JP2005103346A - アンチモン含有複合金属酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、アンチモンを含有する複合金属酸化物触媒において、目的とするアルケン、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリルを製造するための選択率が高い触媒を製造すること、さらに製造する際に複雑な設備や工程を必要としない触媒の製造方法の提供。
【解決手段】 アンチモン含有複合金属酸化物の製造方法において、原料を調合する工程でＳｂ原料として、ハロゲンを含まないＳｂ化合物および／またはＳｂ金属、２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸および過酸化水素水から得られた錯体を、Ｓｂ原料の少なくとも一部として用いる。
【選択図】 選択図なし。
【解決手段】 アンチモン含有複合金属酸化物の製造方法において、原料を調合する工程でＳｂ原料として、ハロゲンを含まないＳｂ化合物および／またはＳｂ金属、２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸および過酸化水素水から得られた錯体を、Ｓｂ原料の少なくとも一部として用いる。
【選択図】 選択図なし。
Description
本発明は、アンチモン含有複合金属酸化物の製造方法に関する。および、本発明の方法により得られる複合金属酸化物触媒を用いて、炭化水素を気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応するアルケン、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリルを製造する方法に関する。
アンチモンを必須成分として含有する複合金属酸化物触媒は、炭化水素の気相接触酸化反応の触媒、または気相接触アンモ酸化反応の触媒として従来から広く用いられている。
例えば、プロピレン、イソブテン、プロパン、イソブタンを原料とし、気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリル、アルケンを製造する技術において、例えば、Ｆｅ−Ｓｂ系触媒（例えば、特許文献１参照）、Ｓｂ−Ｕ−Ｎｉ−Ｖ系触媒（例えば、特許文献２、特許文献３参照）、Ｓｂ−Ｕ−Ｗ系触媒（例えば、特許文献４参照）、Ｓｂ−Ｕ系触媒（例えば、特許文献５参照）、Ｓｂ−Ｉｎ系触媒（例えば、特許文献６参照）、Ｇａ−Ｓｂ系触媒（例えば、特許文献７、特許文献８参照）、Ｓｂ−Ｓｎ系触媒、Ｓｂ−Ｕ系触媒（以上、例えば、特許文献９参照）、Ｖ−Ｓｂ系触媒（例えば、特許文献１０参照）、Ｖ−Ｓｂ−Ｔｉ系触媒（例えば、特許文献１１参照）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系触媒（例えば、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４参照）、Ｖ−Ｓｂ−Ｓｎ系触媒（例えば、特許文献１５参照）、Ｖ−Ｓｂ−Ｂｉ系触媒（例えば、特許文献１６参照）、Ｖ−Ｓｂ−Ｆｅ系触媒（例えば、特許文献１７参照）、Ｖ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ系触媒（例えば、特許文献１８参照）、Ｃｒ−Ｓｂ−Ｗ系触媒（例えば、特許文献１９参照）、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｗ系触媒（例えば、特許文献２０参照）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系触媒（例えば、特許文献２１、特許文献２２参照）、Ｓｂ−Ｒｅ系触媒（例えば、特許文献２３参照）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｓｂ系触媒（例えば、特許文献２４参照）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｔｉ系触媒（例えば、特許文献２５参照）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｆｅ系触媒（例えば、特許文献２６参照）などが開示されている。
例えば、プロピレン、イソブテン、プロパン、イソブタンを原料とし、気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリル、アルケンを製造する技術において、例えば、Ｆｅ−Ｓｂ系触媒（例えば、特許文献１参照）、Ｓｂ−Ｕ−Ｎｉ−Ｖ系触媒（例えば、特許文献２、特許文献３参照）、Ｓｂ−Ｕ−Ｗ系触媒（例えば、特許文献４参照）、Ｓｂ−Ｕ系触媒（例えば、特許文献５参照）、Ｓｂ−Ｉｎ系触媒（例えば、特許文献６参照）、Ｇａ−Ｓｂ系触媒（例えば、特許文献７、特許文献８参照）、Ｓｂ−Ｓｎ系触媒、Ｓｂ−Ｕ系触媒（以上、例えば、特許文献９参照）、Ｖ−Ｓｂ系触媒（例えば、特許文献１０参照）、Ｖ−Ｓｂ−Ｔｉ系触媒（例えば、特許文献１１参照）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系触媒（例えば、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４参照）、Ｖ−Ｓｂ−Ｓｎ系触媒（例えば、特許文献１５参照）、Ｖ−Ｓｂ−Ｂｉ系触媒（例えば、特許文献１６参照）、Ｖ−Ｓｂ−Ｆｅ系触媒（例えば、特許文献１７参照）、Ｖ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｃｕ系触媒（例えば、特許文献１８参照）、Ｃｒ−Ｓｂ−Ｗ系触媒（例えば、特許文献１９参照）、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｗ系触媒（例えば、特許文献２０参照）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂ系触媒（例えば、特許文献２１、特許文献２２参照）、Ｓｂ−Ｒｅ系触媒（例えば、特許文献２３参照）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｓｂ系触媒（例えば、特許文献２４参照）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｔｉ系触媒（例えば、特許文献２５参照）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｆｅ系触媒（例えば、特許文献２６参照）などが開示されている。
これらの公報においては、Ｓｂ原料としては例えば金属アンチモン、三酸化ニアンチモン、四酸化ニアンチモン、五酸化ニアンチモン、含水アンチモン酸化物、メタアンチモン酸、オルソアンチモン酸、ピロアンチモン酸、酸化アンチモンゾル、ハロゲン化アンチモン（例えば三塩化アンチモン、三弗化アンチモン、三臭化アンチモン、三沃化アンチモン、五塩化アンチモン、五弗化アンチモン、五沃化アンチモン）、水素化アンチモン、硫酸アンチモン、オキシ硫酸アンチモン、オキシ塩化アンチモン、アンチモンエトキシド、アンチモンブトキシド、酢酸アンチモン、蓚酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモニルアンモニウムなどが教示されている。
