KR950006897B1 - 포화 탄화수소의 암모산화 방법 - Google Patents

포화 탄화수소의 암모산화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR950006897B1
KR950006897B1 KR1019920011936D KR9111936D KR950006897B1 KR 950006897 B1 KR950006897 B1 KR 950006897B1 KR 1019920011936 D KR1019920011936 D KR 1019920011936D KR 9111936 D KR9111936 D KR 9111936D KR 950006897 B1 KR950006897 B1 KR 950006897B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active phase
catalyst
product
hours
solution
Prior art date
Application number
KR1019920011936D
Other languages
English (en)
Inventor
블랑샤르 질베르
보르드 엘리자베뜨
프르 질베르
Original Assignee
롱-쁠랑 쉬미
노엘 비냘리
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롱-쁠랑 쉬미, 노엘 비냘리 filed Critical 롱-쁠랑 쉬미
Application granted granted Critical
Publication of KR950006897B1 publication Critical patent/KR950006897B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/881—Molybdenum and iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

포화 탄화수소의 암모산화 방법
제1도는 불화성 희석제가 부재하에 프로판을 암모산화하는 경우에 조성을 선택하기 위한 다이아그램이다.
제2도는 산소원으로 공기를 사용하여 프로판을 암모산화하는 경우에 조성을 선택하기 위한 다이아그램이다.
본 발명은 포화탄화수소의 암모산화 방법 즉, 알칸류를 α-β-불포와 니트릴류를 함유하는 혼합물로 전환하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 및 특히, 프로필렌의 암모산화법에 관하여 매우 많은 제안을 하여 왔다는 것은 당업자에게는 널리 공지되어 있다. 그러나, 보다 광범위하게 이용할 수 있는 포화 탄화수소가 경제성의 관점에서 보다 큰 관심거리인 원료물질이지만, 특히, α-β-불포와 니트릴류를 형성하는 상기 유형의 반응에 비교되는 반응성을 보이지 않는 것, 또한 널리 알려진 사실이다.
포화탄산수소의 암모산화에서 직면하는 어려움중의 하나는 암모니아 및/또는 탄화수소의 연소를 최소화하거나 억제하는 조건하에 포화 탄화수소를 탈수소화할 수 있는 촉매로 접근하여야 하는 필요성에 있으며, 이와 동시에 α-β-불포와 니트릴(표적화합물), 예컨대 출발물질이 프로판인 경우, 이크릴로니트릴(상기한 니트릴 및 올레핀)을 수득할 수 있는 생성물, 예컨대, 출발물질이 프로판인 경우 아크릴로니트릴 및 프로필렌에 대한 합리적인 선택도를 보장하여야 한다.
미합중국 특허 제3,365,482호에는 이소부탄, 공기, 암모니아 및 수증기(1.0/4.5/1.0/12.5)를 포함하는 가스성 혼합물로 출발하여, 508℃에서 안타몬이 첨가된 몰리브덴 담지 에타-알루미나를 기재로 하는 촉매로, 특히 메타크릴로니트릴에 대하여 이소부탄을 암모산화시키는 것에 대하여 이미 제한하였으며 ; 22%의 전환율로 메타크릴로니트릴에 대한 선택도는 49%에 이른다.
상기와 동일한 촉매 및 550℃로 프로판/공기/암모니아/수증기(1.0/4.7/0.67/12.8)의 가스성 혼합물로 출발한 경우, 29%의 프로판 전환율로 아크릴로니트릴에 대한 선택도는 15% 떨어진다.
프랑스공화국 특허 제2,027,238호(미합중국 특허 제3,670,009호에 부분적으로 대응)는 특히, 산화 주석, 산화 붕소, 산화 몰리브덴 및 산화 규소로 구성될 수 있는 고형 촉매로 500℃ 이상의 온도에서 포화 탄화수소를 암모산화하는 증기상 방법을 제안한다. 따라서, 상기의 12∼13면상 실시예 Ⅸ의 표에서, 프로판/암모니아/공기 반응혼합물(1/1.2/12)을 폭발성 영역에 두는 조작조건을 제외하고 32%의 전활율로 이크릴로니트릴에 대한 선택도 35%에 이른다.
