、反応系に供
給される水蒸気のプロパンまたはイソブタンに対するモ
ル比は０．１〜７０、好ましくは０．５〜４０である。

【００９９】気相接触酸化と気相接触アンモ酸化のいず
れについても、反応圧力は絶対圧で０．０１〜１ＭＰ
ａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。

【０１００】気相接触酸化と気相接触アンモ酸化のいず
れについても、反応温度は３００℃〜６００℃、好まし
くは３８０℃〜４７０℃である。

【０１０１】気相接触酸化と気相接触アンモ酸化のいず
れについても、接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓｅｃ／
ｍｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）
である。接触時間は下記の式で定義される。 接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３
／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０
１） （ただし、Ｗは酸化物触媒の重量（ｇ）、Ｆは原料混合
ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐ
は反応圧力（ゲージ圧）（ＭＰａ）を表わす。）

【０１０２】気相接触酸化と気相接触アンモ酸化のいず
れについても、反応は、固定床、流動床、移動床など従
来の方式を採用できるが、流動床が好ましい。反応は単
流方式でもリサイクル方式でもよい。

【０１０３】

【発明の実施の形態】以下に、実施例と比較例によって
本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の範囲
を限定するものではない。

【０１０４】実施例と比較例においては、プロパン転化
率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル空時収
量、アクリル酸選択率およびアクリル酸空時収量は、そ
れぞれ次の定義に従う。 プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）
／（供給したプロパンのモル数）×１００ アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニ
トリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１
００ アクリロニトリルの空時収量（μｍｏｌ／（（ｇ・ｓｅ
ｃ／ｍｌ）・ｇ））＝（生成したアクリロニトリルのモ
ル数（μｍｏｌ））／（（接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｍ
ｌ））・（触媒重量（ｇ））） アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル
数）／（反応したプロパンのモル数）×１００ アクリル酸の空時収量（μｍｏｌ／（（ｇ・ｓｅｃ／ｍ
ｌ）・ｇ））＝（生成したアクリル酸のモル数（μｍｏ
ｌ））／（（接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ））・（触媒
重量（ｇ）））

【０１０５】

【実施例１】＜触媒調製＞組成式がＭｏ₁Ｖ_0.31Ｓｂ
_0.20Ｎｂ_0.05Ｏ_n／ＳｉＯ₂（４０重量％）で示される酸
化物触媒を次のようにして調製した。水１０００ｇにヘ
プタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄
・４Ｈ₂Ｏ］２５０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム
［ＮＨ₄ＶＯ₃］５１．３ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）
［Ｓｂ₂Ｏ₃］４１．３ｇを添加し、油浴を用いて１００
℃で２時間、大気下で還流して反応させ、この後、５０
℃に冷却し、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾ
ルを６５４ｇ添加した。１時間攪拌した後、５重量％過
酸化水素水１９３ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌する
ことによって酸化処理を行い、水性混合物（ａ_１）を得
た。この酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変
化した。

【０１０６】一方、水１２０ｇにＮｂ₂ Ｏ₅ 含量が７６
重量％のニオブ酸１２．４ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ₂
Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ］２４．１ｇを加え、攪拌下、６０℃
にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ
−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に
５重量％過酸化水素水９６．３ｇを添加して、ニオブ−
過酸化水素水溶液を得た。

【０１０７】該ニオブ−過酸化水素水溶液を上記水性混
合物（ａ_１）に添加したのち、空気雰囲気下、５０℃で
３０分間撹拌して水性原料混合物を得た。該水性原料混
合物から１０ｇを分取し、メンブレンフィルター（日本
国アドバンテック東洋製、ＰＴＦＥ、孔径０．２μ、エ
タノール含浸後に水洗して使用）を用いた加圧濾過によ
って水溶液相と析出相に分離し、水溶液相中のＮｂ（即
ちＳ１）をＩＣＰ発光分析（日本国理学電機社製の発光
分析器Ｒｉｇａｋｕ ＪＹ１３８ＵＬＴＲＡＣＥを使
用）によって定量したところ、Ｓ１は７０．９ｍｍｏｌ
であった。一方、ニオブ−シュウ酸水溶液に５重量％過
酸化水素水９６．３ｇを添加する代わりに水を９１．５
ｇ添加した以外は上記水性原料混合物の調製工程を繰り
返すことによって参照用水性原料混合物を得て、これに
ついて水溶液相中のＮｂ（即ちＳ２）を同様の方法で定
量したところ、Ｓ２は３．７ｍｍｏｌであった。Ｓ３は
仕込み値から７０．９ｍｍｏｌであった。Ｓ１、Ｓ２、
Ｓ３から（ＩＩ）式によってＲを求めたところＲ｛＝
（７０．９−３．７）／（７０．９−３．７）×１０
０｝＝１００モル％であった。（なお、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ
３及びＲは前に定義した通りである。以下の実施例にお
いても同様である。）