これらのＳｂ原料を用いて、Ｓｂを含有する複合金属酸化物触媒を製造する場合、目的とする不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリル、アルケンの選択率が低いという問題があった。
これらのＳｂ原料を用いて、Ｓｂを含有する複合金属酸化物触媒を製造する場合、目的とする不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリル、アルケンの選択率が低いという問題があった。
金属アンチモンを硝酸等の鉱酸に溶解して用いる場合は、触媒製造施設の腐食と特有の臭気があるため、製造設備の材質の制約があり、排気設備が必要である。金属アンチモンまたはアンチモンの酸化物をアンチモン以外の触媒構成元素例えばバナジウムの原料液などと還流下に沸騰させアンチモンを用いる場合は、触媒製造工程において、還流する工程が発生するために触媒製造用タンクに加熱設備および還流冷却器が必要であり、製造設備や工程が複雑になり、また加熱時間、加熱温度、加熱雰囲気等の管理方法が複雑になるという問題がある。ハロゲン化アンチモンに水またはアンモニア水を加えて加水分解して用いる場合は、触媒の製造時に有害なハロゲンガスが発生するという問題があり、排気設備が必要である。酒石酸アンチモニルアンモニウムを用いる場合は、調液する際に有害で刺激性の強いアンモニア水やガスを使用することが必要であり、また焼成工程などにおいてアンモニアガスが発生するという問題があり、排気設備が必要である。
また、その水溶液としての安定性が極めて低く、室温では析出物が生じやすいため保管する貯蔵タンクには温度管理のための付帯設備および加熱設備が必要である。また、アンチモンエトキシド、アンチモンブトキシド、酢酸アンチモンを用いる場合は、湿気を避けて保管し、窒素中で貯蔵するなどの取り扱いを要するうえ、特有の臭気があるため排気設備が必要である。蓚酸アンチモン、酒石酸アンチモンを用いる場合は、目的とする不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリル、アルケンの選択率が低いという問題があった。
本発明は、アンチモンを含有する複合金属酸化物触媒において、目的とする不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリル、アルケンの選択率が高い触媒を製造すること、さらに製造する際に複雑な設備や工程を必要としない触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するため、炭化水素の気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるアンチモンを含有する複合金属酸化物の製造方法を鋭意検討した結果、原料を調合する工程でＳｂ原料として、ハロゲンを含まないＳｂ化合物および／またはＳｂ金属、２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸および過酸化水素水から得られた錯体を、Ｓｂ原料の少なくとも一部として用いることによって、目的とする生成物、特にはアルケン、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリルの選択率が高く、さらに製造する際に複雑な設備や工程を必要としない触媒の製造方法を見いだし、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
（１） 炭化水素の気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるアンチモンを含有する複合金属酸化物触媒の製造方法において、原料を調合する工程で、Ｓｂ原料として、ハロゲンを含まないＳｂ化合物および／またはＳｂ金属、２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸および過酸化水素水から得られた錯体を、Ｓｂ原料の少なくとも一部として用いることを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法、
（２） ２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸が、酒石酸またはクエン酸であることを特徴とする（１）に記載の複合金属酸化物触媒の製造方法、
（３） Ｓｂ化合物が、アンチモンの酸化物および／またはアンチモンの水和物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の複合金属酸化物触媒の製造方法、
（１） 炭化水素の気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるアンチモンを含有する複合金属酸化物触媒の製造方法において、原料を調合する工程で、Ｓｂ原料として、ハロゲンを含まないＳｂ化合物および／またはＳｂ金属、２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸および過酸化水素水から得られた錯体を、Ｓｂ原料の少なくとも一部として用いることを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法、
（２） ２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸が、酒石酸またはクエン酸であることを特徴とする（１）に記載の複合金属酸化物触媒の製造方法、
（３） Ｓｂ化合物が、アンチモンの酸化物および／またはアンチモンの水和物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の複合金属酸化物触媒の製造方法、
（４） アンチモンを含有する複合金属酸化物触媒が、アンチモン以外の構成元素として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ビスマス、テルル、ランタン、セリウムから選ばれた少なくとも１種以上の元素を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の複合金属酸化物触媒の製造方法、
（５） 炭化水素の気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるアンチモンを含有する複合金属酸化物触媒において、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって得られた複合金属酸化物触媒、
（６） 炭化水素を気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応するアルケン、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリルを製造するにあたり、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって得られた複合金属酸化物触媒を用いることを特徴とするアルケン、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリルの製造方法、