프랑스공화국 특허 제2,027,334호(영국 특허 제1,336,135호에 대응)는, 특히 산화 주석 및 산화 몰리브덴(90/10중량)으로 구성되어도 무방한 촉매로 가스성 혼합물로 공급된 고농도 알칸과 함께 500℃ 이하의 온도에서 알칸류를 촉매적 암모산화하는 증기상 방법을 권장한다 ; 그러나, 산화 안티몬 및 산화 바나듐으로 구성된 촉매로 보다 양호한 성과를 거둘 수 있다.
프랑스공화국 특허 제2,027,399호는, 또한 산화 몰리브덴을 포함하는 산화물의 특히, 이성분 혼합물이어도 무방한 고체 촉매로 가스성 혼합물로 공급된 고농도의 알칸과 함께, 증기상에서 알칸을 촉매적 암모산화하는 방법을 제공한다.
특히, 하기의 쌍들이 언급되어야 한다 :
(Mo,Sb), (Mo,Sn), (Mo,V), (Mo,Ti), (Mo,Bi).
그러나 상기쌍중 어떤 것도 몰르브덴을 포함하지 않는 쌍으로 수득한 것보다 양호한 성과를 부여하지 못한다. 수득한 아클릴로니트릴의 수율은 매우 낮으며 ; 주석 및 산화 티탄올 기재로 하는 촉매로 570℃에서, 고작 1.7%의 프로판이 아크릴로니트릴로 전환된다.
프랑스공화국 특허 제2,119,492호(미합중국 특허 제3,476,737호 및 영국 특허 제1,337,759호에 대응)에서는 몰리브덴 및 산화 세슘을 기재로 하는 이성분 조성물의 이용을 제안한다. 그러나, 할로겐 또는 할로겐 화합물의 부재하에 쌍(Mo,Ce)의 성과는 불충분하게 나타난다.
상기 이성분 조성물(Mo,Ce)에 텔루륨 및 비스무트에서 선택된 제3의 원소의 추가적인 첨가를 제안한다(US 3,833,638참조). 여기서도, 할로겐 또는 할로겐 화합물의 부재하에 촉매계의 성과는 불충분하게 나타난다. 추가할 사항은 프로판/암모니아/공기 반응 혼합물(1/2,2/12)을 폭발성 영역에 두는 조작 조건하를 제외하고 CH3Br의 존재하에 98%의 프로판 전환율로 아세토니트릴에 대한 선택도는 67%에 달함을 주사해야 한다.
프랑스공화국 특허 제2,119,493호에는, 또한 비스무트 및 산화 몰리브덴 및 적당하다면, 인 및 실리카를 함유하는 고형 촉매로 알칸류의 기체상 암모산화를 수행하는 것을 제안했다.
여기에서도, 할로겐 및 할로겐 화합물의 부재하에 촉매계의 성능은 불충분하게 나타나고, 반응혼합물을 폭발성 영역에 둔다.
상기의 많은 단점에 직면하여 바나듐 및/또는 안티몬을 기재로 하는 고형 촉매의 용도에 관하여 각종 유사 또는 순차적 연구가 되고 있다.
Chemistry letters, 1989(2173-2176)에서, 저자는 쉐에엘라이트(Scheelite)형의 구조를 보이고 몰리브덴 및 비스무트를 포함하는 다성분 금속 산화물을 프로판의 증기상 암모산화로 시험했다. 상대적으로 온화한 온도로 수행했음에도 불구하고, 연소 생성물(CO,CO2)의 비율이 모든 경우에 매우 높으며, 폭발성 영역 또는 이 지역에 매우 근접한 곳에 있는 조건에서 촉매를 사용함에도 불구하고 시험한 일부 촉매 조성물은 원하는 반응에 대한 활성이 거의 없음이 분명하다.
할로겐 화합물이 존재하면 장치의 부식을 유발하기 때문에 공업적 방법에는 바람직하지 못하다.
또한, 다량의 CO 및 CO2의 부생산을 공업적 규모에는 바람직하지 못함은 명백하다.
추가할 사항으로 폭발성 영역에 있는 반응 혼합물의 사용은 방법이 정지형 베드에서 사용되기 때문에 매우 바람직하지 못하다.