【０１０８】得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾
燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条
件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥
粉体１００ｇを石英容器に充填し、炉に入れ、容器を回
転させながら６００ｍｌ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、
６３０℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。用いた窒
素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、米
国Teledyne Analytical Instruments社製）を用いて測
定した結果、１ｐｐｍであった。酸化物触媒の組成と主
要な製法因子を表１に記載した。

【０１０９】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞酸化物
触媒Ｗ＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充
填し、反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：
酸素：ヘリウムのモル比＝１：０．７：１．７：５．３
の原料混合ガスを流量Ｆ＝７．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流
した。このとき反応圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであっ
た。接触時間は１．２（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である（接
触時間＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×
（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））。反応ガスの分
析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得ら
れた結果を表１に示す。

【０１１０】

【実施例２】＜触媒調製＞ニオブ−シュウ酸水溶液への
５重量％過酸化水素水の添加量９６．３ｇを４８．２ｇ
に変えた以外は実施例１の触媒調製を反復して、酸化物
触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定する
と、Ｓ１＝３５．５ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．６ｍｍｏｌ、
Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり、Ｒ＝４７モル％であっ
た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載し
た。

【０１１１】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られ
た酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験
を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝５．２（ｍｌ／ｍ
ｉｎ）にして接触時間を１．６（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）と
した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた
結果を表１に示す。

【０１１２】

【実施例３】＜触媒調製＞水性混合物（ａ_１）を３０℃
に冷却した後、更に５重量％過酸化水素水１４４ｇを添
加し、一方、ニオブ−シュウ酸水溶液に過酸化水素水を
添加しなかった以外は実施例１の触媒調製を反復して、
酸化物触媒を調製した。また実施例１と同様にＲを測定
すると、Ｓ１＝７０．９ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．８ｍｍｏ
ｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり、Ｒ＝１００モル％
であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に
記載した。

【０１１３】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られ
た酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験
を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝７．５（ｍｌ／ｍ
ｉｎ）にして接触時間を１．１（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）と
した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた
結果を表１に示す。

【０１１４】

【比較例１】＜触媒調製＞ニオブ−シュウ酸水溶液に過
酸化水素水を添加しなかった以外は実施例１の触媒調製
を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同
様にＲを測定すると、Ｓ１＝３．６ｍｍｏｌ、Ｓ２＝
３．６ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり（本比
較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％で
あった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記
載した。

【０１１５】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られ
た酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験
を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝４．０（ｍｌ／ｍ
ｉｎ）にして接触時間を２．１（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）と
した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた
結果を表１に示す。

【０１１６】

【比較例２】＜触媒調製＞水性混合物（ａ_１）を７０℃
にして、過酸化水素水を添加して１時間攪拌した以外は
実施例３の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製し
た。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝３．
６ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．６ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍ
ｍｏｌでありＲ＝０モル％であった。酸化物触媒の組成
と主要な製法因子を表１に記載した。比較例１、２に比
べて、実施例１〜３は著しくＮｂの溶解量（Ｓ１）が増
加していることがわかる。

【０１１７】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られ
た酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験
を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝４．０（ｍｌ／ｍ
ｉｎ）にして接触時間を２．１（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）と
した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた
結果を表１に示す。

