JP2002355556A - アルキルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法 - Google Patents
アルキルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に
気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高収率で製
造できる新規な触媒、及びこの触媒を用いてアルキルベ
ンゼン類から高収率で対応する芳香族アルデヒドを製造
する方法を提供する。 【解決手段】 アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在
下に気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを製造する
ための触媒であって、タングステン及びアンチモンを含
み、更にニオブ、タンタル、ジルコニウム及びチタンか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又
は２種以上の金属の複合酸化物を含むアルキルベンゼン
類酸化用触媒。
気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高収率で製
造できる新規な触媒、及びこの触媒を用いてアルキルベ
ンゼン類から高収率で対応する芳香族アルデヒドを製造
する方法を提供する。 【解決手段】 アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在
下に気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを製造する
ための触媒であって、タングステン及びアンチモンを含
み、更にニオブ、タンタル、ジルコニウム及びチタンか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又
は２種以上の金属の複合酸化物を含むアルキルベンゼン
類酸化用触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルキルベンゼン類
の酸化用触媒及びこの触媒を用いた芳香族アルデヒドの
製造方法に関する。詳しくは、本発明は、アルキルベン
ゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応する
芳香族アルデヒドを高収率で製造するに好適な触媒、及
びこの触媒を用いてアルキルベンゼン類を分子状酸素の
存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高
収率で製造する方法に関する。
の酸化用触媒及びこの触媒を用いた芳香族アルデヒドの
製造方法に関する。詳しくは、本発明は、アルキルベン
ゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応する
芳香族アルデヒドを高収率で製造するに好適な触媒、及
びこの触媒を用いてアルキルベンゼン類を分子状酸素の
存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高
収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族アルデヒドは反応性の高いアルデ
ヒド基を有しており、芳香族化合物の中でも、幅広い用
途がある。中でも、アルデヒド基を２つ有するテレフタ
ルアルデヒド（ＴＰＡＬ）は、医薬、農薬、染料、液晶
ポリマー、導電性ポリマー、耐熱性プラスチック等への
利用が期待され安価な工業的製造法が求められている。
ヒド基を有しており、芳香族化合物の中でも、幅広い用
途がある。中でも、アルデヒド基を２つ有するテレフタ
ルアルデヒド（ＴＰＡＬ）は、医薬、農薬、染料、液晶
ポリマー、導電性ポリマー、耐熱性プラスチック等への
利用が期待され安価な工業的製造法が求められている。
【０００３】ｐ−キシレンの気相酸化により、ＴＰＡＬ
を製造しようという試みは、かなり古くから行われてい
る。特公昭４７−２０８６号公報には、ＷとＭｏとの比
が１：１ないし２０：１の範囲にある酸化物をアルミナ
に担持した触媒が開示されている。特開昭４８−９７８
３０号公報には、ＶとＲｂ又はＣｓを含み炭化ケイ素に
担持した触媒が開示きれている。米国特許第３，８４
５，１３７号明細書には、Ｗ及びＭｏの２元素に、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｌ、Ｎｂ、Ｚｎ及びＳ
ｎからなる群より選ばれた少なくとも１元素を加えた酸
化物をアルミナに担持した触媒が開示されている。米国
特許第４，０１７，５４７号明細書には、Ｍｏ酸化物と
Ｗ酸化物又はケイタングステン酸、及び、Ｂｉ酸化物か
らなる成分を炭化ケイ素に担持した触媒が開示されてい
る。米国特許第５，３２４，７０２号明細書には、脱ホ
ウ素化したボロシリケート結晶モレキュラーシーブにＦ
ｅ、Ｚｎ等とＶ、Ｍｏ、Ｗ等を化学蒸着（ＣＶＤ）で担
持した特殊な触媒が開示されている。
を製造しようという試みは、かなり古くから行われてい
る。特公昭４７−２０８６号公報には、ＷとＭｏとの比
が１：１ないし２０：１の範囲にある酸化物をアルミナ
に担持した触媒が開示されている。特開昭４８−９７８
３０号公報には、ＶとＲｂ又はＣｓを含み炭化ケイ素に
担持した触媒が開示きれている。米国特許第３，８４
５，１３７号明細書には、Ｗ及びＭｏの２元素に、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｌ、Ｎｂ、Ｚｎ及びＳ