따라서, 탄소산화물의 형성 결과로 원료 물질의 손실을 감소시키면서, α-β-불포와 니트릴, 특히 아크릴로니트릴을 함유하는 것을 이용할 수 있는 생성물의 혼합물을 상당한 선택도로 수득할 수 있는 알칸류의 암모산화 방법을 이용하는 것이 매우 바람직함은 명백하다.
고형 촉매의 제조가 상대적으로 간단하고 할로겐-함유 촉진제가 부재하고 필수적이 아닌 가스 혼합물이 폭발성 영역에 있는 경우에도 활성이 있는 방법을 사용하는 것이 매우 바람직하게 된다.
따라서, 본 발명의 주제는 몰리브덴 및 산소를 함유하는 활성상을 갖는 고형 촉매의 존재하에 알칸류를 암모산화하는 증기상의 방법에 있어서, 상기 활성상이 또한 알칼리토금속, Mn, Fe, U, La, Co, Ni, Zn, Ag, Cd, W, Zr, Pb, Te, Ga, Al, B, Nb 및 Ta로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 함유함을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명에 따르면, 분자당 3∼12의 탄소원자를 함유하는 비고리 탄화수소를 활성상이 정확히 특정된 촉매의 존재하에 암모니아 및 산소화 함께 증기상으로 반응시킨다.
본 발명의 영역내에서, 반응조건하에 불활성인, 헬륨, 질소 및 아르곤 등과 같은 희석가스의 이용이 물론 가능하다. 유사하게는, 광범위한 내에서 수증기를 가스성 혼합물에 첨가할 수 있다. 따라서, 반응성가스(포화탄화수소, 암모니아, 산소)를 불활성 희석제 및/또는 수증기로 희석할 수 있다. 상기 군중에서 수증기 함량은 광범위한 범위, 특히 0∼50% 및 바람직하게는 3∼30%내에서 다양화할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 양호한 사용으로는 반응성 가스 함량이 적어도 3% 이상 및 바람직하게는 적오도 20%가 될 것이다.
반응성 가스내의 포화 탄화수소, 암모니아 및 산소의 상대적 함량은 광범위한 범위내에서 다양화 할 수 있다.
반응성 가스 중의 포화 탄화수소 함량은 5∼70%가 바람직하다. 암모니아의 경우는 3∼50%가 바람직하며, 산소의 경우에는 3∼45%가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 양호한 사용을 위해서, 반응 혼합물의 조성물은 폭발성 영역 외부에 있을 것이다.
불활성 희석제의 부재하에 프로판을 암모산화 하는 경우, 조성(프로판,산소,암모니아)은 첨부된 제1도에 나타난 삼각 다이아그램 ABC내에 나타나는 사변형 ABDE내에서 선택함이 유리하다.
상기 삼각 다이아그램에서, 구분 AB는 100%∼0%의 암모니아 함량을 나타내고 ; 구분 BC는 100∼0%의 프로판 함량을 나타내며 ; 구분 CA는 100∼0% 산소함량을 나타낸다. 구분 BC안쪽에 위치한 점 D는 이성분(프로판-O2)중에서 45% 프로판 함량과 일치하고 ; 구분 AC안쪽에 위치한 점 E는 이성분(NH3-O2)중에서 79%의 암모니아 함량과 일치한다.
구분 DE는 삼각의 다이아그램을 두부분으로 구분한다. 폭발성 영역(1바 및 25℃에서 측정)에 위치한 삼각형 CDE 및 가스성 반응 혼합물의 조성물을 유리하게 선택한 사변형 ABDE 내부이다.
불활성 가스 및/또는 수증기의 존재하에 프로판을 암모산화하려한다면, 희석가스 및/또는 수증기가 소량 있는 경우, 상기 언급한 다이아그램에 위치시키기 위해 삼성분 혼합물(프로판,산소 및 암모니아)의조성을 측정함이 적당하게 된다.
산소원으로 공기를 사용하여 프로판을 암모산화한다면, 첨부한 제2도에 나타낸 다이아그램 ABC에 나타나는 사변형 ABFG 내부에서 유리하게 선택된다.
