JPH07215926A - ニトリルの製造法 - Google Patents
ニトリルの製造法Info
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- JPH07215926A JPH07215926A JP6075779A JP7577994A JPH07215926A JP H07215926 A JPH07215926 A JP H07215926A JP 6075779 A JP6075779 A JP 6075779A JP 7577994 A JP7577994 A JP 7577994A JP H07215926 A JPH07215926 A JP H07215926A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルカンを、下記式（１）で表わされる触媒
の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させることを
特徴とするニトリルの製造法。 【化１】ＭｏaＴｅbＸcＹdＯn （１） （式（１）において、ＸはＡｌ，ＺｒおよびＴｉの中か
ら選ばれた少なくとも１以上の元素であり、Ｙはアルカ
リ金属，アルカリ土類金属，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｅ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，
Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｐ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂお
よびＣｕの中から選ばれた少なくとも１以上の元素を表
わし、ａを１とするとき ｂ＝０．０１〜１０ ｃ＝０〜１００ ｄ＝０〜１０ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。） 【効果】 アルカンを原料として、反応系にハロゲン化
物や水等を存在させることなく、かつ、アンモニアに対
してアルカンを過剰に用いることなしに高い収率で目的
とするニトリルを製造することができる。
の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させることを
特徴とするニトリルの製造法。 【化１】ＭｏaＴｅbＸcＹdＯn （１） （式（１）において、ＸはＡｌ，ＺｒおよびＴｉの中か
ら選ばれた少なくとも１以上の元素であり、Ｙはアルカ
リ金属，アルカリ土類金属，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｅ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，
Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｐ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂお
よびＣｕの中から選ばれた少なくとも１以上の元素を表
わし、ａを１とするとき ｂ＝０．０１〜１０ ｃ＝０〜１００ ｄ＝０〜１０ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。） 【効果】 アルカンを原料として、反応系にハロゲン化
物や水等を存在させることなく、かつ、アンモニアに対
してアルカンを過剰に用いることなしに高い収率で目的
とするニトリルを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニトリルの製造法に関す
るものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良さ
れたニトリルの製造法に関するものである。アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル類は、繊維、
合成樹脂、合成ゴム等の重要な中間体として工業的に製
造されている。
るものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良さ
れたニトリルの製造法に関するものである。アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のニトリル類は、繊維、
合成樹脂、合成ゴム等の重要な中間体として工業的に製
造されている。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル類の製造法としては、従来、プロピレン、
イソブテン等のオレフィンを、触媒の存在下でアンモニ
アおよび酸素と気相において高温で接触反応させる方法
が最も一般的な方法として知られている。
等のニトリル類の製造法としては、従来、プロピレン、
イソブテン等のオレフィンを、触媒の存在下でアンモニ
アおよび酸素と気相において高温で接触反応させる方法
が最も一般的な方法として知られている。
【０００３】一方、プロパンとプロピレンとの間の価格
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタン等の低級アルカンを出
発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気
相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法により
アクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方法
の開発に関心が高まっている。