【０１１８】

【実施例４】＜触媒調製＞組成式がＭｏ₁Ｖ_0.31Ｓｂ
_0.17Ｎｂ_0.05Ｏ_n／ＳｉＯ₂（４０重量％）で示される酸
化物触媒を次のようにして調製した。

【０１１９】水１０００ｇにヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ］２５０ｇを溶
解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ₂
Ｏ₃］３５．１ｇを添加し、ついで５重量％過酸化水素
水１６４ｇを添加し、６０℃〜８０℃で２時間攪拌する
ことによって水溶液を得た。得られた水溶液にメタバナ
ジン酸アンモニウム［ＮＨ₄ＶＯ₃］５１．３ｇを添加
し、１５分攪拌することによって水溶液を得た。この
後、５０℃に冷却し、続けてシリカ含有量３０重量％の
シリカゾルを６４０ｇ添加して水性混合物（ａ_２）を得
た。

【０１２０】一方、水１２０ｇにＮｂ₂Ｏ₅含量が７６重
量％のニオブ酸１２．４ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ₂Ｃ₂
Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ］２４．１ｇを加え、攪拌下、６０℃にて
加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シ
ュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に５重
量％過酸化水素水９６．３ｇを添加して、ニオブ−過酸
化水素水溶液を得た。該ニオブ−過酸化水素水溶液を上
記水性混合物（ａ_２）に添加したのち、空気雰囲気下、
５０℃で３０分間撹拌して水性原料混合物を得た。

【０１２１】このとき実施例１と同様にＲを測定する
と、Ｓ１＝７０．９ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．７ｍｍｏｌ、
Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり、Ｒ＝１００モル％であ
った。

【０１２２】得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾
燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条
件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥
粉体１００ｇを石英容器に充填し、炉に入れ、容器を回
転させながら６００ｍｌ／ｍｉｎ．の窒素ガス流通下、
６３０℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。

【０１２３】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られ
た酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験
を、実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を
表１に示す。

【０１２４】

【比較例３】＜触媒調製＞ニオブ−シュウ酸水溶液に過
酸化水素水を添加しなかった以外は実施例４の触媒調製
を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同
様にＲを測定すると、Ｓ１＝３．６ｍｍｏｌ、Ｓ２＝
３．６ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり（本比
較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％で
あった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記
載した。比較例３に比べて、実施例４は著しくＮｂの溶
解量（Ｓ１）が増加していることがわかる。

【０１２５】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られ
た酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験
を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝４．０（ｍｌ／ｍ
ｉｎ）にして接触時間を２．１（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）と
した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた
結果を表１に示す。

【０１２６】

【実施例５】＜触媒調製＞組成式がＭｏ₁Ｖ_0.33Ｔｅ
_0.22Ｎｂ_0.11Ｏ_nで示される酸化物触媒を次のようにし
て調製した。水１６０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕３９．０ｇ、
メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕８．５３ｇ
およびテルル酸〔Ｈ₆ＴｅＯ₆〕１１．１６ｇを加え、攪
拌下、６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却
して水性混合物（ａ_３）を得た。

【０１２７】一方、水５０ｇに、Ｎｂ₂Ｏ₅含量が７６重
量％のニオブ酸４．２５ｇ、シュウ酸二水和物〔Ｈ₂Ｃ₂
Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ〕８．２７ｇを加え、攪拌下、６０℃に加
熱して溶解させた後、３０℃まで冷却してニオブ−シュ
ウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に５重量
％過酸化水素水４１．３ｇを添加して、ニオブ−過酸化
水素水溶液を得た。

【０１２８】上記水性混合物（ａ_３）に該ニオブ−過酸
化水素水溶液を添加し、３０分間攪拌して水性原料混合
物を得た。また実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１
＝２４．３ｍｍｏｌ、Ｓ２＝０．８ｍｍｏｌ、Ｓ３＝２
４．３ｍｍｏｌであり、Ｒ＝１００モル％であった。

【０１２９】得られた水性原料混合物を１４０℃に加熱
したテフロン（登録商標）コーティング鉄板上に噴霧し
て乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体２５ｇを内径２０
ｍｍの石英管に充填し、１０００ｍｌ/ｍｉｎ．の窒素
ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得
た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載し
た。

【０１３０】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞酸化物
触媒Ｗ＝０．３０ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充
填し、反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：
酸素：ヘリウムのモル比＝１：１．２：３．０：１４．
８の原料混合ガスを流量Ｆ＝９．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で
流した。反応圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接
触時間は０．７９（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である。反応ガ
スの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行っ
た。得られた結果を表１に示す。