ｎからなる群より選ばれた少なくとも１元素を加えた酸
化物をアルミナに担持した触媒が開示されている。米国
特許第４，０１７，５４７号明細書には、Ｍｏ酸化物と
Ｗ酸化物又はケイタングステン酸、及び、Ｂｉ酸化物か
らなる成分を炭化ケイ素に担持した触媒が開示されてい
る。米国特許第５，３２４，７０２号明細書には、脱ホ
ウ素化したボロシリケート結晶モレキュラーシーブにＦ
ｅ、Ｚｎ等とＶ、Ｍｏ、Ｗ等を化学蒸着（ＣＶＤ）で担
持した特殊な触媒が開示されている。
【０００４】しかし、これらの触媒はいずれも目的とす
るＴＰＡＬの収率及び生産性が低く、工業的に実用化さ
れるには至っていない。また、本発明者らも、Ｗ、Ｓｂ
及びＦｅ等の酸化物からなる触媒を提案したが（特開２
００１−１９８４６４号公報）、実用化にはまだ充分な
性能とは言えなかった。
るＴＰＡＬの収率及び生産性が低く、工業的に実用化さ
れるには至っていない。また、本発明者らも、Ｗ、Ｓｂ
及びＦｅ等の酸化物からなる触媒を提案したが（特開２
００１−１９８４６４号公報）、実用化にはまだ充分な
性能とは言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルキルベ
ンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応す
る芳香族アルデヒドを高収率で製造できる新規な触媒、
及びこの触媒を用いてアルキルベンゼン類から高収率で
対応する芳香族アルデヒドを製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
ンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応す
る芳香族アルデヒドを高収率で製造できる新規な触媒、
及びこの触媒を用いてアルキルベンゼン類から高収率で
対応する芳香族アルデヒドを製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手投】本発明者らは、アルキル
ベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応
する芳香族アルデヒドを高収率で製造できる新規な触媒
について鋭意研究の結果、以下に述べる触媒がすぐれた
部分酸化性能を示し、この触媒を用いる事により、高い
収率かつ高い生産性で芳香族アルデヒドを製造できる事
を見出した。
ベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応
する芳香族アルデヒドを高収率で製造できる新規な触媒
について鋭意研究の結果、以下に述べる触媒がすぐれた
部分酸化性能を示し、この触媒を用いる事により、高い
収率かつ高い生産性で芳香族アルデヒドを製造できる事
を見出した。
【０００７】すなわち、本発明は、アルキルベンゼン類
を分子状酸素の存在下に気相酸化して対応する芳香族ア
ルデヒドを製造するための触媒であって、タングステン
及びアンチモンを含み、更に、ニオブ、タンタル、ジル
コニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも
１種の金属の酸化物又は２種以上の金属の複合酸化物を
含むことを特徴とするアルキルベンゼン類酸化用触媒で
ある。
を分子状酸素の存在下に気相酸化して対応する芳香族ア
ルデヒドを製造するための触媒であって、タングステン
及びアンチモンを含み、更に、ニオブ、タンタル、ジル
コニウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも
１種の金属の酸化物又は２種以上の金属の複合酸化物を
含むことを特徴とするアルキルベンゼン類酸化用触媒で
ある。
【０００８】また、本発明は、アルキルベンゼン類を分
子状酸素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アル
デヒドを製造する方法であって、上記触媒を使用するこ
とを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法である。
子状酸素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アル
デヒドを製造する方法であって、上記触媒を使用するこ
とを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のアルキルベンゼン類と
は、１ないし複数個のアルキル基が直接ベンゼン環に結
合した化合物を表し、その代表例としては、トルエン、
ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、プソイド
キュメン、メジチレン及びデュレン等のメチルベンゼン
類、エチルベンゼン、クメン及びｐ−シメン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルトルエン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン等
を挙げることができる。
は、１ないし複数個のアルキル基が直接ベンゼン環に結
合した化合物を表し、その代表例としては、トルエン、
ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、プソイド
キュメン、メジチレン及びデュレン等のメチルベンゼン
類、エチルベンゼン、クメン及びｐ−シメン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルトルエン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン等