に関するものである。
（５） 炭化水素の気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるアンチモンを含有する複合金属酸化物触媒において、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって得られた複合金属酸化物触媒、
（６） 炭化水素を気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応するアルケン、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリルを製造するにあたり、（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって得られた複合金属酸化物触媒を用いることを特徴とするアルケン、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリルの製造方法、
に関するものである。
本発明は、 炭化水素の気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるアンチモンを含有する複合金属酸化物触媒の製造方法における原料を調合する工程で、Ｓｂ原料として、ハロゲンを含まないＳｂ化合物および／またはＳｂ金属、２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸および過酸化水素水から得られた錯体を、Ｓｂ原料の少なくとも一部として用いることによって、目的とする生成物、特にはアルケン、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリルの選択率が高く、さらに製造する際に複雑な設備や工程を必要としないという効果を見いだしたことに基づくものである。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の触媒の製造方法は、原料調合工程、乾燥工程、焼成工程からなる製造方法の原料調合工程において、Ｓｂ原料として、ハロゲンを含まないＳｂ化合物および／またはＳｂ金属、２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸および過酸化水素水から得られた錯体を、Ｓｂ原料の少なくとも一部として用いることに特徴がある。
本発明におけるハロゲンを含まないＳｂ化合物および／またはＳｂ金属、２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸および過酸化水素水から得られた錯体とは、ハロゲンを含まないＳｂ化合物および／またはＳｂ金属と２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸と過酸化水素水を水に加えて混合・溶解させたときに生成する錯体である。
本発明の触媒の製造方法は、原料調合工程、乾燥工程、焼成工程からなる製造方法の原料調合工程において、Ｓｂ原料として、ハロゲンを含まないＳｂ化合物および／またはＳｂ金属、２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸および過酸化水素水から得られた錯体を、Ｓｂ原料の少なくとも一部として用いることに特徴がある。
本発明におけるハロゲンを含まないＳｂ化合物および／またはＳｂ金属、２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸および過酸化水素水から得られた錯体とは、ハロゲンを含まないＳｂ化合物および／またはＳｂ金属と２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸と過酸化水素水を水に加えて混合・溶解させたときに生成する錯体である。
該錯体は、ハロゲンを含まないＳｂ化合物および／またはＳｂ金属と２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸と過酸化水素水を水に加えて混合・溶解させたＳｂ原料液として、その他の触媒構成元素の原料や原料液と混合されることが好ましい。
本発明において、２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸は、酒石酸、クエン酸等を用いることができるが、好ましくは酒石酸である。ここで言う酒石酸とは、Ｌ（＋）−酒石酸、Ｄ−酒石酸、ＤＬ−酒石酸、メソ酒石酸等のいずれでも良い。酒石酸を用いる場合、用いる酒石酸の量は限定されないが、好ましくは酒石酸／アンチモンのモル比が０．２〜３、特に好ましくは酒石酸／アンチモンのモル比が０．８〜２である。
本発明において、ハロゲンを含まないＳｂ化合物は、三酸化ニアンチモン、四酸化ニアンチモン、五酸化ニアンチモン、含水アンチモン酸化物、メタアンチモン酸、オルソアンチモン酸、ピロアンチモン酸、酸化アンチモンゾル等を用いることができるが、好ましくは三酸化ニアンチモンである。
本発明において、２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸は、酒石酸、クエン酸等を用いることができるが、好ましくは酒石酸である。ここで言う酒石酸とは、Ｌ（＋）−酒石酸、Ｄ−酒石酸、ＤＬ−酒石酸、メソ酒石酸等のいずれでも良い。酒石酸を用いる場合、用いる酒石酸の量は限定されないが、好ましくは酒石酸／アンチモンのモル比が０．２〜３、特に好ましくは酒石酸／アンチモンのモル比が０．８〜２である。
本発明において、ハロゲンを含まないＳｂ化合物は、三酸化ニアンチモン、四酸化ニアンチモン、五酸化ニアンチモン、含水アンチモン酸化物、メタアンチモン酸、オルソアンチモン酸、ピロアンチモン酸、酸化アンチモンゾル等を用いることができるが、好ましくは三酸化ニアンチモンである。
本発明において、用いる過酸化水素水の量は限定されないが、過酸化水素水に含まれる過酸化水素の量としては、好ましくは過酸化水素／アンチモンのモル比が０．１〜５、特に好ましくは過酸化水素／アンチモンのモル比が０．５〜２である。
本発明のアンチモンを含有する複合金属酸化物触媒において、アンチモン以外の構成元素として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ビスマス、テルル、ランタン、セリウムから選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、好ましくはチタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、アルミニウム、ガリウム、スズ、ビスマス、テルル、特に好ましくはバナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、さらに特に好ましくはバナジウムである。