【０１３１】

【比較例４】＜触媒調製＞ニオブ−シュウ酸水溶液に過
酸化水素水を添加しなかった以外は実施例５の触媒調製
を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同
様にＲを測定すると、Ｓ１＝０．７ｍｍｏｌ、Ｓ２＝
０．７ｍｍｏｌ、Ｓ３＝２４．３ｍｍｏｌであり（本比
較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％で
あった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記
載した。比較例４に比べて、実施例５は著しくＮｂの溶
解量（Ｓ１）が増加していることがわかる。

【０１３２】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られ
た酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験
を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝６．０（ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、接触時間１．２（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以
外は実施例５と同じ条件下にて行った。得られた結果を
表１に示す。

【０１３３】

【実施例６】＜触媒調製＞組成式がＭｏ₁Ｖ_0.33Ｔｅ
_0.22Ｎｂ_0.12Ｏ_n／ＳｉＯ₂（３０重量％）で示される酸
化物触媒を次のようにして調製した。

【０１３４】水７２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕１６４．３１
ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕３６．
０５ｇおよびテルル酸〔Ｈ₆ＴｅＯ₆〕４７．０１ｇを加
え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて水性混合物
（ａ_４）を得た。

【０１３５】一方、水１７０ｇに、Ｎｂ₂Ｏ₅含量が７
６．６重量％のニオブ酸１９．５３ｇ、シュウ酸二水和
物〔Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ〕３８．０ｇを加え、攪拌下、
６０℃に加熱して溶解させた後、３０℃まで冷却してニ
オブ−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶
液に５重量％過酸化水素水１６７．２ｇを添加して、ニ
オブ−過酸化水素水溶液を得た。

【０１３６】上記水性混合物（ａ_４）に攪拌下シリカ含
有量３０重量％のシリカゾルを２８６ｇ添加して３０℃
まで冷却後、続いて該ニオブ−過酸化水素水溶液を添加
して水性原料混合物を得た。また実施例１と同様にＲを
測定すると、Ｓ１＝１１３ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．９ｍｍ
ｏｌ、Ｓ３＝１１３ｍｍｏｌであり、Ｒ＝１００モル％
であった。

【０１３７】得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾
燥器を用い、入口温度２４０℃と出口温度１４５℃の条
件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥
粉体を大気雰囲気下２４０℃で２時間前焼成して触媒前
駆体を得た。得られた触媒前駆体を焼成温度を６００℃
とした以外は実施例１と同じ条件で焼成して酸化物触媒
を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記
載した。

【０１３８】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞内径２
５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に、得られた
酸化物触媒４５ｇを充填し、反応温度４３０℃と反応圧
力０ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下に、プロパン：アンモ
ニア：酸素：ヘリウムのモル比＝１：１．２：３：１２
の原料混合ガスを４５０（ｍｌ／ｍｉｎ）の流量で流し
た。接触時間は２．３（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である。反
応ガスの分析はオンラインクロマトグラフィーを用いて
行った。得られた結果を表１に示す。

【０１３９】

【比較例５】＜触媒調製＞ニオブ−シュウ酸水溶液に過
酸化水素水を添加しなかった以外は実施例６の触媒調製
を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同
様にＲを測定するとＳ１＝３．４ｍｍｏｌ、Ｓ２＝３．
４ｍｍｏｌ、Ｓ３＝１１３ｍｍｏｌであり（本比較例に
おいては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％であっ
た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載し
た。比較例５に比べて、実施例６は著しくＮｂの溶解量
（Ｓ１）が増加していることがわかる。

【０１４０】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られ
た酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験
を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝３５０（ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、接触時間３．０（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以
外は実施例６と同じ条件下にて行った。得られた結果を
表１に示す。

【０１４１】

【実施例７】＜触媒調製＞組成式がＭｏ₁Ｖ_0.28Ｔｅ
_0.23Ｎｂ_0.12Ｏ_n／ＳｉＯ₂（２３重量％）で示される酸
化物触媒を次のようにして調製した。

【０１４２】水７２０ｇに、ヘプタモリブデン酸アンモ
ニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕１６４．３１
ｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕３０．
４８ｇおよびテルル酸〔Ｈ₆ＴｅＯ₆〕４９．１５ｇを加
え、攪拌下、６０℃に加熱して溶解させて水性混合物
（ａ_５）を得た。