を挙げることができる。
【００１０】本発明の触媒はこれらアルキルベンゼン類
を気相酸化して、対応するアルデヒドを製造するもので
ある。具体的には、例えば、トルエンからベンズアルデ
ヒド；ｐ−キシレンからテレフタルアルデヒド、ｐ−ト
ルアルデヒド；ｏ−キシレンからフタルアルデヒド、ｏ
−トルアルデヒド；ｍ−キシレンからイソフタルアルデ
ヒド、ｍ−トルアルデヒド；プソイドキュメンから２−
メチルテレフタルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズ
アルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，
４−ジメチルベンズアルデヒド；メシチレンから３，５
−ジメチルベンズアルデヒド、５−メチルイソフクルア
ルデヒド、１，３，５−トリホルミルベンゼン；デュレ
ンから２，５−ジメチルテレフタルアルデヒド、４，５
−ジメチルフタルアルデヒド、２，４，５−トリメチル
ベンズアルデヒド、２，４，５−トリホルミルトルエ
ン、１，２，４，５−テトラホルミルベンゼン；エチル
ベンゼン、クメンからベンズアルデヒド；ｐ−シメンか
らテレフタルアルデヒド、クミンアルデヒド、ｐ−トル
アルデヒド；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンからｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド；ｐ−ジイソプロピル
ベンゼンからテレフタルアルデヒド、クミンアルデヒド
等をそれぞれ製造するものである。なかでも本発明の酸
化用触媒は炭素数８〜１０のメチルベンゼン類から対応
する芳香族アルデヒドを製造するのに好適に用いられ、
特にｐ−キシレンからテレフタルアルデヒドを製造する
に最も好適に用いられる。
を気相酸化して、対応するアルデヒドを製造するもので
ある。具体的には、例えば、トルエンからベンズアルデ
ヒド；ｐ−キシレンからテレフタルアルデヒド、ｐ−ト
ルアルデヒド；ｏ−キシレンからフタルアルデヒド、ｏ
−トルアルデヒド；ｍ−キシレンからイソフタルアルデ
ヒド、ｍ−トルアルデヒド；プソイドキュメンから２−
メチルテレフタルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズ
アルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，
４−ジメチルベンズアルデヒド；メシチレンから３，５
−ジメチルベンズアルデヒド、５−メチルイソフクルア
ルデヒド、１，３，５−トリホルミルベンゼン；デュレ
ンから２，５−ジメチルテレフタルアルデヒド、４，５
−ジメチルフタルアルデヒド、２，４，５−トリメチル
ベンズアルデヒド、２，４，５−トリホルミルトルエ
ン、１，２，４，５−テトラホルミルベンゼン；エチル
ベンゼン、クメンからベンズアルデヒド；ｐ−シメンか
らテレフタルアルデヒド、クミンアルデヒド、ｐ−トル
アルデヒド；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンからｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド；ｐ−ジイソプロピル
ベンゼンからテレフタルアルデヒド、クミンアルデヒド
等をそれぞれ製造するものである。なかでも本発明の酸
化用触媒は炭素数８〜１０のメチルベンゼン類から対応
する芳香族アルデヒドを製造するのに好適に用いられ、
特にｐ−キシレンからテレフタルアルデヒドを製造する
に最も好適に用いられる。
【００１１】本発明の酸化用触媒は、タングステン及び
アンチモンを含み、更にニオブ、タンタル、ジルコニウ
ム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の
金属の酸化物又は２種以上の金属の複合酸化物を含むこ
とを特徴とする。また、更にＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから
なる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが
好ましい。これらの中でもＺｎを含むことが好ましい。
従来特許で、アルキルベンゼン類を気相酸化して対応す
る芳香族アルデヒドを製造する触媒に使用されていたα
−アルミナ、炭化ケイ素等と、タングステン及びアンチ
モンを含む触媒成分とを組み合わせた場合、本発明の触
媒に比べ著しく活性が低い。また一般的に担体として広
く使用されているシリカや活性アルミナの場合には、著
しく選択性が低い。一方、本発明の特徴であるニオブ、
タンタル、ジルコニウム及びチタンからなる群より選ば
れる少なくとも１種の金属の酸化物又は２種以上の金属
の複合酸化物を使用しない場合は物理的耐久性に問題が
あるだけでなく、活性、選択性とも充分でない。これに
対し、本発明においてはニオブ、タンタル、ジルコニウ
ム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の
金属の酸化物又は２種以上の金属の複合酸化物を使用す
ることにより、高活性でありかつ高選択性を示す。なか
でもチタンの酸化物が好ましく、特にルチル型のチタン
酸化物が最も好適に使用される。
アンチモンを含み、更にニオブ、タンタル、ジルコニウ
ム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の
金属の酸化物又は２種以上の金属の複合酸化物を含むこ