상기의 두번째 다이아그램에서, 구분 AB는 100%∼0%의 암모니아 함량을 나타내고 ; 구분 BC는 100%∼0%의 프로판 함량을 나타내며 ; 구분 CA는 100%∼0%의 공기 함량을 나타낸다. 구분 BC 안쪽에 위치한 점 F는 이성분(프로판-공기)중에서 16%의 프로판 함량과 일치하고 구분 AC안쪽에 위치한 점 G는 이성분(암모니아-공기)중에서 35%의 암모니아 함량과 일치한다.
구분 FG는 삼각형 다이아그램을 두부분으로 구분한다 : 폭발성 영역(11발 및 550℃에서 측정)이 위치한 안쪽 삼각형 CFG 및 가스성 반응 혼합물의 조성이 유리하게 선택된 사변형의 ABFG 내부이다.
산소-희석가스 혼합물이 공기의 함량(21%의 산소)과 균등한 산소 함량 또는 상기 혼합물이 공기에 관하여 산소-결핍성인 경우와 일치하는 경우에 상기의 두번째 다이아그램이 이용될 것이다.
프로판으로 출발하여 필수적으로 프로필렌 및 아크릴로니트릴을 함유하는 혼합물이 수득될 것이다. 아크릴로니트릴은 공업적으로 대량 생산되는 중간산물이고, 프로필렌은 당업자에게 널리 공지된 아크릴로니트릴 및 각종 기타 중간 생성물의 제조에 통상 이용되는 원료물질이다.
메타아크릴로니트릴 및 이소부텐 또는 n-부텐을 함유하는 혼합물을 이소부탄을 출발물질로해서 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 프로판의 암모산화에 보다 더 적합하다.
사용된 포화 탄화수소가 공업적인 질이어도 무방한 반면, 이는 인지가능한 양의 에틸렌계 불포화된 화합물을 포함하지 않는다. 따라서, 사용된 프로판은 미량으로만 프로필렌을 포함할 것이다.
본 발명에 따른 방법은 증기상 반응 형태로 수행된다. 증기상 암모산화 또는 산화반은의 수행에 적합한 어떤 장치를 따라서 이용할 수 있다. 이 방법은 연속적 또는 불연속적으로 행할 수 있으며 정치 베드 또는 유체화 베드의 사용을 포함해도 무방하다.
반응온도는, 통상 350∼550℃, 바람직하게는 420∼510℃이다.
반응 혼합물의 총 압력은 대기압 이상이어도 무방하다. 이는, 통상 1∼6바, 바람직하게는 1∼4바이다.
가스의 유속은 고정되어서 시간당 공간속도는 100∼36,000h-1, 바람직하게는 200∼20,000h-1이다.
물론 당업자는 그의 생산, 목적을 명심하면서 온도, 가스유속, 사용촉매의 정확한 성질 및 각종 기타 매개변수 사이의 절충안을 찾을 수 있다.
몰리브덴 및 산소를 포함하는 활성상을 갖는 고체 촉매로 만들어 사용하는 본 발명의 방법에서, 상기 활성상은 또한, 알칼리 토금속 Mn, Fe, U, La, Co, Ni, Zn, Ag, Cd, W, Zr, Pb, Te, Ga, Al, B, Nb 및 Ta로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 함유한다.
본 발명의 범위내에 사용되는 촉매의 성분 중의 하나인 활성 성분은, 바람직하게는 상기한 군에서 선택된 적어도 그 이상의 원소를 포함하는 몰리브덴-기재혼함 산화물이다. 알칼리 토금속, 망간, 철, 코발트, 우라늄 및 란탄으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 함유하는 활성상을 사용하여 본 방법의 범위내에서 양호한 결과를 얻을 수 있다.
문제의 활성상은 바람직하게는 몰리브덴산염이다. 바람직한 활성상은 망간, 우라닐, 코발트 또는 철 망간산염이다.
상기 언급한 군에서 선택된 원소 M의 비율은 문제의 활성상의 광범위한 범위내에서 다양화할 수 있지만, 최소량은 대응 오르토몰리브덴산염의 형성의 화학양론으로 바람직하게 기술된다. 어떤 경우 및 M의 성질에 따라, 대응 몰리브덴산염 및 산화 몰리브덴의 혼합물은 성분 M의 비율을 감소시킴으로써 수득될 수 있다.
