JP2608768B2 - ニトリルの製造法 - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
- C07C255/07—Mononitriles
- C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
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- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はニトリルの製造法に関するものである。詳し
くは、アルカンを原料とする改良されたニトリルの製造
法に関するものである。
くは、アルカンを原料とする改良されたニトリルの製造
法に関するものである。
（従来の技術と問題点） アクリルニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル
類は、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重要な中間体と
して工業的に製造されているが、その製造法としては、
従来プロピレン、イソブテン等のオレフィンを、触媒の
存在下でアンモニア及び酸素と気相において高温度で接
触反応させる方法が最も一般的な方法として知られてい
る。
類は、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重要な中間体と
して工業的に製造されているが、その製造法としては、
従来プロピレン、イソブテン等のオレフィンを、触媒の
存在下でアンモニア及び酸素と気相において高温度で接
触反応させる方法が最も一般的な方法として知られてい
る。
一方、比較的最近、プロパン、イソブタンなどの低級
アルカンを出発原料とし、触媒の存在下でアンモニア及
び酸素と気相で接触反応させる、所謂アンモ酸化法によ
りアクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方
法も報告され、例えばMo−Bi−Ｐ−Ｏ系触媒（特開昭48
−16887号）、Ｖ−Sb−Ｏ系触媒（特開昭47−33783号、
特公昭50−23016号）、Sb−Ｕ−Ｖ−Ni−Ｏ系触媒（特
公昭47−14371号）、Sb−Sn−Ｏ系触媒（特公昭50−289
40号）等を使用する方法が知られているが、何れも目的
とするニトリル類の選択率が充分満足し得るものでな
い。またニトリル類の選択率を向上させるために、反応
系に少量の有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物又は硫
黄化合物を添加する方法、あるいは水を添加する方法等
が試みられているが、前者は反応装置の腐食の問題があ
り、また後者は副反応による副生物の生成とその処理な
どの問題があり、何れも工業的実施上難点がある。
アルカンを出発原料とし、触媒の存在下でアンモニア及
び酸素と気相で接触反応させる、所謂アンモ酸化法によ
りアクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方
法も報告され、例えばMo−Bi−Ｐ−Ｏ系触媒（特開昭48
−16887号）、Ｖ−Sb−Ｏ系触媒（特開昭47−33783号、
特公昭50−23016号）、Sb−Ｕ−Ｖ−Ni−Ｏ系触媒（特
公昭47−14371号）、Sb−Sn−Ｏ系触媒（特公昭50−289
40号）等を使用する方法が知られているが、何れも目的
とするニトリル類の選択率が充分満足し得るものでな
い。またニトリル類の選択率を向上させるために、反応
系に少量の有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物又は硫
黄化合物を添加する方法、あるいは水を添加する方法等
が試みられているが、前者は反応装置の腐食の問題があ
り、また後者は副反応による副生物の生成とその処理な
どの問題があり、何れも工業的実施上難点がある。
更に、従来の触媒系を用いる方法では、一般に500℃
前後乃至はそれ以上の極めて高い反応温度を必要とする
ため、反応器の材質、製造コスト等の面で有利ではな
い。
前後乃至はそれ以上の極めて高い反応温度を必要とする
ため、反応器の材質、製造コスト等の面で有利ではな
い。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、アルカンを原料とするニトリルの製造
方法について種々検討の結果、新規な複合触媒を使用す
ることにより、反応系にハロゲン化物や水等を存在させ
ることなく、しかも400〜450℃程度の比較的低い温度に
おいて、従来法よりも高い選択率で目的とするニトリル