とを特徴とする。また、更にＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから
なる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが
好ましい。これらの中でもＺｎを含むことが好ましい。
従来特許で、アルキルベンゼン類を気相酸化して対応す
る芳香族アルデヒドを製造する触媒に使用されていたα
−アルミナ、炭化ケイ素等と、タングステン及びアンチ
モンを含む触媒成分とを組み合わせた場合、本発明の触
媒に比べ著しく活性が低い。また一般的に担体として広
く使用されているシリカや活性アルミナの場合には、著
しく選択性が低い。一方、本発明の特徴であるニオブ、
タンタル、ジルコニウム及びチタンからなる群より選ば
れる少なくとも１種の金属の酸化物又は２種以上の金属
の複合酸化物を使用しない場合は物理的耐久性に問題が
あるだけでなく、活性、選択性とも充分でない。これに
対し、本発明においてはニオブ、タンタル、ジルコニウ
ム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の
金属の酸化物又は２種以上の金属の複合酸化物を使用す
ることにより、高活性でありかつ高選択性を示す。なか
でもチタンの酸化物が好ましく、特にルチル型のチタン
酸化物が最も好適に使用される。
【００１２】本発明の触媒を製造するにあたり、ニオ
ブ、タンタル、ジルコニウム及びチタンの金属酸化物又
はそれらの複合酸化物の形態は特に問わない。例えば、
成型体であっても、また粉体であっても良い。また、こ
れら金属酸化物あるいは複合酸化物の前駆体となる水酸
化物等の塩や、ゲル、ゾル等の形で触媒の調製時に使用
することもできる。
ブ、タンタル、ジルコニウム及びチタンの金属酸化物又
はそれらの複合酸化物の形態は特に問わない。例えば、
成型体であっても、また粉体であっても良い。また、こ
れら金属酸化物あるいは複合酸化物の前駆体となる水酸
化物等の塩や、ゲル、ゾル等の形で触媒の調製時に使用
することもできる。
【００１３】本発明で用いるニオブ、タンタル、ジルコ
ニウム及びチタンの金属酸化物又は複合酸化物のＢＥＴ
比表面積には特に制限はないが、副反応を抑え、目的物
を高収率で得る点で３０ｍ2／ｇ以下が好ましく、特に
１０ｍ2／ｇ以下が好ましい。また、前駆体を使用する
場合も、酸化物に転換後、３０ｍ2／ｇ以下、好ましく
は１０ｍ2／ｇ以下となる焼成処理条件が目安となる。
尚、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ及びＴｉの酸化物又はそれらの複
合酸化物の量は通常、質量基準で、触媒を１００とした
とき、１０〜９５である。また触媒の形状についても特
に制約はなく、反応管のサイズ、形状により、顆粒状、
球状、ペレット状、リング状等のほかハニカム状でも使
用が可能である。
ニウム及びチタンの金属酸化物又は複合酸化物のＢＥＴ
比表面積には特に制限はないが、副反応を抑え、目的物
を高収率で得る点で３０ｍ2／ｇ以下が好ましく、特に
１０ｍ2／ｇ以下が好ましい。また、前駆体を使用する
場合も、酸化物に転換後、３０ｍ2／ｇ以下、好ましく
は１０ｍ2／ｇ以下となる焼成処理条件が目安となる。
尚、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ及びＴｉの酸化物又はそれらの複
合酸化物の量は通常、質量基準で、触媒を１００とした
とき、１０〜９５である。また触媒の形状についても特
に制約はなく、反応管のサイズ、形状により、顆粒状、
球状、ペレット状、リング状等のほかハニカム状でも使
用が可能である。
【００１４】本発明の酸化用触媒の調製法には特に制限
はなく、この種の触媒の調製に一般的に用いられている
方法によって調製することができる。例えば、メタタン
グステン酸アンモニウム水溶液に酒石酸アンチモン水溶
液あるいは三酸化アンチモン粉末を加え均一溶液あるい
は懸濁液を調製し、金属酸化物成型体に含浸してから蒸
発乾固し、あるいは金属酸化物粉末、ゾル等と混合して
加熱攪拌、濃縮、蒸発乾固を行い、８０〜２３０℃で乾
燥処理し、必要により、破砕あるいは成型してサイズ調
整し、３００〜７００℃で焼成することにより得られ
る。この乾燥及び焼成を行う際の雰囲気には特に制限は
なく、大気中でも、高酸素濃度又は低酸素濃度雰囲気中
でも、また還元性ガス雰囲気中でも、窒素、ヘリウム、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でも、更には真空中で
も行うことができる。これらは上記触媒調製時に使用し
た原料の特性等に応じて適宜選択できる。
はなく、この種の触媒の調製に一般的に用いられている
方法によって調製することができる。例えば、メタタン
グステン酸アンモニウム水溶液に酒石酸アンチモン水溶
液あるいは三酸化アンチモン粉末を加え均一溶液あるい
は懸濁液を調製し、金属酸化物成型体に含浸してから蒸
発乾固し、あるいは金属酸化物粉末、ゾル等と混合して
加熱攪拌、濃縮、蒸発乾固を行い、８０〜２３０℃で乾
燥処理し、必要により、破砕あるいは成型してサイズ調
整し、３００〜７００℃で焼成することにより得られ
る。この乾燥及び焼成を行う際の雰囲気には特に制限は
なく、大気中でも、高酸素濃度又は低酸素濃度雰囲気中
でも、また還元性ガス雰囲気中でも、窒素、ヘリウム、
アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でも、更には真空中で
も行うことができる。これらは上記触媒調製時に使用し
た原料の特性等に応じて適宜選択できる。