따라서, 예컨대, 철에 대한 다량의 몰리브덴(Mo/Fe=10)은 Fe2(MoO4)3및 MoO3의 혼합물을 형성하게 되고, 문제의 본 방법에서의 성능은 Fe2(MoO4)3로 수득한 것보다 덜 양호하게 나타난다.
문제의 활성상은 벌크형 도는 미립자 상태로 본 발명의 범위내에 사용할 수 있다. 이 상은 분말 또는 예컨대, 압출 또는 분쇄된 구슬형태로 이용할 수 있다.
이들은, 또한 불활성 담체상에 침적하거나 도포하여도 무방하다. 담체의 성질은 중요하지 않으며, 단, 선택적 반응조건하에 반응물질에 대하여 화학적으로 불활성이어야 한다. 본 발명에 따른 방법의 범위내에 이용할 수 있는 촉매 제조에 적합한 담체의 예로는, 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 소결 크레이, 탄화규소(carborundum), 마그네시아, 규산 마그네슘 및 규조토 등이 언급될 수 있다. 이 담체는 비세공성이 바람직하고, 특히 미립자 형태의 내화성 산화물을 기재로 하여도 무방하며, 클레이-기재가 가장 일반적으로 이용하는 담체이다. 이 담체는 예컨대 직경 0.5∼6mm의 불활성, 고형의 거친 클레이 구슬로 구성되어도 무방하다. 이 구슬의 정확한 직경치는 반응기가 허용할 수 있는 압력강하의 작용으로 당업자가 선택할 수 있다. 이 담체는, 또한 에나멜화하여 비세공성으로 만들어도 무방하다.
이 담체는 또한 세라믹 기질이어도 무방하고, 이 기질은 채널(chennel) 및 컨튜이트(conduit)를 포함하는 일체형의 불활성이고 견고한 구조물 형태가 바람직하다. 이러한 담체는 당업자에는 널리 공지되어 있으며, 문헌에도 광범위하게 기술되어 있다. 이용된 세라믹성 기질은 주요 물질로, 특히 코르디에라이트(cordierite), 알루미나, 물라이트(mullite), 자기 및 붕소 또는 탄화규소를 함유하는 것이다.
도포촉매가 적당한 경우, 광범위내에서 다양화하여도 무방한 활성상의 양은, 실시상, 총(담체+활성상) 5∼35중량%, 바람직하게는 10∼15중량%이다.
본 발명에 따른 방법에 사용하는 촉매의 제조는 물 또는 다른 용매중의 원소 성분의 적당한 염을 혼합하고, 증발 건조하거나, 수성 암모니아 같은 염기 또는 황산과 같은 산을 첨가하여 침전시키거나, 적당한 염을 혼합한 다음 수득한 현탁액을 분무화 하는 공지의 각종 방법으로 수행할 수 있다.
가장 일반적으로 이용되는 적합한 촉매는 수용성이고, 순차적인 단계동안 가열으로 분해할 수 있는 음이온 및 양이온을 포함한다. 예컨대, 몰리브덴의 경우는 헵타몰리브덴산염이고, 금속의 경우는 알칼리-토금속, 망간, 철, 코발트, 우라늄, 란탄, 질산염 또는 클로라이드 등이다.
염의 혼합물이 만들어지면, 소위 증발 방법으로 전구물질을 수득할 수 있다. 녹아 흐르지 않는 페이스트라 얻어지기에 필요한 시간동안 교반하면서 20∼100℃로 가열하여 수득한 현탁액 중의 물은 증발제거한다. 다음, 교반 및 가열을 중단한다.
수득한 페이스트를 약 2cm 두께로 분리하여 약 15시간 동안 약 120℃로 공기중에서 건조한다. 다음, 수득한 전구물질을 연마하고, 200∼1000℃, 바람직하게는 400∼600℃로 적어도 30분 이상, 바람직하게는 적어도 1시간 이상 동안 하소한다. 예컨대, 특히, 약 230℃에서 질산 암모늄의 발연분해에 대한 위험에 따라 시간당 100∼200℃로, 온도를 점차적으로 상승하면서 하소를 수행하여도 무방하다. 이어서, 냉각후에 수득한 활성상은 그 입자크기가 약 400㎛를 초과하지 않도록 연마한다.