【０１４３】一方、水１７０ｇに、Ｎｂ₂Ｏ₅含量が７
６．６重量％のニオブ酸１９．３８ｇ、シュウ酸二水和
物〔Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ〕２２．５３ｇ、クエン酸一水
和物〔Ｈ₈Ｃ₆Ｏ₇・Ｈ₂Ｏ〕１６．４３ｇを加え、攪拌下
８０℃に加熱後、３０℃まで冷却し、８時間攪拌し溶解
させて、ニオブ−シュウ酸−クエン酸水溶液を得た。

【０１４４】上記水性混合物（ａ_５）に攪拌下シリカ含
有量３０重量％のシリカゾルを２０２ｇ添加して３０℃
まで冷却後、続いて該ニオブ−シュウ酸−クエン酸水溶
液を添加して水性原料混合物を得た。また、本発明に用
いる錯形成剤（クエン酸一水和物）を添加する代わりに
水１．５ｇを添加することを含む操作によってＳ２を求
める以外は実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝１
１２ｍｍｏｌ、Ｓ２＝２．２ｍｍｏｌ、Ｓ３＝１１２ｍ
ｍｏｌであり、Ｒ＝１００モル％であった。

【０１４５】得られた水性原料混合物を、遠心式噴霧乾
燥器を用い、入口温度２４０℃と出口温度１４５℃の条
件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥
粉体を大気雰囲気下３３０℃で２時間前焼成して触媒前
駆体を得た。得られた触媒前駆体を焼成温度を６００℃
とした以外は実施例１と同じ条件で焼成して酸化物触媒
を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記
載した。

【０１４６】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られ
た酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反
応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アン
モニア：酸素：ヘリウムのモル比＝１：１．２：２．
８：１５．５の原料混合ガスを流量Ｆ＝７．０（ｍｌ／
ｍｉｎ）で流した。反応圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａで
あった。接触時間は１．２（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）であ
る。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィ
ーで行った。得られた結果を表１に示す。

【０１４７】

【比較例６】＜触媒調製＞クエン酸一水和物を加えなか
った以外は実施例７の触媒調製を反復して、酸化物触媒
を調製した。また実施例７と同様にＲを測定すると、Ｓ
１＝２．２ｍｍｏｌ、Ｓ２＝２．２ｍｍｏｌ、Ｓ３＝１
１２ｍｍｏｌであり（本比較例においては、Ｓ２＝Ｓ１
とした）、Ｒ＝０モル％であった。酸化物触媒の組成と
主要な製法因子を表１に記載した。

【０１４８】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られ
た酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験
を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝４．５（ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、接触時間１．８（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以
外は実施例７と同じ条件下にて行った。得られた結果を
表１に示す。

【０１４９】

【比較例７】＜触媒調製＞シュウ酸二水和物の添加量２
２．５３ｇを３７．５５ｇに変えた以外は比較例６の触
媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例
７と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝２．２ｍｍｏｌ、Ｓ
２＝２．２ｍｍｏｌ、Ｓ３＝１１２ｍｍｏｌであり（本
比較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％
であった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に
記載した。比較例６、７に比べて、実施例７は著しくＮ
ｂの溶解量（Ｓ１）が増加していることがわかる。

【０１５０】＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られ
た酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験
を、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ＝４．５（ｍｌ／ｍ
ｉｎ）、接触時間１．８（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以
外は実施例７と同じ条件下にて行った。得られた結果を
表１に示す。

【０１５１】

【実施例８】＜触媒調製＞組成式がＭｏ₁Ｖ_0.31Ｓｂ
_0.22Ｎｂ_0.05Ｏ_nで示される酸化物触媒を次のようにし
て調製した。水性混合物（ａ_１）の調製において、酸化
アンチモン（ＩＩＩ）の添加量４１．３ｇを４５．４ｇ
に変え、５重量％過酸化水素水の添加量１９３ｇを２１
２ｇに変え、一方シリカゾルを用いなかった以外は実施
例１の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。ま
た実施例１と同様にＲを測定すると、Ｓ１＝７０．９ｍ
ｍｏｌ、Ｓ２＝３．０ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏ
ｌであり、Ｒ＝１００モル％であった。酸化物触媒の組
成と主要な製法因子を表２に記載した。