【００１５】上記触媒の調製に用いられる原料には特に
制限はないが、タングステンとしてはメタタングステン
酸アンモニウム水溶液、パラタングステン酸アンモニウ
ム、三酸化タングステン等が好適に用いられ、アンチモ
ンとしては三酸化アンチモン、アンチモン酸ゾル、酒石
酸アンチモン水溶液等が好適に用いられる。これらの中
でもタングステンとしてはメタタングステン酸アンモニ
ウム水溶液が、アンチモンとしては三酸化アンチモン、
及び、酒石酸アンチモン水溶液が好ましい。上記タング
ステンの触媒中での含有割合としては、質量基準で触媒
を１００としたとき、１０以上とすることが好ましく、
また、６０以下とすることが好ましい。より好ましく
は、１５以上であり、また、４０以下である。上記アン
チモンの触媒中での含有割合としては、質量基準で触媒
を１００としたとき、１以上とすることが好ましく、ま
た、２０以下とすることが好ましい。より好ましくは、
２以上であり、また、１０以下である。また、これら以
外に触媒成分として任意に添加する元素についても、硝
酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、有
機酸塩、金属酸素酸、金属酸素酸アンモニウム塩、ヘテ
ロポリ酸など特に制限なく原料を選択できる。
制限はないが、タングステンとしてはメタタングステン
酸アンモニウム水溶液、パラタングステン酸アンモニウ
ム、三酸化タングステン等が好適に用いられ、アンチモ
ンとしては三酸化アンチモン、アンチモン酸ゾル、酒石
酸アンチモン水溶液等が好適に用いられる。これらの中
でもタングステンとしてはメタタングステン酸アンモニ
ウム水溶液が、アンチモンとしては三酸化アンチモン、
及び、酒石酸アンチモン水溶液が好ましい。上記タング
ステンの触媒中での含有割合としては、質量基準で触媒
を１００としたとき、１０以上とすることが好ましく、
また、６０以下とすることが好ましい。より好ましく
は、１５以上であり、また、４０以下である。上記アン
チモンの触媒中での含有割合としては、質量基準で触媒
を１００としたとき、１以上とすることが好ましく、ま
た、２０以下とすることが好ましい。より好ましくは、
２以上であり、また、１０以下である。また、これら以
外に触媒成分として任意に添加する元素についても、硝
酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、有
機酸塩、金属酸素酸、金属酸素酸アンモニウム塩、ヘテ
ロポリ酸など特に制限なく原料を選択できる。
【００１６】本発明の気相酸化反応を行う際の原料とし
ては、アルキルベンゼン類及び分子状酸素のほかに、必
要に応じて、希釈ガスを用いる事ができる。分子状酸素
源としては、空気又は純酸素が使用される。分子状酸素
は通常、アルキルベンゼン類１モルに対して、５〜１０
０モルの割合で用いる。希釈ガスとしては、窒素、ヘリ
ウム、炭酸ガス等の不活性ガスや水蒸気等が好適に用い
られる。
ては、アルキルベンゼン類及び分子状酸素のほかに、必
要に応じて、希釈ガスを用いる事ができる。分子状酸素
源としては、空気又は純酸素が使用される。分子状酸素
は通常、アルキルベンゼン類１モルに対して、５〜１０
０モルの割合で用いる。希釈ガスとしては、窒素、ヘリ
ウム、炭酸ガス等の不活性ガスや水蒸気等が好適に用い
られる。
【００１７】本発明の気相酸化反応を実施する際の反応
条件には特に制限はなく、例えば、空間速度１０００〜
２０００００ｈ-1、反応温度３５０〜６５０℃の条件下
に上記原料ガスを本発明の酸化用触媒に接触させればよ
い。好ましくは空間速度１００００〜１０００００
ｈ-1、反応温度は４５０〜６００℃である。上記反応は
通常常圧かやや加圧で行うが、高圧下、減圧下いずれで
も実施することができる。反応方式についても特に制限
はなく、固定床式、移動床式又は流動床式のいずれでも
よい。また単流方式でもリサイクル方式でもよい。
条件には特に制限はなく、例えば、空間速度１０００〜
２０００００ｈ-1、反応温度３５０〜６５０℃の条件下
に上記原料ガスを本発明の酸化用触媒に接触させればよ
い。好ましくは空間速度１００００〜１０００００
ｈ-1、反応温度は４５０〜６００℃である。上記反応は
通常常圧かやや加圧で行うが、高圧下、減圧下いずれで
も実施することができる。反応方式についても特に制限
はなく、固定床式、移動床式又は流動床式のいずれでも
よい。また単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００１８】本発明のアルキルベンゼン類酸化用触媒
は、アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸
化して、対応する芳香族アルデヒドを高収率で製造でき
るものであるが、好ましい実施形態としては、空間速度
１００００〜１０００００ｈ-1、かつ、反応温度５２０
〜５８０℃の条件下での反応で使用される場合に、芳香
族アルデヒドの収率が５０モル％以上となるようにする
ことである。５０モル％未満であると、テレフタルアル
デヒド（ＴＰＡＬ）等の有用な芳香族アルデヒドを工業
的に廉価に製造することができなくなるおそれがある。
より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モ
ル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。
は、アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸
化して、対応する芳香族アルデヒドを高収率で製造でき
るものであるが、好ましい実施形態としては、空間速度