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタン等の低級アルカンを出
発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気
相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法により
アクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方法
の開発に関心が高まっている。
【０００４】これらの触媒の報告例は、主にモリブデン
（Ｍｏ）を含むものと含まないものに大別される。Ｍｏ
を必須成分として含まないものとしては、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ
系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２３
０１６号、特開平１−２６８６６８号、特開平２−１８
０６３７号）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭
４７−１４３７１号）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭
５０−２８９４０号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒
（特開平２−９５４３９号）、などが報告されている。
（Ｍｏ）を含むものと含まないものに大別される。Ｍｏ
を必須成分として含まないものとしては、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ
系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２３
０１６号、特開平１−２６８６６８号、特開平２−１８
０６３７号）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭
４７−１４３７１号）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭
５０−２８９４０号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒
（特開平２−９５４３９号）、などが報告されている。
【０００５】一方、Ｍｏを含む系としては、Ｍｏ−Ｂｉ
−Ｐ−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓ
ｂ−Ｗ−Ｏ系酸化物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ系酸化
物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６４−３８０５
１号）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（特開平３−
５８９６１号）、Ｓｎ−Ｖ−Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ系触媒
（特開平４−２４７０６０号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ−Ｏ
系（ＵＳ５，１７１，８７６）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ
−Ｏ系触媒（特開平２−２５７号）、ＭｏとＭｎ、Ｃｏ
などの元素との複合酸化物触媒（特開平５−１９４３４
７）、などが報告されている。
−Ｐ−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓ
ｂ−Ｗ−Ｏ系酸化物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ系酸化
物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６４−３８０５
１号）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（特開平３−
５８９６１号）、Ｓｎ−Ｖ−Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ系触媒
（特開平４−２４７０６０号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ−Ｏ
系（ＵＳ５，１７１，８７６）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ
−Ｏ系触媒（特開平２−２５７号）、ＭｏとＭｎ、Ｃｏ
などの元素との複合酸化物触媒（特開平５−１９４３４
７）、などが報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満足
できるものではない。また、一般に５００℃前後ないし
はそれ以上の極めて高い反応温度を必要とするため、反
応器の材質、製造コスト等の面で有利ではない。更に、
ニトリル類の収率を向上させるために、反応系に少量の
有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、イオウ化合物、
または水を添加する方法等が試みられているが、前三者
は反応装置の腐食の問題があり、また、水は副反応によ
る副生物の生成とその処理等の問題があり、いずれも工
業的実施上難点がある。
方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満足
できるものではない。また、一般に５００℃前後ないし