を製造し得ることを見出し、本発明を達成したものであ
る。即ち、本発明の要旨は、アルカンを触媒の存在下で
アンモニアと気相接触酸化反応させることによりニトリ
ルを製造する方法において、触媒としてモリブデン、バ
ナジウム、テルル及びニオブを含有する複合酸化物固体
触媒を使用することを特徴とするニトリルの製造法に存
する。
方法について種々検討の結果、新規な複合触媒を使用す
ることにより、反応系にハロゲン化物や水等を存在させ
ることなく、しかも400〜450℃程度の比較的低い温度に
おいて、従来法よりも高い選択率で目的とするニトリル
を製造し得ることを見出し、本発明を達成したものであ
る。即ち、本発明の要旨は、アルカンを触媒の存在下で
アンモニアと気相接触酸化反応させることによりニトリ
ルを製造する方法において、触媒としてモリブデン、バ
ナジウム、テルル及びニオブを含有する複合酸化物固体
触媒を使用することを特徴とするニトリルの製造法に存
する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の骨子は、モリブデン（Mo）、バナジウム
（Ｖ）、テルル（Te）及びニオブ（Nb）を必須成分とす
る複合酸化物固体触媒を使用することにある。触媒の具
体例としては、例えば、次の組成式 Mo1.0VaTebNbcOx （上式中ａ、ｂ、ｃは、１原子のMoに対する各成分元素
の原子比を示し、ａ＝0.01〜1.0、ｂ＝0.01〜0.5、ｃ＝
0.01〜1.0であり、またｘは金属元素の価数にり定まる
数である） で表わされる複合酸化物固体触媒が挙げられる。
（Ｖ）、テルル（Te）及びニオブ（Nb）を必須成分とす
る複合酸化物固体触媒を使用することにある。触媒の具
体例としては、例えば、次の組成式 Mo1.0VaTebNbcOx （上式中ａ、ｂ、ｃは、１原子のMoに対する各成分元素
の原子比を示し、ａ＝0.01〜1.0、ｂ＝0.01〜0.5、ｃ＝
0.01〜1.0であり、またｘは金属元素の価数にり定まる
数である） で表わされる複合酸化物固体触媒が挙げられる。
これ等の触媒は、例えば次のようにして調製される。
即ち、まず、所定量のメタバナジン酸アンモニウム塩を
含む水溶液に、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶
液、テルル酸の水溶液及びパラモリブデン酸アンモニウ
ム塩の水溶液を、夫々の金属元素の原子比が所定の割合
となるような量比で順次添加し、加熱濃縮した後、130
℃で蒸発乾固させ、乾固物を350〜650℃特に350〜450℃
程度の高温度で焼成して触媒とする。
即ち、まず、所定量のメタバナジン酸アンモニウム塩を
含む水溶液に、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶
液、テルル酸の水溶液及びパラモリブデン酸アンモニウ
ム塩の水溶液を、夫々の金属元素の原子比が所定の割合
となるような量比で順次添加し、加熱濃縮した後、130
℃で蒸発乾固させ、乾固物を350〜650℃特に350〜450℃
程度の高温度で焼成して触媒とする。
なお、上記に使用したメタバナジン酸アンモニウム塩
の代りに、例えば、V2O5、V2O3、VOCl3あるいはVCl4な
どを使用することができ、また前記シュウ酸ニオブアン
モニウム塩の代りに、NbCl3、NbCl5、Nb2（C2O4）５な
どが使用され、テルル酸の代りにTeO2などが使用され、
パラモリブデン酸アンモニウム塩の代りにMoO3、MoC
l5、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などを使用す
ることができる。更に、モリブドバナドリン酸のような
モリブデンとバナジウムとの混合配位のヘテロポリ酸を
使用してもよい。
の代りに、例えば、V2O5、V2O3、VOCl3あるいはVCl4な
どを使用することができ、また前記シュウ酸ニオブアン
モニウム塩の代りに、NbCl3、NbCl5、Nb2（C2O4）５な
どが使用され、テルル酸の代りにTeO2などが使用され、
パラモリブデン酸アンモニウム塩の代りにMoO3、MoC
l5、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などを使用す
ることができる。更に、モリブドバナドリン酸のような
モリブデンとバナジウムとの混合配位のヘテロポリ酸を
使用してもよい。
本発明における触媒の前記各金属元素の含有量は、バ
ナジウムの場合、モリブデン１原子に対し0.01〜1.0原
子、特に0.2〜0.4原子が好適であり、テルルの場合、モ
リブデン１原子に対し0.01〜0.5原子、特に0.2〜0.4原