예컨대, 전구물질을 또한 염의 혼합 말기에 수성 암모니아 또는 염산을 첨가하여 pH를 약 7로 안정화하여 침전시킴을 포함하는 선택적 방법으로 수득할 수 있다. 20∼100℃의 온도로 약 1시간 동안 현탁액 가열하여 그 종을 침전시키는 것이 바람직하다.
다음, 현탁액을 여과하여 세척한다. 다음, 이 여과 케이크를 분리하고, 건조, 연마하고 증발방법의 범위내에 기술한 조건에 따라 하소하여 활성상을 수득한다.
정지 베드에서 본 발명의 이용에 유용한 어떤 촉매는 공지 방법으로 연마물, 중간물질을 도포하거나, 활성상을 끝손질하여 수득할 수 있다. 이 통상적 방법은 중간체의 층을 침적시키거나 불활성이거나 거친 구슬주변을 끝마무리하는데 있다.
구슬이 모적양의 활성상으로 도포되면, 이들을 70∼150℃의 고온 공기를 사용하여 적어도 30분 이상 건조한 다음, 오븐에 넣어 300∼600℃, 바람직하게는 450∼500℃로 적어도 3시간 이상 하소한다.
정지 베드 또는 유체화 베드에서 본 발명에 따른 방법에 이용하기 유용한 몇몇 촉매는, 바람직하게는 비환원성 대기중에서 분무-건조하는 공기기술로 수득할 수 있다. 이러한 조작을 사용하여, 대략 400∼1100℃의 온도로 하소가 적당하게 이어진다면, 직경 5∼700㎛의 구형의 분말이 수득된다. 크기가 5∼100㎛인 입자 80중량%를 포함하는 분말은 유체화 베드에 사용하는 범위내가 바람직하다.
반응 생성물은 어떤 적당한 수단에 의해 유출가스로 회수할 수 있다. 예컨대, 이 유출가스는 비전환 암모니아를 중화하는 희석 황산을 포함하는 냉각기를 통과해도 무방하다. 다음, 이 가스는 냉장 흡수 컬럼을 통과하여 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소산, 주로 비전환 프로판, 프로필렌, 경량 탄화수소 및 이용가능한 경우의 CO2를 함유하는 비응축 증기를 응축시킨다. 다음, 아세토니트릴 및 시안화수소산은 증류되어 아세토니트릴에서 분리할 수 있으며, 이어서 회수된 아크릴로 니트릴-시안화소산 혼합물 자체를 증류하여 시안화수소산에서 아크릴로니트릴을 분리할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예 1]
[몰리브덴산 마그네슘을 기재로 하는 촉매의 제조]
200㎤의 탈 염수(수득한 용액의 pH : 5-6)에 52.98g의 (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O(제조원 : Merck 사)를 용해시켜 헵타 몰리브덴산 암모늄 용액(a)를 제조하고, 200㎤의 탈이온수에 79.3g의 97%Mg(NO3)2ㆍ6H2O(제조원 : Prolabo 사)를 용해시켜 질산마그네슘 용액(b)를 제조한다. 교반 반응기(pH=5)중의 용액(a)에 용액(b)를 첨가한다. 고온 플레이트상에서 혼합물을 가열하고 수득된 페이스트를 약 15시각 동안 120℃로 건조시키고 ; 이어서 수득한 생성물을 모르타르에서 연마하고 500℃ 공기중에서 4시간 하소한다.
제조된 생성물(Ⅰ)은 X-선 회전으로 확인된 MgMoO4조성을 가지며, B.E.T방법으로 측정된 5㎡g-1의 비표면적을 갖는다.