はそれ以上の極めて高い反応温度を必要とするため、反
応器の材質、製造コスト等の面で有利ではない。更に、
ニトリル類の収率を向上させるために、反応系に少量の
有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、イオウ化合物、
または水を添加する方法等が試みられているが、前三者
は反応装置の腐食の問題があり、また、水は副反応によ
る副生物の生成とその処理等の問題があり、いずれも工
業的実施上難点がある。
【０００７】一方、反応原料ガスの組成において、アル
カンをアンモニアに対し過剰に使用する例がある。この
場合、アルカンからのニトリルのワンパスでの収率は原
理的に供給ガス中のアンモニア／アルカン比以上になら
ないため、工業的に実施するためには反応器から出てき
た未反応のアルカンを分離し再使用する必要があり、設
備の複雑化、設備費の増大をもたらし経済的に著しく不
利である。また、反応器内への窒素ガスの蓄積を避ける
ため、酸素源として安価な空気が使えず、高価な純酸素
を用いる必要がある。このように、アルカンを過剰に反
応器に供給し未反応アルカンを分離再使用する方法は、
設備費、原料費の両方において不利であり、工業的実施
に適さない。
カンをアンモニアに対し過剰に使用する例がある。この
場合、アルカンからのニトリルのワンパスでの収率は原
理的に供給ガス中のアンモニア／アルカン比以上になら
ないため、工業的に実施するためには反応器から出てき
た未反応のアルカンを分離し再使用する必要があり、設
備の複雑化、設備費の増大をもたらし経済的に著しく不
利である。また、反応器内への窒素ガスの蓄積を避ける
ため、酸素源として安価な空気が使えず、高価な純酸素
を用いる必要がある。このように、アルカンを過剰に反
応器に供給し未反応アルカンを分離再使用する方法は、
設備費、原料費の両方において不利であり、工業的実施
に適さない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、アルカン
を原料とするニトリルの製造法において、新規触媒とし
て種々の金属酸化物について鋭意検討した結果、Ｍｏ−
Ｔｅ−Ｘ−Ｙ−Ｏ系酸化物（Ｘ、Ｙは１種または複数種
の特定元素を表わす。）の存在下、アルカンをアンモニ
アと気相接触反応させることにより、反応系にハロゲン
化物等を存在させることなく、かつ、アルカンをアンモ
ニアに対し過剰に用いることなく、高い収率で目的とす
るニトリルを製造し得ることを見い出し、本発明に到達
したものである。
を原料とするニトリルの製造法において、新規触媒とし
て種々の金属酸化物について鋭意検討した結果、Ｍｏ−
Ｔｅ−Ｘ−Ｙ−Ｏ系酸化物（Ｘ、Ｙは１種または複数種
の特定元素を表わす。）の存在下、アルカンをアンモニ
アと気相接触反応させることにより、反応系にハロゲン
化物等を存在させることなく、かつ、アルカンをアンモ
ニアに対し過剰に用いることなく、高い収率で目的とす
るニトリルを製造し得ることを見い出し、本発明に到達
したものである。
【０００９】すなわち、本発明の要旨は、アルカンを、
下記式（１）で表わされる触媒の存在下、アンモニアと
気相接触酸化反応させることを特徴とするニトリルの製
造法製造法に存する。
下記式（１）で表わされる触媒の存在下、アンモニアと
気相接触酸化反応させることを特徴とするニトリルの製
造法製造法に存する。
【００１０】
【化２】ＭｏaＴｅbＸcＹdＯn （１） （式（１）において、ＸはＡｌ，ＺｒおよびＴｉの中か
ら選ばれた少なくとも１以上の元素であり、Ｙはアルカ
リ金属，アルカリ土類金属，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｅ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，
Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｐ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂお
よびＣｕの中から選ばれた少なくとも１以上の元素を表
わし、ａを１とするとき ｂ＝０．０１〜１０ ｃ＝０〜１００ ｄ＝０〜１０ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。） 以下、本発明を詳細に説明する。
ら選ばれた少なくとも１以上の元素であり、Ｙはアルカ
リ金属，アルカリ土類金属，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｅ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，
Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｐ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂお
よびＣｕの中から選ばれた少なくとも１以上の元素を表
わし、ａを１とするとき ｂ＝０．０１〜１０ ｃ＝０〜１００ ｄ＝０〜１０ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。） 以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明における上述の（１）式の複合酸化
物は、構成元素としてモリブデン（Ｍｏ）およびテルル
（Ｔｅ）を基本成分とし、更に特定の任意成分と複合化
することにより優れた触媒性能を実現している。（１）
式のＹとしては上記の元素が用いられるが、好ましく
は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｗ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｓｂ，