本発明のアンチモンを含有する複合金属酸化物触媒において、アンチモン以外の構成元素として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ビスマス、テルル、ランタン、セリウムから選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、好ましくはチタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、アルミニウム、ガリウム、スズ、ビスマス、テルル、特に好ましくはバナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、さらに特に好ましくはバナジウムである。
本発明のアンチモンを含有する複合金属酸化物触媒において、アンチモン以外の構成元素がバナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、鉄（以下Ｘ元素と呼ぶ）の場合は、Ｘ元素／アンチモンのモル比が０．５〜２が好ましく、特に好ましくはＸ元素／アンチモンのモル比が０．７〜１．５、さらに特に好ましくはＸ元素／アンチモンのモル比が０．９〜１．１である。Ｘ元素の中で特にバナジウムの場合は、バナジウム／アンチモンのモル比が１に近い組成において、従来の製造方法では目的とするアルケン、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリルの選択率が低かったが、本発明の製造方法によって新しい組成の触媒を提供することができる。
アンチモン以外の構成元素の原料として特に制限はなく、使用する金属のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等の化合物や使用する金属または金属化合物を適当な試薬で可溶化したものを用いることができる。
本発明の製造方法で得られた複合金属酸化物触媒は単独で触媒として使用することができるが、本発明の製造方法で得られた複合金属酸化物触媒とシリカ、アルミナなどの一種以上の担体成分とを同一粒子内に含んだ状態で使用してもよい。さらに、複合金属酸化物を粒子とシリカ、アルミナなどの一種以上の酸化物からなる粒子とが混合した状態で反応に使用してもよい。
本発明の製造方法で得られた複合金属酸化物触媒は単独で触媒として使用することができるが、本発明の製造方法で得られた複合金属酸化物触媒とシリカ、アルミナなどの一種以上の担体成分とを同一粒子内に含んだ状態で使用してもよい。さらに、複合金属酸化物を粒子とシリカ、アルミナなどの一種以上の酸化物からなる粒子とが混合した状態で反応に使用してもよい。
本発明の触媒の製造方法は、前記したように、原料調合工程、乾燥工程及び焼成工程の３つの工程からなる。以下にこれらの工程について説明する。
＜原料調合工程＞
Ｓｂ原料液としては、例えば三酸化ニアンチモンを酒石酸と過酸化水素を含む水溶液に溶解することで製造できる。混合することで溶解することができるが、６０〜８０℃に加熱して溶解しても良い。混合する時間は、好ましくは５分〜１０時間、特に好ましくは１０分〜２時間である。酒石酸を用いる場合、用いる酒石酸の量は限定されないが、好ましくは酒石酸／アンチモンのモル比が０．２〜３、特に好ましくは酒石酸／アンチモンのモル比が０．８〜２である。過酸化水素は、用いる過酸化水素水の量は限定されないが、過酸化水素水に含まれる過酸化水素の量としては、好ましくは過酸化水素／アンチモンのモル比が０．１〜５、特に好ましくは過酸化水素／アンチモンのモル比が０．５〜２である。
＜原料調合工程＞
Ｓｂ原料液としては、例えば三酸化ニアンチモンを酒石酸と過酸化水素を含む水溶液に溶解することで製造できる。混合することで溶解することができるが、６０〜８０℃に加熱して溶解しても良い。混合する時間は、好ましくは５分〜１０時間、特に好ましくは１０分〜２時間である。酒石酸を用いる場合、用いる酒石酸の量は限定されないが、好ましくは酒石酸／アンチモンのモル比が０．２〜３、特に好ましくは酒石酸／アンチモンのモル比が０．８〜２である。過酸化水素は、用いる過酸化水素水の量は限定されないが、過酸化水素水に含まれる過酸化水素の量としては、好ましくは過酸化水素／アンチモンのモル比が０．１〜５、特に好ましくは過酸化水素／アンチモンのモル比が０．５〜２である。
アンチモン以外の構成元素がバナジウムの場合は、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナジルの水溶液や、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウムを過酸化水素水で溶解したＶ原料液を好適に用いることができる。
アンチモン以外の構成元素がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ビスマス、テルル、ランタン、セリウムを用いる場合には、使用する金属のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等の化合物や使用する金属または金属化合物を適当な試薬で可溶化したものを用いることができる。
アンチモン以外の構成元素がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ビスマス、テルル、ランタン、セリウムを用いる場合には、使用する金属のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等の化合物や使用する金属または金属化合物を適当な試薬で可溶化したものを用いることができる。
各原料液を適宜の順序で混合することによって触媒原料液を製造することができる。触媒原料液は室温程度例えば２０〜３０℃で撹拌することで混合することができる。混合する時間は、好ましくは５分〜１０時間、特に好ましくは１０分〜２時間である。
＜乾燥工程＞
原料調合工程で得られた触媒原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ触媒原料液を噴霧することによって行うこともできる。
原料調合工程で得られた触媒原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ触媒原料液を噴霧することによって行うこともできる。
＜焼成工程＞
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって複合金属酸化物触媒を得ることができる。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７００℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
このようにして製造された触媒の存在下、炭化水素を気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応するアルケン、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリルを製造する。例えば、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法、他にプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化させて、アクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法、プロピレンまたはイソブテンを気相接触アンモ酸化させて、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法、プロピレンまたはイソブテンを気相接触酸化させて、アクロレインまたはメタクロレインを製造する方法、エタンを気相接触酸化させて、エチレンを製造する方法などがある。