１００００〜１０００００ｈ-1、かつ、反応温度５２０
〜５８０℃の条件下での反応で使用される場合に、芳香
族アルデヒドの収率が５０モル％以上となるようにする
ことである。５０モル％未満であると、テレフタルアル
デヒド（ＴＰＡＬ）等の有用な芳香族アルデヒドを工業
的に廉価に製造することができなくなるおそれがある。
より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モ
ル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。
【００１９】本発明のアルキルベンゼン類酸化用触媒
は、アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸
化して対応する芳香族アルデヒドを製造する際に用いら
れるものであるが、このような触媒を使用する芳香族ア
ルデヒドの製造方法も本発明の一つである。
は、アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸
化して対応する芳香族アルデヒドを製造する際に用いら
れるものであるが、このような触媒を使用する芳香族ア
ルデヒドの製造方法も本発明の一つである。
【００２０】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。なお反応における転化率、選択率及び単流収率
は、それぞれ以下のように定義される。 転化率（モル％）＝（反応した原料のモル数／供給した
原料のモル数）×１００選択率（モル％） ＝（生成した各化合物のモル数／反応した原料のモル
数）×１００単流収率（モル％） ＝（生成した各化合物のモル数／供給した原料のモル
数）×１００
明する。なお反応における転化率、選択率及び単流収率
は、それぞれ以下のように定義される。 転化率（モル％）＝（反応した原料のモル数／供給した
原料のモル数）×１００選択率（モル％） ＝（生成した各化合物のモル数／反応した原料のモル
数）×１００単流収率（モル％） ＝（生成した各化合物のモル数／供給した原料のモル
数）×１００
【００２１】実施例１ アンチモン原料として酒石酸アンチモン水溶液をまず調
製した。Ｌ−酒石酸１５０．０ｇを３１０ｍｌの水に溶
解し、これに三酸化アンチモン３６．５ｇを添加し、加
熱還流を行い溶解させた。これに少量の水を加え、全体
の質量を５００ｇに合わせ、Ｓｂ濃度０．５ｍｍｏｌ／
ｇの酒石酸アンチモン水溶液を得た。この酒石酸アンチ
モン水溶液１１．２５ｇに、メタタングステン酸アンモ
ニウム水溶液（ＷＯ3として５０質量％含有）１０．４
２ｇを加え均一含浸液を得た。酸化ニオブ粉末（ＢＥＴ
比表面積４．９ｍ2／ｇ）１０．０ｇを上記含浸液に加
え、加熱攪拌を行い、約２時間かけて蒸発乾固を行っ
た。これをＮ2流通中２６０℃で１６時間加熱乾燥処理
を行ったあと破砕し、１６〜３０メッシュに分級したも
のを、大気中５８０℃で２時間焼成処理を行った。得ら
れた触媒の組成は３９質量％Ｗ1Ｓｂ0.25ＯＸ／Ｎｂ2Ｏ
5であった。
製した。Ｌ−酒石酸１５０．０ｇを３１０ｍｌの水に溶
解し、これに三酸化アンチモン３６．５ｇを添加し、加
熱還流を行い溶解させた。これに少量の水を加え、全体
の質量を５００ｇに合わせ、Ｓｂ濃度０．５ｍｍｏｌ／
ｇの酒石酸アンチモン水溶液を得た。この酒石酸アンチ
モン水溶液１１．２５ｇに、メタタングステン酸アンモ
ニウム水溶液（ＷＯ3として５０質量％含有）１０．４
２ｇを加え均一含浸液を得た。酸化ニオブ粉末（ＢＥＴ
比表面積４．９ｍ2／ｇ）１０．０ｇを上記含浸液に加
え、加熱攪拌を行い、約２時間かけて蒸発乾固を行っ
た。これをＮ2流通中２６０℃で１６時間加熱乾燥処理
を行ったあと破砕し、１６〜３０メッシュに分級したも
のを、大気中５８０℃で２時間焼成処理を行った。得ら
れた触媒の組成は３９質量％Ｗ1Ｓｂ0.25ＯＸ／Ｎｂ2Ｏ
5であった。
【００２２】この触媒０．５ｇを通常の流通式反応装置
に充填し、下記の条件下で反応を行った。反応時の空間
速度（ＳＶ）及び反応結果を表１に示す。
に充填し、下記の条件下で反応を行った。反応時の空間
速度（ＳＶ）及び反応結果を表１に示す。
【００２３】反応圧：常圧 反応ガス組成：ｐ−キシレン／Ａｉｒ（空気）＝０．８
／９９．２（ｐ−キシレン／Ｏ2＝１／２５．８） 反応ガス供給速度：１８０ｍｌ（標準状態）／ｍｉｎ 反応温度：５６０℃
／９９．２（ｐ−キシレン／Ｏ2＝１／２５．８） 反応ガス供給速度：１８０ｍｌ（標準状態）／ｍｉｎ 反応温度：５６０℃
【００２４】実施例２〜４ 酸化ニオブの代わりにそれぞれ酸化タンタル粉末（ＢＥ
Ｔ比表面積２．５ｍ2／ｇ）、酸化ジルコニウム粉末
（ＢＥＴ比表面積８．８ｍ2／ｇ）、酸化チタン粉末
（アナターゼ型、ＢＥＴ比表面積２０．０ｍ2／ｇ）１
０．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に触媒調製を
行った。
Ｔ比表面積２．５ｍ2／ｇ）、酸化ジルコニウム粉末
（ＢＥＴ比表面積８．８ｍ2／ｇ）、酸化チタン粉末
（アナターゼ型、ＢＥＴ比表面積２０．０ｍ2／ｇ）１
０．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に触媒調製を
行った。
【００２５】これらの触媒各０．２ｇ（実施例２、実施
例３）、０．３ｇ（実施例４）を使用した以外は、実施
例１と全く同じ反応条件で、反応を行った。ＳＶ及び反
応結果を表１に示す。
例３）、０．３ｇ（実施例４）を使用した以外は、実施
例１と全く同じ反応条件で、反応を行った。ＳＶ及び反
応結果を表１に示す。