【０１５２】＜プロパンの酸化反応試験＞酸化物触媒Ｗ
＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、
反応温度Ｔ＝３８０℃、プロパン：酸素：水蒸気：ヘリ
ウムのモル比＝１：３．１：１４．０：１０．０の原料
混合ガスを流量Ｆ＝７．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。
反応圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は
１．２（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である。得られた結果を表
２に示す。

【０１５３】

【比較例８】＜触媒調製＞ニオブ−シュウ酸水溶液に過
酸化水素水を添加しなかった以外は実施例８の触媒調製
を反復して、酸化物触媒を調製した。また実施例１と同
様にＲを測定すると、Ｓ１＝２．８ｍｍｏｌ、Ｓ２＝
２．８ｍｍｏｌ、Ｓ３＝７０．９ｍｍｏｌであり（本比
較例においては、Ｓ２＝Ｓ１とした）、Ｒ＝０モル％で
あった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表２に記
載した。比較例８に比べて、実施例８は著しくＮｂの溶
解量（Ｓ１）が増加していることがわかる。

【０１５４】＜プロパンの酸化反応試験＞得られた酸化
物触媒についてプロパンの酸化反応試験を、原料混合ガ
スの流量（Ｆ）をＦ＝４．５（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時
間２．０（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）とした以外は実施例８と
同じ条件下にて行った。得られた結果を表２に示す。

【０１５５】

【実施例９】＜プロパンの酸化反応試験＞実施例５の酸
化物触媒を用い、また、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ
＝８（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間１．１（ｇ・ｓｅｃ／
ｍｌ）とした以外は実施例８と同じ条件下にてプロパン
の酸化反応試験を行った。得られた結果を表２に示す。

【０１５６】

【比較例９】＜プロパンの酸化反応試験＞比較例４の酸
化物触媒を用い、また、原料混合ガスの流量（Ｆ）をＦ
＝５（ｍｌ／ｍｉｎ）、接触時間１．７（ｇ・ｓｅｃ／
ｍｌ）とした以外は実施例８と同じ条件下にてプロパン
の酸化反応試験を行った。得られた結果を表２に示す。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】

【０１５９】

【表２】

【０１６０】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる酸化物触
媒を用いてプロパンまたはイソブタンの気相アンモ酸化
反応または気相酸化反応を行なうと、比較的低い反応温
度にて、高い選択率、収率、空時収量で（メタ）アクリ
ロニトリルまたは（メタ）アクリル酸を製造することが
できる。また、本発明の酸化物触媒の製造方法を用いる
と、水性原料混合物の製造工程において、ニオブ化合物
（原料の１つとして用いる）の析出を減少させるかまた
は実質的に防止することができ、これによって、固形分
量の少ない低粘度のスラリー状態か水溶液状態の水性原
料混合物を製造できる。したがって、本発明の酸化物触
媒の製造方法においては、水性原料混合物の製造や貯蔵
のためのタンクでの撹拌動力の低減が可能であり、さら
に、タンクや移送ライン中での析出物の沈降（これは水
性原料混合物の組成分布の不均一化や詰まり等の原因と
なる）を、特殊な設備を用いずに減少させるかまたは実
質的に防止することができるため、従来技術に比べて酸
化物触媒を効率的に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 255/08 Ｃ０７Ｃ 255/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA02B BA27C BB06B BC26A BC26B BC54A BC54B BC55A BC55B BC59A BC59B BD10A BD10B CB53 DA06 EA01Y EA02Y FB04 FB09 FB63 4H006 AA02 AC46 AC54 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA19 BA20 BA23 BA24 BA25 BA26 BA30 BA31 BA35 BA81 BC13 BE14 4H039 CA65 CA70 CC10 CC20 CC30 CL50