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって複合金属酸化物触媒を得ることができる。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、５００〜８００℃、好ましくは５５０〜７００℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
このようにして製造された触媒の存在下、炭化水素を気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応するアルケン、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリルを製造する。例えば、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法、他にプロパンまたはイソブタンを気相接触酸化させて、アクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法、プロピレンまたはイソブテンを気相接触アンモ酸化させて、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する方法、プロピレンまたはイソブテンを気相接触酸化させて、アクロレインまたはメタクロレインを製造する方法、エタンを気相接触酸化させて、エチレンを製造する方法などがある。
炭化水素やアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。
反応系に供給する酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
気相接触アンモ酸化の場合は、反応系に供給されるアンモニアの炭化水素に対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。リサイクル方式で気相接触アンモ酸化を行う場合には、反応器入り口のガス組成は、アンモニアの炭化水素に対するモル比を０．２〜１．０にすることが好ましく、０．５〜０．８とすることがより好ましい。
反応系に供給する酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
気相接触アンモ酸化の場合は、反応系に供給されるアンモニアの炭化水素に対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。リサイクル方式で気相接触アンモ酸化を行う場合には、反応器入り口のガス組成は、アンモニアの炭化水素に対するモル比を０．２〜１．０にすることが好ましく、０．５〜０．８とすることがより好ましい。
また、反応系に供給される分子状酸素の炭化水素に対するモル比は０．２〜６とすることが好ましく、０．４〜４とすることがより好ましい。リサイクル方式で気相接触アンモ酸化を行う場合には、反応器入り口のガス組成は、分子状酸素の炭化水素に対するモル比を０．８〜２．２にすることが好ましく、１．５〜１．９とすることがより好ましい。一方気相接触酸化を行う場合は、分子状酸素の炭化水素に対するモル比を０．１〜１０、好ましくは０．１〜５である。また反応系に水蒸気を添加することが好ましく、その場合反応系に供給される水蒸気の炭化水素に対するモル比は０．１〜７０、好ましくは３〜４０である。
気相接触酸化および気相接触アンモ酸化のいずれについても、反応圧力は絶対圧で０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａである。気相接触アンモ酸化の反応温度は３００〜６００℃、好ましくは３８０〜４８０℃である。気相接触酸化の反応温度は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４４０℃である。気相接触酸化および気相接触アンモ酸化のいずれについても、接触時間は０．０５〜３０（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）、好ましくは０．１〜１０（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）である。接触時間は下記の式で定義される。
接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１）
〔ただし、Ｗは複合金属酸化物触媒の重量（ｇ）、Ｆは原料混合ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ゲージ圧）（ＭＰａ）を表わす。〕気相接触酸化および気相接触アンモ酸化のいずれについても、反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよい。
接触時間（ｇ・ｓｅｃ／ｍｌ）＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１）
〔ただし、Ｗは複合金属酸化物触媒の重量（ｇ）、Ｆは原料混合ガスの流量（ｍｌ／ｍｉｎ）、Ｔは反応温度（℃）、Ｐは反応圧力（ゲージ圧）（ＭＰａ）を表わす。〕気相接触酸化および気相接触アンモ酸化のいずれについても、反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよい。
次に、本発明をプロパンの気相接触アンモ酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝｛（反応したプロパンのモル数（μｍｏｌ））／（供給したプロパンのモル数（μｍｏｌ））｝×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝｛（生成したアクリロニトリルのモル数（μｍｏｌ））／ （反応したプロパンのモル数（μｍｏｌ））｝×１００
プロパン転化率（％）＝｛（反応したプロパンのモル数（μｍｏｌ））／（供給したプロパンのモル数（μｍｏｌ））｝×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝｛（生成したアクリロニトリルのモル数（μｍｏｌ））／ （反応したプロパンのモル数（μｍｏｌ））｝×１００
［実施例１］
＜触媒調製＞
成分組成式がＶ１．０Ｓｂ１．０Ｏｎ（ｎは構成金属の原子価および原子比によって決まる数である。）で示される複合金属酸化物触媒を次のようにして調製した。