Ｉｎ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｒであり、特に好ましく
は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｗ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎで
ある。また、式（１）の係数として、ａ＝１とすると
き、好ましくはｂ＝０．０１〜５、ｃ＝０〜２０、ｄ＝
０〜２、特に好ましくはｂ＝０．１〜１、ｃ＝０〜１
０、ｄ＝０〜１、かつ、ｃ＋ｄ＞０である。
物は、構成元素としてモリブデン（Ｍｏ）およびテルル
（Ｔｅ）を基本成分とし、更に特定の任意成分と複合化
することにより優れた触媒性能を実現している。（１）
式のＹとしては上記の元素が用いられるが、好ましく
は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｗ，Ｐｄ，Ｂｉ，Ｓｂ，
Ｉｎ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｒであり、特に好ましく
は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｅ，Ｗ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎで
ある。また、式（１）の係数として、ａ＝１とすると
き、好ましくはｂ＝０．０１〜５、ｃ＝０〜２０、ｄ＝
０〜２、特に好ましくはｂ＝０．１〜１、ｃ＝０〜１
０、ｄ＝０〜１、かつ、ｃ＋ｄ＞０である。
【００１２】複合酸化物の調製方法は、例えば、次のよ
うである。ＭｏaＴｅbＡｌcＯnの場合、所定量のパラモ
リブデン酸アンモニウムを含む水溶液に、テルル酸、硝
酸アルミニウムを各々の金属元素の原子比が所定の割合
となるような量比で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥
法、真空乾燥法等で乾燥させ、最後に、残った乾燥物
を、通常２００〜９００℃、好ましくは４００〜７５０
℃の温度で、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１
０時間、焼成して目的の複合酸化物とする。焼成方法に
ついては、酸素雰囲気中で行なう方法が最も一般的であ
るが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気
中、または真空中で実施してもよい。
うである。ＭｏaＴｅbＡｌcＯnの場合、所定量のパラモ
リブデン酸アンモニウムを含む水溶液に、テルル酸、硝
酸アルミニウムを各々の金属元素の原子比が所定の割合
となるような量比で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥
法、真空乾燥法等で乾燥させ、最後に、残った乾燥物
を、通常２００〜９００℃、好ましくは４００〜７５０
℃の温度で、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１
０時間、焼成して目的の複合酸化物とする。焼成方法に
ついては、酸素雰囲気中で行なう方法が最も一般的であ
るが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気
中、または真空中で実施してもよい。
【００１３】なお、上記の複合酸化物の原料は前述した
ものに限定されるのではない。パラモリブデン酸アンモ
ニウムの代わりに例えばＭｏＯ3 ，ＭｏＣｌ5 等を使用
することができ、テルル酸の代わりにＴｅＯ2 等が使用
され、硝酸アルミニウムの代わりに、酢酸アルミニウ
ム、シュウ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等を使
用することもできる。このようにして得られた実験式
（１）により表わされる複合酸化物は、これ単独でも固
体触媒として用いられるが、周知の担体、例えば、シリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、アル
ミノシリケ−ト、珪藻土などと共に使用することもでき
る。この場合、担体は実験式（１）により表わされる複
合酸化物を調製する際に使用してもよい。また、担体成
分をゾルの形で添加したり、触媒調製過程に担体成分を
生成する原料の形で加えることもできる。以上を触媒と
して使用する場合は、そのままでもよいが、通常、反応
の規模、方式により適宜の形状および粒径に成型され
る。
ものに限定されるのではない。パラモリブデン酸アンモ
ニウムの代わりに例えばＭｏＯ3 ，ＭｏＣｌ5 等を使用
することができ、テルル酸の代わりにＴｅＯ2 等が使用
され、硝酸アルミニウムの代わりに、酢酸アルミニウ
ム、シュウ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等を使
用することもできる。このようにして得られた実験式
（１）により表わされる複合酸化物は、これ単独でも固
体触媒として用いられるが、周知の担体、例えば、シリ
カ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、アル
ミノシリケ−ト、珪藻土などと共に使用することもでき
る。この場合、担体は実験式（１）により表わされる複
合酸化物を調製する際に使用してもよい。また、担体成
分をゾルの形で添加したり、触媒調製過程に担体成分を
生成する原料の形で加えることもできる。以上を触媒と
して使用する場合は、そのままでもよいが、通常、反応