생성물(Ⅰ) 20g을 평균 직경 4.8mm인 클레인 구슬로 구성된 123g의 불활성 담체상에 천천히 뿌리고, 다음 회전식 펠릿제조기에 넣고 10% 농도로 수용액 중의 포도당으로 습윤화한다. 구슬 외부가 건조되자 마자, 소량의 포도당을 분무한다. 다음, 구슬상에 생성물(Ⅰ)을 다시 뿌린다. 모든 생성물(Ⅰ) 도포될 때까지 선택적으로 이 조작을 계속한다. 다음, 2시간 동안 120℃로 건조를 수행하고 480℃로 6시간 하소한다.
수득한 촉매(A)는 클레이 구슬로 침적된 12중량%의 MgMoO4로 구성된다.
[실시예 2]
[몰리브덴산 망간을 기재로 하는 촉매의 제조]
MnMoO4조성의 활성상은 U.Ozran, R.C.Gill 및 M.R.Smith, J.Catal.116, 171∼183(1989)에 의해 기술된 조작 절차를 사용하여 제조될 수 있다.
200㎤의 탈 염수에 70.64g의 (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O(제조원 : Merck 사)를 용해시켜 헵타 몰리브덴산 암모늄 용액(a)를 제조하고, 400㎤의 탈이온수에 79.16g의 MnCl2ㆍ4H2O(제조원 : Prolabo 사)를 용해시켜 염화망간 용액(b)를 제조한다. 격렬하게 교반되는 반응기중의 용액(b)에 용액(a)를 적가한다. 80℃로 가열하고 염산 또는 수성 암모니아(양자는 모두 Prolabo 사제)를 3시간 동안 첨가하여 pH 6을 유지시킨다. 이 물질을 소성유리로 고온여과하고 1ℓ의 탈이온수로 세척한다. 수득한 생성물을 약 15시간 동안 120℃로 건조시키고 모르타르에서 연마하고, 500℃ 공기중에서 4시간 하소한다.
제조된 생성물(Ⅰ) 20g을 평균 직경 4.8mm인 클레이 구슬로 구성된 123g의 불활성 담체상에 천천히 뿌리고, 다음 회전식 펠릿제조기에 넣고 10% 농도로 수용액 중의 포도당으로 습윤화한다. 구슬 외부가 건조되자 마자, 소량의 포도당을 분무한다. 다음, 구슬상에 생성물(Ⅰ)을 다시 뿌린다. 모든 생성물(Ⅰ)이 제조될 때까지 선택적으로이 조작을 계속한다. 다음, 2시간 동안 120℃로 건조를 수행하고 6시간 동안 480℃ 하소한다.
수득한 촉매(B)는 클레이 구슬로 침적된 11중량%의 MnMoO4로 구성된다.
[실시예 3]
[몰리브덴산 망간을 기재로 하는 기타 촉매의 제조]
전기의 실시예에서 기재한 바와 같은 MnMoO4조성의 생성물(Ⅰ) 20g을 제조한다. 다음 20t의 압력하에서 이 생성물을 압축시킨다. 직경 3cm 및 두께 약 0.5cm의 정제를 얻는다. 다음, 0.3∼0.8cm의 입자 크기를 갖는 조각으로 파쇄하여, 촉매(c)를 만든다.
[실시예 4]
[몰리브덴산 우라닐을 기재로 하는 촉매의 제조]
E. Bordes, State Thesis, Compiegne(1979)에 의해 기술한 조작 절차를 사용하여 UO2MoO4조성의 활성상을 제조한다.
200㎤의 탈염수에 35.32g의 (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O(제조원 : Merck 사)를 용해시켜 헵타 몰리브덴산암모늄 용액(a)를 제조하고, 200㎤의 탈이온수에 100.43g의 UO2(NO3)2ㆍ6H2O(제조원 : Prolabo 사)를 용해시켜 질산 우라닐 용액(b)를 제조한다. 교반 반응기(pH=5) 중의 용액(a)에 용액(b)를 첨가한다. 탈이온수 100㎤으로 첨가하고 고온 플레이트상에서 혼합물을 가열하고 수득된 페이스트를 약 15시간 동안 120℃로 건조시키고 ; 이어서 수득한 생성물을 모르타르에서 연마하고 550℃ 공기중에서 12시간 하소한다.
제조된 생성물(Ⅰ)은 X-선 회전으로 확인된 UO2MoO4조성을 가지며, B.E.T 방법으로 측정된 2.7㎡g-1의 비표면적을 갖는다.