【００２６】比較例１ 酸化ニオブを使用しなかった以外は実施例１と同様に触
媒調製を行った。得られた触媒の組成はＷ1Ｓｂ0.25Ｏ
Ｘであった。この触媒０．５ｇを使用し、実施例１と全
く同じ反応条件で、反応を行った。ＳＶ及び反応結果を
表１に示す。
媒調製を行った。得られた触媒の組成はＷ1Ｓｂ0.25Ｏ
Ｘであった。この触媒０．５ｇを使用し、実施例１と全
く同じ反応条件で、反応を行った。ＳＶ及び反応結果を
表１に示す。
【００２７】比較例２〜５ 酸化ニオブの代わりにそれぞれ酸化アルミニウム粉末
（ＢＥＴ比表面積０．８ｍ 2／ｇ）１０．０ｇ、シリカ
ゾル（日産化学スノーテックスーＯ、ＳｉＯ2として２
０．５質量％含有）４８．８ｇ、酸化亜鉛粉末（ＢＥＴ
比表面積３．９ｍ2／ｇ）１０．０ ｇ、酸化スズ（ＢＥ
Ｔ比表面積２．５ｍ2／ｇ）１０．０ｇを使用した以外
は実施例１と同様に触媒調製を行った。
（ＢＥＴ比表面積０．８ｍ 2／ｇ）１０．０ｇ、シリカ
ゾル（日産化学スノーテックスーＯ、ＳｉＯ2として２
０．５質量％含有）４８．８ｇ、酸化亜鉛粉末（ＢＥＴ
比表面積３．９ｍ2／ｇ）１０．０ ｇ、酸化スズ（ＢＥ
Ｔ比表面積２．５ｍ2／ｇ）１０．０ｇを使用した以外
は実施例１と同様に触媒調製を行った。
【００２８】この触媒各０．５ｇを使用し、実施例１と
全く同じ反応条件で、反応を行った。ＳＶ及び反応結果
を表１に示す。
全く同じ反応条件で、反応を行った。ＳＶ及び反応結果
を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例５ 焼成温度を６４０℃に変更した以外は実施例４と同様に
触媒調製を行った。この触蝶１．０ｇを使用し、反応温
度を５５０℃とした以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。ＳＶは１２０００ｈ-1であった。反応結果は、ｐ−
キシレン転化率９０．２モル％、テレフタルアルデヒド
選択率６８．７モル％、トルアルデヒド選択率５．１モ
ル％、テレフタルアルデヒド単流収率６２．０モル％、
トルアルデヒド単流収率４．６モル％であった。
触媒調製を行った。この触蝶１．０ｇを使用し、反応温
度を５５０℃とした以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。ＳＶは１２０００ｈ-1であった。反応結果は、ｐ−
キシレン転化率９０．２モル％、テレフタルアルデヒド
選択率６８．７モル％、トルアルデヒド選択率５．１モ
ル％、テレフタルアルデヒド単流収率６２．０モル％、
トルアルデヒド単流収率４．６モル％であった。
【００３１】比較例６ Ｓｂを加えなかった以外は、実施例５と同様に触媒調製
を行った。この触媒１．０ｇを使用し、実施例５と同じ
反応条件で反応を行った。反応結果は、ｐ−キシレン転
化率１００モル％で、テレフタルアルデヒド、トルアル
デヒドの生成はなく、ＣＯ及びＣＯ2のみが生成した。
を行った。この触媒１．０ｇを使用し、実施例５と同じ
反応条件で反応を行った。反応結果は、ｐ−キシレン転
化率１００モル％で、テレフタルアルデヒド、トルアル
デヒドの生成はなく、ＣＯ及びＣＯ2のみが生成した。
【００３２】実施例６ 酸化チタン粉末をアナターゼ型からルチル型（ＢＥＴ比
表面積１．０ｍ2／ｇ）に変更した以外は実施例５と同
様に触媒調製を行った。この触媒１．０ｇを用い、反応
温度を５７０℃とした以外は実施例５と同様の反応条件
で反応を行った。この時ＳＶは１０５００ｈ-1であっ
た。反応結果を表２に示す。
表面積１．０ｍ2／ｇ）に変更した以外は実施例５と同
様に触媒調製を行った。この触媒１．０ｇを用い、反応
温度を５７０℃とした以外は実施例５と同様の反応条件
で反応を行った。この時ＳＶは１０５００ｈ-1であっ
た。反応結果を表２に示す。
【００３３】実施例７〜１１ 実施例６の触媒において、酒石酸アンチモン水溶液及び
メタタングステン酸アンモニウム水溶液に更に硝酸亜鉛
水溶液（実施例７）、硝酸コバルト水溶液（実施例
８）、硝酸ニッケル水溶液（実施例９）、硝酸カルシウ
ム水溶液（実施例１０）、硝酸カリウム水溶液（実施例
１１）をそれぞれ加えて含浸液を調製した以外は実施例
６と同様に触蝶を調製し、各触媒について、１．０ｇの
触媒を用い、実施例６と同じ反応条件で反応を行った。
Ｗ1Ｓｂ0.25に加えた添加金属の組成と、反応結果を表
２に示す。
メタタングステン酸アンモニウム水溶液に更に硝酸亜鉛
水溶液（実施例７）、硝酸コバルト水溶液（実施例
８）、硝酸ニッケル水溶液（実施例９）、硝酸カルシウ
ム水溶液（実施例１０）、硝酸カリウム水溶液（実施例
１１）をそれぞれ加えて含浸液を調製した以外は実施例
６と同様に触蝶を調製し、各触媒について、１．０ｇの
触媒を用い、実施例６と同じ反応条件で反応を行った。
Ｗ1Ｓｂ0.25に加えた添加金属の組成と、反応結果を表
２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】本発明のアルキルベンゼン類酸化用触媒
は部分酸化性能に優れ、アルキルベンゼンから対応する
芳香族アルデヒドを高収率で製造することができる。
は部分酸化性能に優れ、アルキルベンゼンから対応する
芳香族アルデヒドを高収率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 章能 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA04B BA05B BB04B BB06B BC03B BC09B BC26B BC35B BC55B BC56B BC60B BC67B BC68B CB07 DA06 FA02 FB14 4H006 AA02 AC45 BA02 BA06 BA07 BA13 BA14 BA20 BA21 BA30 BE30 4H039 CA62 CC30