の規模、方式により適宜の形状および粒径に成型され
る。
【００１４】本発明の方法は、以上の複合酸化物触媒の
存在下で、アルカンをアンモニアと気相接触酸化反応さ
せることによりニトリルを製造するものである。本発明
において原料のアルカンとしては、特に限られるもので
はなく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙
げられるが、得られるニトリルの工業的用途を考慮する
と、炭素数１〜４の低級アルカン、特にプロパン、イソ
ブタン、ｎ−ブタンを用いるのがよい。なお、上記のア
ルカン中に少量のアルケンが含有されていても何ら支障
はない。本発明の気相接触酸化反応の機構の詳細は明ら
かではないが、上述の触媒中に存在する酸素原子、ある
いは供給ガス中に存在させる分子状酸素によって行なわ
れると考えられる。供給ガス中に分子状酸素を存在させ
る場合、分子状酸素は純酸素ガスでもよいが、特に純度
は要求されないので、一般には空気のような酸素含有ガ
スを使用するのが経済的である。また、場合によって
は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気な
どの反応にガスにより供給ガスを希釈することも可能で
ある。供給ガスとしては、通常、アルカン、アンモニア
と酸素含有ガスの混合ガスを使用するが、アルカンとア
ンモニアの混合ガスと酸素含有ガスとを交互に供給して
もよい。
存在下で、アルカンをアンモニアと気相接触酸化反応さ
せることによりニトリルを製造するものである。本発明
において原料のアルカンとしては、特に限られるもので
はなく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙
げられるが、得られるニトリルの工業的用途を考慮する
と、炭素数１〜４の低級アルカン、特にプロパン、イソ
ブタン、ｎ−ブタンを用いるのがよい。なお、上記のア
ルカン中に少量のアルケンが含有されていても何ら支障
はない。本発明の気相接触酸化反応の機構の詳細は明ら
かではないが、上述の触媒中に存在する酸素原子、ある
いは供給ガス中に存在させる分子状酸素によって行なわ
れると考えられる。供給ガス中に分子状酸素を存在させ
る場合、分子状酸素は純酸素ガスでもよいが、特に純度
は要求されないので、一般には空気のような酸素含有ガ
スを使用するのが経済的である。また、場合によって
は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水蒸気な
どの反応にガスにより供給ガスを希釈することも可能で
ある。供給ガスとしては、通常、アルカン、アンモニア
と酸素含有ガスの混合ガスを使用するが、アルカンとア
ンモニアの混合ガスと酸素含有ガスとを交互に供給して
もよい。
【００１５】反応器方式は固定床、流動層等いずれも採
用できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が反
応温度の制御が容易である。供給ガス中のアルカンに対
するアンモニア、酸素の供給する割合は原料のアルカン
によって異なるが、例えば、プロパンよりアクリロニト
リルを得る反応を実施する際には、酸素／アルカンのモ
ル比が、下限で通常１．０以上、好ましくは１．２以
上、更に好ましくは１．５以上であり、上限で通常１０
以下、好ましくは６以下、特に好ましくは４以下の範囲
である場合に高いアクリロニトリルの選択率を示す。ま
た、アンモニア／アルカンのモル比は、下限で通常０．
４以上、好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．７
以上であり、上限で通常５以下、好ましくは３以下、特
に好ましくは２以下の範囲が好適である。以上の供給ガ
ス組成は、未反応アルカンを再使用しない、ワンパス型
の反応器において、アルカンの転化率が高い条件で反応
を行うのに適したガス組成である。アルカンを酸素、ア
ンモニアに対し過剰に供給する方法も提案されている
が、未反応アルカンを分離再使用する必要から設備が複
雑化し、かつ酸素源として高価な純酸素を使用する必要
があり、工業的実施には著しく不利である。本発明では
高いアルカンの転化率においてもニトリルの選択率、収
率が高いので、上記のような組成の供給ガスを用いるこ
とができる。
用できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が反
応温度の制御が容易である。供給ガス中のアルカンに対
するアンモニア、酸素の供給する割合は原料のアルカン
によって異なるが、例えば、プロパンよりアクリロニト
リルを得る反応を実施する際には、酸素／アルカンのモ
ル比が、下限で通常１．０以上、好ましくは１．２以
上、更に好ましくは１．５以上であり、上限で通常１０
以下、好ましくは６以下、特に好ましくは４以下の範囲
である場合に高いアクリロニトリルの選択率を示す。ま
た、アンモニア／アルカンのモル比は、下限で通常０．
４以上、好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．７
以上であり、上限で通常５以下、好ましくは３以下、特
に好ましくは２以下の範囲が好適である。以上の供給ガ
ス組成は、未反応アルカンを再使用しない、ワンパス型
の反応器において、アルカンの転化率が高い条件で反応
を行うのに適したガス組成である。アルカンを酸素、ア
ンモニアに対し過剰に供給する方法も提案されている
が、未反応アルカンを分離再使用する必要から設備が複
雑化し、かつ酸素源として高価な純酸素を使用する必要
があり、工業的実施には著しく不利である。本発明では
高いアルカンの転化率においてもニトリルの選択率、収
率が高いので、上記のような組成の供給ガスを用いるこ