水５８ｇにＬ（＋）−酒石酸９．０ｇと３０重量％の過酸化水素水６．８ｇを加え、室温で３０分撹拌して溶解させ、さらに三酸化ニアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）５．８３ｇを加え、７０℃で３０分加熱して溶解したのち、３０℃にて放冷し、Ｓｂ原料液を得た。水３００ｇにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．６８ｇを加え、７０℃で１５分加熱して溶解したのち、３０℃にて放冷し、Ｖ原料液を得た。Ｓｂ原料液をＶ原料液に加え、室温で１時間撹拌して触媒原料液を得た。得られた触媒原料液を１４０℃に加熱したテフロン（登録商標）コーティング鉄板上に噴霧し乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉末から２．０ｇを、内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｍｌ／ｍｉｎの空気流通下、６００℃で２時間焼成して複合金属酸化物触媒を得た。
＜触媒調製＞
成分組成式がＶ１．０Ｓｂ１．０Ｏｎ（ｎは構成金属の原子価および原子比によって決まる数である。）で示される複合金属酸化物触媒を次のようにして調製した。
水５８ｇにＬ（＋）−酒石酸９．０ｇと３０重量％の過酸化水素水６．８ｇを加え、室温で３０分撹拌して溶解させ、さらに三酸化ニアンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）５．８３ｇを加え、７０℃で３０分加熱して溶解したのち、３０℃にて放冷し、Ｓｂ原料液を得た。水３００ｇにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）４．６８ｇを加え、７０℃で１５分加熱して溶解したのち、３０℃にて放冷し、Ｖ原料液を得た。Ｓｂ原料液をＶ原料液に加え、室温で１時間撹拌して触媒原料液を得た。得られた触媒原料液を１４０℃に加熱したテフロン（登録商標）コーティング鉄板上に噴霧し乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉末から２．０ｇを、内径２０ｍｍの石英管に充填し、３５０Ｎｍｌ／ｍｉｎの空気流通下、６００℃で２時間焼成して複合金属酸化物触媒を得た。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
複合金属酸化物触媒０．２０ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４６０℃（外温）、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．７：１．７：５．３のモル比の原料混合ガスを流量Ｆ＝１２Ｎｍｌ／ｍｉｎで流した。このとき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は０．３８ｇ・ｓ／ｍｌである（接触時間は、複合金属酸化物触媒重量をＷ（ｇ）として、Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１）から求めた。）。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
複合金属酸化物触媒０．２０ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４６０℃（外温）、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．７：１．７：５．３のモル比の原料混合ガスを流量Ｆ＝１２Ｎｍｌ／ｍｉｎで流した。このとき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は０．３８ｇ・ｓ／ｍｌである（接触時間は、複合金属酸化物触媒重量をＷ（ｇ）として、Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１）から求めた。）。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
［比較例１］
＜触媒調製＞
成分組成式がＶ１．０Ｓｂ１．０Ｏｎ（ｎは構成金属の原子価および原子比によって決まる数である。）で示される複合金属酸化物触媒を次のようにして調製した。
Ｓｂ原料液において、Ｌ（＋）−酒石酸と３０重量％の過酸化水素水を用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた複合金属酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、原料混合ガスを流量Ｆ＝１２Ｎｍｌ／ｍｉｎを１８Ｎｍｌ／ｍｉｎに、接触時間は０．３８ｇ・ｓ／ｍｌを０．２５ｇ・ｓ／ｍｌに変更した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
＜触媒調製＞
成分組成式がＶ１．０Ｓｂ１．０Ｏｎ（ｎは構成金属の原子価および原子比によって決まる数である。）で示される複合金属酸化物触媒を次のようにして調製した。
Ｓｂ原料液において、Ｌ（＋）−酒石酸と３０重量％の過酸化水素水を用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた複合金属酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、原料混合ガスを流量Ｆ＝１２Ｎｍｌ／ｍｉｎを１８Ｎｍｌ／ｍｉｎに、接触時間は０．３８ｇ・ｓ／ｍｌを０．２５ｇ・ｓ／ｍｌに変更した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
［比較例２］
＜触媒調製＞
成分組成式がＶ１．０Ｓｂ１．０Ｏｎ（ｎは構成金属の原子価および原子比によって決まる数である。）で示される複合金属酸化物触媒を次のようにして調製した。
Ｓｂ原料液において、３０重量％の過酸化水素水を用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた複合金属酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、原料混合ガスを流量Ｆ＝１２Ｎｍｌ／ｍｉｎを４８Ｎｍｌ／ｍｉｎに、接触時間は０．３８ｇ・ｓ／ｍｌを０．０９ｇ・ｓ／ｍｌに変更した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
＜触媒調製＞
成分組成式がＶ１．０Ｓｂ１．０Ｏｎ（ｎは構成金属の原子価および原子比によって決まる数である。）で示される複合金属酸化物触媒を次のようにして調製した。
Ｓｂ原料液において、３０重量％の過酸化水素水を用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた複合金属酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、原料混合ガスを流量Ｆ＝１２Ｎｍｌ／ｍｉｎを４８Ｎｍｌ／ｍｉｎに、接触時間は０．３８ｇ・ｓ／ｍｌを０．０９ｇ・ｓ／ｍｌに変更した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
［比較例３］
＜触媒調製＞
成分組成式がＶ１．０Ｓｂ１．０Ｏｎ（ｎは構成金属の原子価および原子比によって決まる数である。）で示される複合金属酸化物触媒を次のようにして調製した。