Claims (2)
- 【請求項１】 アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在
下に気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを製造する
ための触媒であって、タングステン及びアンチモンを含
み、更にニオブ、タンタル、ジルコニウム及びチタンか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物又
は２種以上の金属の複合酸化物を含むことを特徴とする
アルキルベンゼン類酸化用触媒。 - 【請求項２】 アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在
下に気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを製造する
方法であって、請求項１に記載の触媒を使用することを
特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002036435A JP3913074B2 (ja) | 2001-03-30 | 2002-02-14 | アルキルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-99128 | 2001-03-30 | ||
| JP2001099128 | 2001-03-30 | ||
| JP2002036435A JP3913074B2 (ja) | 2001-03-30 | 2002-02-14 | アルキルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002355556A true JP2002355556A (ja) | 2002-12-10 |
| JP3913074B2 JP3913074B2 (ja) | 2007-05-09 |
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ID=26612717
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002036435A Expired - Fee Related JP3913074B2 (ja) | 2001-03-30 | 2002-02-14 | アルキルベンゼン類酸化用触媒及び芳香族アルデヒドの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3913074B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005103346A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アンチモン含有複合金属酸化物の製造方法 |
| KR100812510B1 (ko) | 2005-12-09 | 2008-03-11 | 주식회사 엘지화학 | 디메틸벤젠 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족디알데히드의 제조방법 |
| JP2008513197A (ja) * | 2005-05-19 | 2008-05-01 | エルジー・ケム・リミテッド | メチルベンゼン類の部分酸化用触媒の製造方法 |
| JP2017165663A (ja) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 株式会社 東邦アーステック | ３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法 |
-
2002
- 2002-02-14 JP JP2002036435A patent/JP3913074B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005103346A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アンチモン含有複合金属酸化物の製造方法 |
| JP4666336B2 (ja) * | 2003-09-29 | 2011-04-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アンチモン含有複合金属酸化物の製造方法 |
| JP2008513197A (ja) * | 2005-05-19 | 2008-05-01 | エルジー・ケム・リミテッド | メチルベンゼン類の部分酸化用触媒の製造方法 |
| KR100812510B1 (ko) | 2005-12-09 | 2008-03-11 | 주식회사 엘지화학 | 디메틸벤젠 부분산화용 촉매 및 이를 이용한 방향족디알데히드의 제조방법 |
| JP2017165663A (ja) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 株式会社 東邦アーステック | ３−メチルシクロペンタデセノン類の製造方法 |
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| JP3913074B2 (ja) | 2007-05-09 |
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