子が好適であり、さらにニオブの場合、モリブデン１原
子に対し0.01〜1.0原子、特に0.1〜0.2原子が適当であ
る。
ナジウムの場合、モリブデン１原子に対し0.01〜1.0原
子、特に0.2〜0.4原子が好適であり、テルルの場合、モ
リブデン１原子に対し0.01〜0.5原子、特に0.2〜0.4原
子が好適であり、さらにニオブの場合、モリブデン１原
子に対し0.01〜1.0原子、特に0.1〜0.2原子が適当であ
る。
これ等の触媒は単独でも用いられるが、周知の担体、
例えばシリカ、アルミナ、アルミノシリケート等と共に
使用することもできる。触媒は、反応の規模、方式等に
より適宜の粒径及び形状に成型され整粒される。
例えばシリカ、アルミナ、アルミノシリケート等と共に
使用することもできる。触媒は、反応の規模、方式等に
より適宜の粒径及び形状に成型され整粒される。
本発明の方法は、上述の触媒を使用して、アルカンを
アンモニアと気相接触酸化反応させることによりニトリ
ルを製造するものである。
アンモニアと気相接触酸化反応させることによりニトリ
ルを製造するものである。
原料のアルカンとしては、特に限られるものでなく、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
が挙げられるが、得られるニトリルの工業的用途を考慮
すると、炭素数１〜４の低級アルカンを用いるのがよ
い。また、本発明での酸化反応は、上述の触媒中に存在
する酸素原子又は供給ガス中に存在させる酸素によって
行なわれる。供給ガス中に酸素を存在させる場合、酸素
は純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求されないの
で、一般には空気のような酸素含有ガスを使用するのが
経済的である。供給ガス中に酸素を存在させない場合に
は、アルカン−アンモニアの混合ガスと酸素含有ガスを
交互に供給して、触媒の還元劣化を防ぐか、あるいは移
動床型の反応器を用いて、触媒を連続的に酸化再生器に
送り込み、再生して使用する方法が好ましい。
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等
が挙げられるが、得られるニトリルの工業的用途を考慮
すると、炭素数１〜４の低級アルカンを用いるのがよ
い。また、本発明での酸化反応は、上述の触媒中に存在
する酸素原子又は供給ガス中に存在させる酸素によって
行なわれる。供給ガス中に酸素を存在させる場合、酸素
は純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求されないの
で、一般には空気のような酸素含有ガスを使用するのが
経済的である。供給ガス中に酸素を存在させない場合に
は、アルカン−アンモニアの混合ガスと酸素含有ガスを
交互に供給して、触媒の還元劣化を防ぐか、あるいは移
動床型の反応器を用いて、触媒を連続的に酸化再生器に
送り込み、再生して使用する方法が好ましい。
アルカンとしてプロパンを、酸素源として空気を使用
する場合について、本発明を更に詳細に説明するに、反
応に供給する空気の割合は、生成するアクリロニトリル
の選択率に関して重要であり、空気は通常プロパンに対
して25モル倍量以下、特に５〜15モル倍量の範囲が好ま
しく、就中５〜８モル倍量の場合に極めて高いアクリロ
ニトリル選択率を示す。
する場合について、本発明を更に詳細に説明するに、反
応に供給する空気の割合は、生成するアクリロニトリル
の選択率に関して重要であり、空気は通常プロパンに対
して25モル倍量以下、特に５〜15モル倍量の範囲が好ま
しく、就中５〜８モル倍量の場合に極めて高いアクリロ
ニトリル選択率を示す。
また、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパン
に対して0.5〜３モル倍量、特に0.8〜1.5モル倍量の範
囲が適当である。なお、本反応は通常大気圧下で実施さ
れるが、低度の加圧下又は減圧下で行なうこともでき
る。
に対して0.5〜３モル倍量、特に0.8〜1.5モル倍量の範
囲が適当である。なお、本反応は通常大気圧下で実施さ
れるが、低度の加圧下又は減圧下で行なうこともでき
る。
本発明方法においては、従来のアルカンのアンモ酸化
反応におけるよりも低い温度、例えば380〜480℃で実施
することができ、特に好ましいのは400〜450℃程度であ
る。また、気相反応におけるガス空間速度SV［hr-1］
は、100〜10000hr-1、好ましくは500〜2000hr-1の範囲
である。なお、空間速度と酸素分圧を調整するための希
釈ガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