Ｓｂ原料液において、Ｌ（＋）−酒石酸の代わりにシュウ酸ニ水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）７．５６ｇを用い、３０重量％の過酸化水素水を用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた複合金属酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、原料混合ガスを流量Ｆ＝１２Ｎｍｌ／ｍｉｎを１８Ｎｍｌ／ｍｉｎに、接触時間は０．３８ｇ・ｓ／ｍｌを０．２５ｇ・ｓ／ｍｌに変更した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
＜触媒調製＞
成分組成式がＶ１．０Ｓｂ１．０Ｏｎ（ｎは構成金属の原子価および原子比によって決まる数である。）で示される複合金属酸化物触媒を次のようにして調製した。
Ｓｂ原料液において、Ｌ（＋）−酒石酸の代わりにシュウ酸ニ水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）７．５６ｇを用い、３０重量％の過酸化水素水を用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた複合金属酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、原料混合ガスを流量Ｆ＝１２Ｎｍｌ／ｍｉｎを１８Ｎｍｌ／ｍｉｎに、接触時間は０．３８ｇ・ｓ／ｍｌを０．２５ｇ・ｓ／ｍｌに変更した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
［比較例４］
＜触媒調製＞
成分組成式がＶ１．０Ｓｂ１．０Ｏｎ（ｎは構成金属の原子価および原子比によって決まる数である。）で示される複合金属酸化物触媒を次のようにして調製した。
Ｓｂ原料液において、Ｌ（＋）−酒石酸を用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた複合金属酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、原料混合ガスを流量Ｆ＝１２Ｎｍｌ／ｍｉｎを１８Ｎｍｌ／ｍｉｎに、接触時間は０．３８ｇ・ｓ／ｍｌを０．２５ｇ・ｓ／ｍｌに変更した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
＜触媒調製＞
成分組成式がＶ１．０Ｓｂ１．０Ｏｎ（ｎは構成金属の原子価および原子比によって決まる数である。）で示される複合金属酸化物触媒を次のようにして調製した。
Ｓｂ原料液において、Ｌ（＋）−酒石酸を用いなかった以外は実施例１の触媒調製を反復した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた複合金属酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、原料混合ガスを流量Ｆ＝１２Ｎｍｌ／ｍｉｎを１８Ｎｍｌ／ｍｉｎに、接触時間は０．３８ｇ・ｓ／ｍｌを０．２５ｇ・ｓ／ｍｌに変更した以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
［実施例２］
＜Ｓｂ原料液の安定性試験＞
実施例１のＳｂ原料液の製法を反復して、Ｓｂ原料液を得た。得られたＳｂ原料液を室温で１年間放置したが析出物は見られず安定なＳｂ原料液であることがわかった。
＜Ｓｂ原料液の安定性試験＞
実施例１のＳｂ原料液の製法を反復して、Ｓｂ原料液を得た。得られたＳｂ原料液を室温で１年間放置したが析出物は見られず安定なＳｂ原料液であることがわかった。
［実施例３］
＜触媒調製＞
成分組成式がＶ１．０Ｓｂ１．０Ｏｎ（ｎは構成金属の原子価および原子比によって決まる数である。）で示される複合金属酸化物触媒を次のようにして調製した。
Ｓｂ原料液において、実施例２の１年間放置したＳｂ原料液を用いた以外は実施例１の触媒調製を反復した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた複合金属酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
＜触媒調製＞
成分組成式がＶ１．０Ｓｂ１．０Ｏｎ（ｎは構成金属の原子価および原子比によって決まる数である。）で示される複合金属酸化物触媒を次のようにして調製した。
Ｓｂ原料液において、実施例２の１年間放置したＳｂ原料液を用いた以外は実施例１の触媒調製を反復した。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた複合金属酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応を、実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
本発明は、アンチモンを必須成分として含有する複合金属酸化物の製造方法として、触媒分野、とくに炭化水素の気相接触酸化および気相接触アンモ酸化触媒の製造方法として好適に利用できる。
Claims (6)
- 炭化水素の気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるアンチモンを含有する複合金属酸化物触媒の製造方法において、原料を調合する工程で、Ｓｂ原料として、ハロゲンを含まないＳｂ化合物および／またはＳｂ金属、２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸および過酸化水素水から得られた錯体を、Ｓｂ原料の少なくとも一部として用いることを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法。
- ２つ以上のカルボキシル基を有するオキシ酸が、酒石酸またはクエン酸であることを特徴とする請求項１に記載の複合金属酸化物触媒の製造方法。
- Ｓｂ化合物が、アンチモンの酸化物および／またはアンチモンの水和物であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合金属酸化物触媒の製造方法。
- アンチモンを含有する複合金属酸化物触媒が、アンチモン以外の構成元素として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ビスマス、テルル、ランタン、セリウムから選ばれた少なくとも１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合金属酸化物触媒の製造方法。
- 炭化水素の気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応に用いるアンチモンを含有する複合金属酸化物触媒において、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られた複合金属酸化物触媒。