とができる。
【００１６】なお、アルカン、アンモニアに対して、分
子状酸素の量が化学量論比より少ない組成の供給ガスを
用いて気相接触反応させる場合は、反応帯域より触媒の
一部を適宜、抜き出して、該触媒を酸化再生器に送り込
み、再生後、触媒を反応帯域に再供給する方法が好まし
い。触媒の再生方法としては、触媒を、酸素、空気等の
酸化性ガスを再生器内の触媒に対して、通常３００〜６
００℃で流通させる方法が例示される。本発明方法で得
られる触媒を用いる場合、通常３００〜６５０℃で実施
することができ、好ましくは４００〜５００℃である。
また、気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、通常５０
〜５０００ｈ-1で実施される。
子状酸素の量が化学量論比より少ない組成の供給ガスを
用いて気相接触反応させる場合は、反応帯域より触媒の
一部を適宜、抜き出して、該触媒を酸化再生器に送り込
み、再生後、触媒を反応帯域に再供給する方法が好まし
い。触媒の再生方法としては、触媒を、酸素、空気等の
酸化性ガスを再生器内の触媒に対して、通常３００〜６
００℃で流通させる方法が例示される。本発明方法で得
られる触媒を用いる場合、通常３００〜６５０℃で実施
することができ、好ましくは４００〜５００℃である。
また、気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、通常５０
〜５０００ｈ-1で実施される。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例における転化率（％）、選択率（％）および収率
（％）は、各々次式で示される。
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例における転化率（％）、選択率（％）および収率
（％）は、各々次式で示される。
【００１８】
【数１】アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモ
ル数／供給アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモ
ル数／消費アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル
数／供給アルカンのモル数）×１００
ル数／供給アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモ
ル数／消費アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル
数／供給アルカンのモル数）×１００
【００１９】実施例１ 実験式Ｍｏ1Ｔｅ0.5Ａｌ2.8Ｏnを有する複合酸化物を次
のように調製した。水１００ｍｌにパラモリブデン酸ア
ンモニウム４水塩３．９２ｇ、テルル酸２．５４ｇを順
次添加し、更に、水２５ｍｌに硝酸アルミニウム９水塩
２３．３ｇを溶解した液をこれに混合した。該混合液を
加熱処理することにより水分を除去し、乾燥物を得た。
この乾燥物を粉砕し、５５０℃で３時間焼成した。この
触媒を反応器に充填し、プロパン：アンモニア：空気＝
１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、表−１の条
件で気相接触反応を行なった。結果を表−１に示す。
のように調製した。水１００ｍｌにパラモリブデン酸ア
ンモニウム４水塩３．９２ｇ、テルル酸２．５４ｇを順
次添加し、更に、水２５ｍｌに硝酸アルミニウム９水塩
２３．３ｇを溶解した液をこれに混合した。該混合液を
加熱処理することにより水分を除去し、乾燥物を得た。
この乾燥物を粉砕し、５５０℃で３時間焼成した。この
触媒を反応器に充填し、プロパン：アンモニア：空気＝
１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、表−１の条
件で気相接触反応を行なった。結果を表−１に示す。
【００２０】実施例２ 実験式Ｍｏ1Ｔｅ0.5Ｚｒ2.8Ｏn を有する複合酸化物を
次のように調製した。水１００ｍｌにパラモリブデン酸
アンモニウム４水塩７．８３ｇ、テルル酸５．０９ｇ、
さらに、硝酸ジルコニウム２水塩３３．２ｇをを順次混
合した。該混合液を加熱処理することにより水分を除去
し、乾燥物を得た。この乾燥物を粉砕し、５５０℃で３
時間焼成した。この触媒を反応器に充填し、実施例１と
同じ組成のガスを供給し、気相接触反応を行なった。結
果を表−１に示す。
次のように調製した。水１００ｍｌにパラモリブデン酸
アンモニウム４水塩７．８３ｇ、テルル酸５．０９ｇ、
さらに、硝酸ジルコニウム２水塩３３．２ｇをを順次混
合した。該混合液を加熱処理することにより水分を除去
し、乾燥物を得た。この乾燥物を粉砕し、５５０℃で３
時間焼成した。この触媒を反応器に充填し、実施例１と
同じ組成のガスを供給し、気相接触反応を行なった。結
果を表−１に示す。
【００２１】実施例３ 実験式Ｍｏ1Ｔｅ0.5Ａｌ4.0Ｆｅ0.2Ｏn を有する複合酸
化物を次のように調製した。水２００ｍｌにパラモリブ
デン酸アンモニウム４水塩６．４５ｇ、テルル酸４．１
８ｇ、硝酸鉄９水塩２．９５ｇを順次添加した。更に、
水３０ｍｌに硝酸アルミニウム９水塩５４．８ｇを溶か
した溶液をこれに混合した。この溶液を加熱処理するこ
とにより水分を除去し、固体を得た。この固体を粉砕
し、６１０℃で３時間焼成した。この触媒を反応器に充
填し、実施例１と同じ組成のガスを供給し、気相接触反
応を行なった。結果を表−１に示す。
化物を次のように調製した。水２００ｍｌにパラモリブ
デン酸アンモニウム４水塩６．４５ｇ、テルル酸４．１