スを用いることができる。本発明の方法により、プロパ
ンのアンモ酸化反応を行なった場合、アクリロニトリル
の外に、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、青
酸、アクロレイン等が副生するが、その生成量は極めて
少ない。
反応におけるよりも低い温度、例えば380〜480℃で実施
することができ、特に好ましいのは400〜450℃程度であ
る。また、気相反応におけるガス空間速度SV［hr-1］
は、100〜10000hr-1、好ましくは500〜2000hr-1の範囲
である。なお、空間速度と酸素分圧を調整するための希
釈ガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
スを用いることができる。本発明の方法により、プロパ
ンのアンモ酸化反応を行なった場合、アクリロニトリル
の外に、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、青
酸、アクロレイン等が副生するが、その生成量は極めて
少ない。
（発明の効果） 本発明方法によれば、新規な複合触媒を使用すること
により、反応系にハロゲン化物や水等を存在させること
なく、しかも380〜480℃程度とくに400〜450℃程度の比
較的に低い温度において、高い選択率で目的とするニト
リルを製造し得ることができる。
により、反応系にハロゲン化物や水等を存在させること
なく、しかも380〜480℃程度とくに400〜450℃程度の比
較的に低い温度において、高い選択率で目的とするニト
リルを製造し得ることができる。
（実施例） 以下本発明を、実施例及び比較例を挙げて更に詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の
実施例に限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の
実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例における転化率（％）
及び選択率（％）は夫々次式で示される。
及び選択率（％）は夫々次式で示される。
参考例１（触媒の調製） 温水100mlに1170mgのメタバナジン酸アンモニウム塩
を溶解し、これに12.5mlのシュウ酸ニオブアンモニウム
塩水溶液（0.2Nb原子/l）、10.0mlのテルル酸水溶液
（0.5Te原子/l）及び25.0mlのパラモリブデン酸アンモ
ニウム塩水溶液（1.0Mo原子/l）を順次添加し均一な水
溶液を調製して加熱した後、乾燥器中において130℃で
蒸発乾固して固形物を得た。
を溶解し、これに12.5mlのシュウ酸ニオブアンモニウム
塩水溶液（0.2Nb原子/l）、10.0mlのテルル酸水溶液
（0.5Te原子/l）及び25.0mlのパラモリブデン酸アンモ
ニウム塩水溶液（1.0Mo原子/l）を順次添加し均一な水
溶液を調製して加熱した後、乾燥器中において130℃で
蒸発乾固して固形物を得た。
この固形物を350℃で空気流通下に焼成し、打錠成型
器を用いて5mmφ×3mmLに成型した後、粉砕し、16〜28
メッシュに篩別して組成比が Mo1.0Ｖ0.4Te0.2Nb0.1Ｏ4.65 の触媒を得た。
器を用いて5mmφ×3mmLに成型した後、粉砕し、16〜28
メッシュに篩別して組成比が Mo1.0Ｖ0.4Te0.2Nb0.1Ｏ4.65 の触媒を得た。
参考例２（触媒の調製） 参考例１の触媒の調製法において、テルル酸の使用量
を変える外は参考例１と同様に処理して組成比が、 Mo1.0Ｖ0.4Te0.3Nb0.1Ｏ4.85 及び Mo1.0Ｖ0.4Te0.4Nb0.1Ｏ5.05 の触媒を得た。
を変える外は参考例１と同様に処理して組成比が、 Mo1.0Ｖ0.4Te0.3Nb0.1Ｏ4.85 及び Mo1.0Ｖ0.4Te0.4Nb0.1Ｏ5.05 の触媒を得た。
実施例１〜４ 参考例１で得た触媒0.5ccを反応器に装填し、反応温
度422℃、空間速度SVを1400hr-1に固定して、表１に示
す種々のプロパン：アンモニア：空気：窒素のモル比で
気相接触反応を行なった。その結果を表１に示す。
度422℃、空間速度SVを1400hr-1に固定して、表１に示
す種々のプロパン：アンモニア：空気：窒素のモル比で
気相接触反応を行なった。その結果を表１に示す。
比較例１ 参考例１の触媒調製法において、Nb成分を使用しない
外は、参考例１と同様にして調製した、表２記載の原子
比の触媒を使用し、表２記載の温度において、実施例１
と同一モル比のプロパン：アンモニア：空気：窒素を、
実施例１と同一の空間速度で供給して反応を行なった。