- 炭化水素を気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応させて、対応するアルケン、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリルを製造するにあたり、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって得られた複合金属酸化物触媒を用いることを特徴とするアルケン、不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸、不飽和ニトリルの製造方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108862384A (zh) * | 2018-08-23 | 2018-11-23 | 广东致远新材料有限公司 | 一种低锑氧化铌的制备方法和一种低锑氧化钽的制备方法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58131136A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 触媒組成物 |
| JPH1143314A (ja) * | 1997-07-25 | 1999-02-16 | Mitsubishi Chem Corp | 複合酸化物の製造方法 |
| JPH11226408A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Mitsubishi Chemical Corp | 金属酸化物触媒の製造方法 |
| JPH11285636A (ja) * | 1998-04-02 | 1999-10-19 | Toagosei Co Ltd | アクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP2000005603A (ja) * | 1998-04-23 | 2000-01-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和ニトリル製造用触媒組成物 |
| JP2002030028A (ja) * | 2000-07-13 | 2002-01-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP2002159853A (ja) * | 2000-09-18 | 2002-06-04 | Asahi Kasei Corp | 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒の製造方法 |
| JP2002355556A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-12-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルキルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法 |
| JP2003071283A (ja) * | 2001-09-06 | 2003-03-11 | Asahi Kasei Corp | 酸化またはアンモ酸化用触媒の製造方法 |
| JP2004504288A (ja) * | 2000-07-18 | 2004-02-12 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 不均一系触媒作用によりプロパンを気相酸化することによるアクリル酸の製造方法 |
| JP2006502950A (ja) * | 2002-10-17 | 2006-01-26 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 多金属酸化物組成物 |
-
2003
- 2003-09-29 JP JP2003336734A patent/JP4666336B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58131136A (ja) * | 1982-01-29 | 1983-08-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 触媒組成物 |
| JPH1143314A (ja) * | 1997-07-25 | 1999-02-16 | Mitsubishi Chem Corp | 複合酸化物の製造方法 |
| JPH11226408A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Mitsubishi Chemical Corp | 金属酸化物触媒の製造方法 |
| JPH11285636A (ja) * | 1998-04-02 | 1999-10-19 | Toagosei Co Ltd | アクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| JP2000005603A (ja) * | 1998-04-23 | 2000-01-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和ニトリル製造用触媒組成物 |
| JP2002030028A (ja) * | 2000-07-13 | 2002-01-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP2004504288A (ja) * | 2000-07-18 | 2004-02-12 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 不均一系触媒作用によりプロパンを気相酸化することによるアクリル酸の製造方法 |
| JP2002159853A (ja) * | 2000-09-18 | 2002-06-04 | Asahi Kasei Corp | 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒の製造方法 |
| JP2002355556A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-12-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | アルキルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法 |
| JP2003071283A (ja) * | 2001-09-06 | 2003-03-11 | Asahi Kasei Corp | 酸化またはアンモ酸化用触媒の製造方法 |
| JP2006502950A (ja) * | 2002-10-17 | 2006-01-26 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 多金属酸化物組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108862384A (zh) * | 2018-08-23 | 2018-11-23 | 广东致远新材料有限公司 | 一种低锑氧化铌的制备方法和一种低锑氧化钽的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
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