８ｇ、硝酸鉄９水塩２．９５ｇを順次添加した。更に、
水３０ｍｌに硝酸アルミニウム９水塩５４．８ｇを溶か
した溶液をこれに混合した。この溶液を加熱処理するこ
とにより水分を除去し、固体を得た。この固体を粉砕
し、６１０℃で３時間焼成した。この触媒を反応器に充
填し、実施例１と同じ組成のガスを供給し、気相接触反
応を行なった。結果を表−１に示す。
【００２２】実施例４ 実験式Ｍｏ1Ｔｅ0.5Ａｌ8.0Ｏnを有する複合酸化物を次
のように調製した。水２００ｍｌにパラモリブデン酸ア
ンモニウム４水塩６．４５ｇ、テルル酸４．１８ｇを順
次添加し、更に、水１００ｍｌに硝酸アルミニウム９水
塩１０９．５ｇを溶解した液をこれに混合した。該混合
液を加熱処理することにより水分を除去し、乾燥物を得
た。この乾燥物を粉砕し、６５０℃で３時間焼成した。
この触媒を反応器に充填し、実施例１と同じ組成のガス
を供給し、気相接触反応を行なった。結果を表−１に示
す。
のように調製した。水２００ｍｌにパラモリブデン酸ア
ンモニウム４水塩６．４５ｇ、テルル酸４．１８ｇを順
次添加し、更に、水１００ｍｌに硝酸アルミニウム９水
塩１０９．５ｇを溶解した液をこれに混合した。該混合
液を加熱処理することにより水分を除去し、乾燥物を得
た。この乾燥物を粉砕し、６５０℃で３時間焼成した。
この触媒を反応器に充填し、実施例１と同じ組成のガス
を供給し、気相接触反応を行なった。結果を表−１に示
す。
【００２３】実施例５ 実験式Ｍｏ1Ｔｅ0.5Ａｌ2.8Ｎｉ0.5Ｏn を有する複合酸
化物を次のように調製した。水２００ｍｌにパラモリブ
デン酸アンモニウム４水塩７．８３ｇ、テルル酸５．０
９ｇ、硝酸ニッケル６水塩６．４５ｇを順次添加した。
更に、水５０ｍｌに硝酸アルミニウム９水塩４６．５ｇ
を溶かした溶液をこれに混合した。この溶液を加熱処理
することにより水分を除去し、固体を得た。この固体を
粉砕し、６１０℃で３時間焼成した。この触媒を反応器
に充填し、実施例１と同じ組成のガスを供給し、気相接
触反応を行なった。結果を表−１に示す。
化物を次のように調製した。水２００ｍｌにパラモリブ
デン酸アンモニウム４水塩７．８３ｇ、テルル酸５．０
９ｇ、硝酸ニッケル６水塩６．４５ｇを順次添加した。
更に、水５０ｍｌに硝酸アルミニウム９水塩４６．５ｇ
を溶かした溶液をこれに混合した。この溶液を加熱処理
することにより水分を除去し、固体を得た。この固体を
粉砕し、６１０℃で３時間焼成した。この触媒を反応器
に充填し、実施例１と同じ組成のガスを供給し、気相接
触反応を行なった。結果を表−１に示す。
【００２４】実施例６ 実験式Ｍｏ1Ｔｅ0.5Ａｌ2.8Ｃｏ5Ｏn を有する複合酸化
物を次のように調製した。水２００ｍｌにパラモリブデ
ン酸アンモニウム４水塩７．８３ｇ、テルル酸５．０９
ｇ、硝酸コバルト６水塩６．４６ｇを順次添加した。更
に、水５０ｍｌに硝酸アルミニウム９水塩４６．５ｇを
溶かした溶液をこれに混合した。この溶液を加熱処理す
ることにより水分を除去し、固体を得た。この固体を粉
砕し、６１０℃で３時間焼成した。この触媒を反応器に
充填し、実施例１と同じ組成のガスを供給し、気相接触
反応を行なった。結果を表−１に示す。
物を次のように調製した。水２００ｍｌにパラモリブデ
ン酸アンモニウム４水塩７．８３ｇ、テルル酸５．０９
ｇ、硝酸コバルト６水塩６．４６ｇを順次添加した。更
に、水５０ｍｌに硝酸アルミニウム９水塩４６．５ｇを
溶かした溶液をこれに混合した。この溶液を加熱処理す
ることにより水分を除去し、固体を得た。この固体を粉
砕し、６１０℃で３時間焼成した。この触媒を反応器に
充填し、実施例１と同じ組成のガスを供給し、気相接触
反応を行なった。結果を表−１に示す。
【００２５】比較例１ 実験式Ｍｏ1Ａｌ4.0Ｏnを有する複合酸化物を次のよう
に調製した。水１５０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニ
ウム４水塩７．８３ｇ、硝酸アルミニウム９水塩６６．
８を順次添加した。この溶液を加熱処理することにより
水分を除去し、固体を得た。この固体を粉砕し、６１０
℃で３時間焼成した。この触媒を反応器に充填し、実施
例１と同じ組成のガスを供給し、気相接触反応を行なっ
た。結果を表−１に示す。
に調製した。水１５０ｍｌにパラモリブデン酸アンモニ
ウム４水塩７．８３ｇ、硝酸アルミニウム９水塩６６．
８を順次添加した。この溶液を加熱処理することにより
水分を除去し、固体を得た。この固体を粉砕し、６１０
℃で３時間焼成した。この触媒を反応器に充填し、実施
例１と同じ組成のガスを供給し、気相接触反応を行なっ
た。結果を表−１に示す。
【００２６】比較例２ 実験式Ｍｏ1Ａｌ2.8Ｎｉ0.2Ｏn を有する複合酸化物を
次のように調製した。水１００ｍｌにパラモリブデン酸
アンモニウム４水塩３．９２ｇ、テルル酸５．０９ｇ、
硝酸アルミニウム９水塩２３．３ｇ及び硝酸ニッケル６
水塩１．２９ｇを順次添加した。この溶液を加熱処理す
ることにより水分を除去し、固体を得た。この固体を粉
砕し、６００℃で２時間焼成した。この触媒を反応器に
充填し、実施例１と同じ組成のガスを供給し、気相接触
反応を行なった。結果を表−１に示す。
次のように調製した。水１００ｍｌにパラモリブデン酸
アンモニウム４水塩３．９２ｇ、テルル酸５．０９ｇ、
硝酸アルミニウム９水塩２３．３ｇ及び硝酸ニッケル６
水塩１．２９ｇを順次添加した。この溶液を加熱処理す
ることにより水分を除去し、固体を得た。この固体を粉
砕し、６００℃で２時間焼成した。この触媒を反応器に
充填し、実施例１と同じ組成のガスを供給し、気相接触
反応を行なった。結果を表−１に示す。
【００２７】比較例３ 実験式Ａｌ4Ｔｅ0.5Ｏn を有する複合酸化物を次のよう
に調製した。水１５０ｍｌにテルル酸５．０９ｇ、硝酸