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロパンまたはイソブタンの気相接触酸
   化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるための酸
   化物触媒の製造方法において、該酸化物触媒は下記式
   （Ｉ）： Ｍｏ_{１ . ０}Ｖ_ａＸ_ｂＮｂ_ｃＺ_ｄ Ｏ_ｎ （Ｉ） （式中：ＸはＳｂとＴｅからなる群から選ばれる少なく
   とも１種の元素を表し；ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔ
   ａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
   ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、
   Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ
   土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表し；そ
   してａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは、それぞれ、Ｖ、Ｘ、Ｎ
   ｂ、Ｚ及びＯのＭｏに対する原子比を表し、ａ、ｂ、
   ｃ、ｄは各々 ０．０１≦ａ≦１００； ０．０１≦ｂ≦１００； ０．０１≦ｃ≦１００； ０≦ｄ≦１００ であり、そしてｎは他の構成元素の原
   子価を満足する数である。）で表わされる組成を有し、 式（Ｉ）の該組成の各成分元素のそれぞれの化合物を含
   有する水性原料混合物を提供し、該水性原料混合物を乾
   燥し、そして焼成する工程を包含し、該水性原料混合物
   において、該各成分元素のそれぞれの化合物の1つであ
   るニオブ化合物の少なくとも一部が、酸素原子または炭
   素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物からな
   る錯形成剤との錯体の状態で存在する、ことを特徴とす
   る、酸化物触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 該水性原料混合物中の錯体形成率（Ｒ）
   が２０モル％以上であり、該錯体形成率（Ｒ）は下記式
   （ＩＩ）： Ｒ（モル％）＝｛（Ｓ１―Ｓ２）／（Ｓ３―Ｓ２）｝×１００ （ＩＩ） （ただし、式中、Ｓ１は該水性原料混合物中の水溶性ニ
   オブ原子のモル量、Ｓ２は該錯体形成に起因しない水溶
   性ニオブ原子のモル量、Ｓ３は該水性原料混合物中の水
   溶性ニオブ原子と水不溶性ニオブ原子の合計モル量であ
   る。）によって定義される、ことを特徴とする請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】 ニオブ化合物がニオブのジカルボン酸化
   合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】 ニオブのジカルボン酸化合物が、ニオブ
   酸をジカルボン酸水溶液に溶解させたときに生成する化
   合物であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 該錯形成剤が過酸化水素とモノオキシ多
   価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の
   化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載の方法。
6. 【請求項６】 該水性原料混合物が、 ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解してニオブのジカ
   ルボン酸化合物水溶液を得て、 得られたニオブのジカルボン酸化合物水溶液を該錯形成
   剤または該錯形成剤の水溶液と混合してニオブのジカル
   ボン酸化合物／錯形成剤水溶液を得て、そして得られた
   ニオブのジカルボン酸化合物／錯形成剤水溶液を、ニオ
   ブ以外の各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つ又は
   ２つ以上の水性混合物と混合して該水性原料混合物を得
   る、ことを包含する方法によって得られることを特徴と
   する請求項４又は５に記載の方法。
7. 【請求項７】 該水性原料混合物が、 該錯形成剤または該錯形成剤の水溶液を、ニオブ以外の
   各成分元素のそれぞれの化合物を含む１つ又は２つ以上
   の水性混合物と混合して錯形成剤含有非ニオブ元素化合
   物水性混合物を得て、 得られた錯形成剤含有非ニオブ元素化合物水性混合物
   を、ニオブ酸をジカルボン酸水溶液に溶解して得られる
   ニオブのジカルボン酸化合物水溶液と混合して該水性原
   料混合物を得る、ことを包含する方法によって得られる
   ことを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
8. 【請求項８】 該錯形成剤が過酸化水素であることを特
   徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】 該ジカルボン酸がシュウ酸であることを
   特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 該水性原料混合物が更にシリカ原料を
    含有しており、該シリカ原料の量を、シリカ担体に担持
    されてなる形成される該酸化物触媒において、該酸化物
    触媒とシリカ担体の合計重量に対する該シリカ担体の量
    が２０〜６０重量％となるように調整する、ことを特徴
    とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかの方法で得
    られる酸化物触媒の存在下にプロパンまたはイソブタン
    を気相でアンモニア及び分子状酸素と反応させることを
    包含する、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
    を製造する方法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれかの方法で得
    られる酸化物触媒の存在下にプロパンまたはイソブタン
    を気相で分子状酸素と反応させることを包含する、アク
    リル酸またはメタクリル酸を製造する方法。