その結果を表２に示す。
外は、参考例１と同様にして調製した、表２記載の原子
比の触媒を使用し、表２記載の温度において、実施例１
と同一モル比のプロパン：アンモニア：空気：窒素を、
実施例１と同一の空間速度で供給して反応を行なった。
その結果を表２に示す。
比較例２ 参考例１の触媒調製法において、Te成分を使用しない
外は、参考例１と同様にして調製した、表２記載の原子
比の触媒を使用し、表２記載の温度において、実施例１
と同一モル比のプロパン：アンモニア：空気：窒素を使
用し、同一の空間速度で反応を行なった。その結果を表
２に示す。
外は、参考例１と同様にして調製した、表２記載の原子
比の触媒を使用し、表２記載の温度において、実施例１
と同一モル比のプロパン：アンモニア：空気：窒素を使
用し、同一の空間速度で反応を行なった。その結果を表
２に示す。
比較例３ 参考例１の触媒調製法において、Ｖ成分を使用しない
外は、参考例１と同様にして調製した、表２記載の原子
比の触媒を使用し、表２記載の温度において、実施例１
と同一モル比のプロパン：アンモニア：空気：窒素を使
用し、同一の空間速度で供給して反応を行なった。その
結果を表２に示す。
外は、参考例１と同様にして調製した、表２記載の原子
比の触媒を使用し、表２記載の温度において、実施例１
と同一モル比のプロパン：アンモニア：空気：窒素を使
用し、同一の空間速度で供給して反応を行なった。その
結果を表２に示す。
比較例４ 参考例１の触媒調製法において、Mo成分を使用しない
外は、参考例１と同様にして調製した、表２記載の原子
比の触媒を使用し、表２記載の温度において、実施例１
と同一モル比のプロパン：アンモニア：空気：窒素を使
用し、同一の空間速度で反応を行なった。その結果を表
２に示す。
外は、参考例１と同様にして調製した、表２記載の原子
比の触媒を使用し、表２記載の温度において、実施例１
と同一モル比のプロパン：アンモニア：空気：窒素を使
用し、同一の空間速度で反応を行なった。その結果を表
２に示す。
実施例１〜４及び比較例１〜４の比較から、本発明の
触媒成分としては、Mo、Ｖ、Te及びNbの全てが高い選択
率を得るための必須成分であることが理解される。
触媒成分としては、Mo、Ｖ、Te及びNbの全てが高い選択
率を得るための必須成分であることが理解される。
実施例５ 参考例１で得た触媒1ccを反応器に装填し、反応温度4
01℃、空間速度SVを700hr-1、プロパン：アンモニア：
空気：窒素のモル比を1:1.2:0:14.9として、反応ガスを
５分間供給し気相接触反応を行なった。その結果は、転
化率9.9％、選択率76.3％であった。本実施例は空気を
供給することなくプロパンの酸化反応を行なったこので
あるが、このように触媒中に存在する酸素原子だけによ
っても高選択率でアクリロニトリルが得られた。
01℃、空間速度SVを700hr-1、プロパン：アンモニア：
空気：窒素のモル比を1:1.2:0:14.9として、反応ガスを
５分間供給し気相接触反応を行なった。その結果は、転
化率9.9％、選択率76.3％であった。本実施例は空気を
供給することなくプロパンの酸化反応を行なったこので
あるが、このように触媒中に存在する酸素原子だけによ
っても高選択率でアクリロニトリルが得られた。
実施例６〜７ 参考例２で得た２種類の触媒0.5ccを使用し、反応温
度422℃、空間速度SVを1400hr-1に固定し、プロパン：
アンモニア：空気：窒素のモル比を1:1.2:7.6:7.3とし
て気相接触反応を行なった。その結果を表３に示す。
度422℃、空間速度SVを1400hr-1に固定し、プロパン：
アンモニア：空気：窒素のモル比を1:1.2:7.6:7.3とし
て気相接触反応を行なった。その結果を表３に示す。
実施例８〜10 参考例１で得た触媒0.5ccを反応器に装填し、反応温
度448℃、空間速度SVを1400hr-1として表４に示すイソ
ブタン：アンモニア：空気：窒素のモル比で気相接触反
応を行なった。その結果を表４に示す。
度448℃、空間速度SVを1400hr-1として表４に示すイソ
ブタン：アンモニア：空気：窒素のモル比で気相接触反
応を行なった。その結果を表４に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】アルカンを触媒の存在下でアンモニアと気
相接触酸化反応させることによりニトリルを製造する方
法において、触媒としてモリブデン、バナジウム、テル
ル及びニオブを含有する複合酸化物固体触媒を使用する
ことを特徴とするニトリルの製造法。
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