アルミニウム９水塩６６．８ｇを順次添加した。更に、
水５０ｍｌに硝酸アルミニウム９水塩４６．５ｇを溶か
した溶液をこれに混合した。この溶液を加熱処理するこ
とにより水分を除去し、固体を得た。この固体を粉砕
し、６１０℃で３時間焼成した。この触媒を反応器に充
填し、実施例１と同じ組成のガスを供給し、気相接触反
応を行なった。結果を表−１に示す。
に調製した。水１５０ｍｌにテルル酸５．０９ｇ、硝酸
アルミニウム９水塩６６．８ｇを順次添加した。更に、
水５０ｍｌに硝酸アルミニウム９水塩４６．５ｇを溶か
した溶液をこれに混合した。この溶液を加熱処理するこ
とにより水分を除去し、固体を得た。この固体を粉砕
し、６１０℃で３時間焼成した。この触媒を反応器に充
填し、実施例１と同じ組成のガスを供給し、気相接触反
応を行なった。結果を表−１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アルカンを原料
として、反応系にハロゲン化物や水等を存在させること
なく、かつ、アンモニアに対してアルカンを過剰に用い
ることなしに高い収率で目的とするニトリルを製造する
ことができる。
として、反応系にハロゲン化物や水等を存在させること
なく、かつ、アンモニアに対してアルカンを過剰に用い
ることなしに高い収率で目的とするニトリルを製造する
ことができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 アルカンを、下記式（１）で表わされる
触媒の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させるこ
とを特徴とするニトリルの製造法。 【化１】ＭｏaＴｅbＸcＹdＯn （１） （式（１）において、ＸはＡｌ，ＺｒおよびＴｉの中か
ら選ばれた少なくとも１以上の元素であり、Ｙはアルカ
リ金属，アルカリ土類金属，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｅ，
Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，
Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｐ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂお
よびＣｕの中から選ばれた少なくとも１以上の元素を表
わし、 ａを１とするとき ｂ＝０．０１〜１０ ｃ＝０〜１００ ｄ＝０〜１０ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。） - 【請求項２】 供給ガスの組成が、アンモニア／アルカ
ンのモル比が０．４〜５、酸素／アルカンのモル比が
１．０〜１０であることを特徴とする請求項１のニトリ
ルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6075779A JPH07215926A (ja) | 1993-12-09 | 1994-04-14 | ニトリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-309345 | 1993-12-09 | ||
| JP30934593 | 1993-12-09 | ||
| JP6075779A JPH07215926A (ja) | 1993-12-09 | 1994-04-14 | ニトリルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07215926A true JPH07215926A (ja) | 1995-08-15 |
Family
ID=26416930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6075779A Pending JPH07215926A (ja) | 1993-12-09 | 1994-04-14 | ニトリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07215926A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5907052A (en) * | 1997-08-11 | 1999-05-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation |
| US6475948B1 (en) | 1999-09-09 | 2002-11-05 | Japan Science And Technology Corporation | Sb-Re composite oxide catalyst ammoxidation |
-
1994
- 1994-04-14 JP JP6075779A patent/JPH07215926A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5907052A (en) * | 1997-08-11 | 1999-05-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation |
| US6475948B1 (en) | 1999-09-09 | 2002-11-05 | Japan Science And Technology Corporation | Sb-Re composite oxide catalyst ammoxidation |
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