생성물(Ⅰ) 20g을 평균 직경 4.8mm인 클레이 구슬로 구성된 123g의 불활성 담체상에 천천히 뿌리고, 다음 회전식 펠릿제조기에 넣고 10% 농도로 수용액 중의 포도당으로 습윤화한다. 구슬 외부가 건조되자 마자, 소량의 포도당을 분무한다. 다음, 구슬상에 생성물(Ⅰ)을 다시 뿌린다. 모든 생성물(Ⅰ)이 도포될 때까지 선택적으로 이 조작을 계속한다. 다음, 2시간 동안 120℃로 건조를 수행하고 480℃로 6시간 하소한다.
수득한 촉매(D)는 클레이 구슬로 침적된 11중량%의 UO2MoO4로 구성된다.
[실시예 5]
[몰리브덴산 칼슘을 기재로 하는 촉매의 제조]
200㎤의 탈염수에 52.98g의 (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O(제조원 : Merck 사)를 용해시켜 헵타 몰리브덴산암모늄 용액(a)를 제조하고, 200㎤의 탈이온수에 47.23g의 Ca(NO3)2ㆍ6H2O(제조원 : Prolabo 사)를 용해시켜 질산칼슘 용액(b)를 제조한다. 교반반응기(pH=5) 중의 용액(a)에 용액(b)를 첨가한다. 최초에 pH 4.5인 혼합물을 수성 암모니아(Prolabo 사제)로 6.7까지 상승한다. 고온 플레이트상에서 혼합물을 가열하고 수득된 페이스트를 약 15시간 동안 120℃로 건조시키고 ; 이어서 수득한 생성물을 모르타르에서 연마하고 500℃ 공기중에서 7시간 하소한다.
제조된 생성물(Ⅰ)은 X-선 회전으로 확인된 CaMoO4조성을 가지며, B.E.T 방법으로 측정된 5m2g-1의 비표면적을 갖는다.
생성물(Ⅰ) 20g을 평균 직경 4.8mm인 클레이 구슬로 구성된 123g의 불황성 담체상에 천천히 뿌리고, 다음 회전식 펠릿제조기에 넣고 10% 농도로 수용액 중의 포도당으로 습윤화한다. 구슬 외부가 건조되자 마자, 소량의 포도당을 분무한다. 다음, 구슬상에 생성물(Ⅰ)을 다시 뿌린다. 모든 생성물(Ⅰ)이 도포될 때까지 선택적으로 상기 조작을 계속한다. 120℃로 2시간 건조시키고 480℃로 6시간 하소한다.
수득한 촉매(E)는 클레이 구슬상에 침적된 11중량%의 CaMoO4로 구성된다.
[실시예 6]
[혼합된 몰리브덴, 란탄, 옥사이드를 기재로 하는 촉매의 제조]
200㎤의 탈염수에 35.32g의 (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O(제조원 : Merck 사)를 용해시켜 헵타 몰리브덴산암모늄 용액(a)를 제조하고, 200㎤의 탈이온수에 71.64g의 La2(O3)(La Rochelle 소재의 Rhone Poulenc 사제)로 455g1-1을 함유하는 La(NO3)3을 용해시켜 질산란탄 용액(b)를 제조한다. 교반반응기(pH=5) 중의 용액(b)에 용액(a)를 첨가한다. 진한 질산을 첨가하여 혼합물을 pH=1∼2로 산성화한다. 100∼110℃의 플레이트상에서 혼합물을 가열하고 수득된 페이스트를 약 15시간 동안 120℃로 건조시키고 ; 이어서 수득한 생성물을 모르타르에서 연마하고 500℃ 공기중에서 3시간 하소한다.
제조된 생성물(Ⅰ)은 X-선 회전으로 확인된 란탄 및 몰리브덴 옥사이드로 구성되고, B.E.T 방법으로 측정된 6㎡g-1의 비표면적을 갖는다.
생성물(Ⅰ)은 20g을 평균 직경 4.8mm인 클레이 구슬로 구성된 123g의 불활성 담체상에 천천히 뿌리고, 다음 회전식 펠릿제조기에 넣고 10% 농도로 수용액 중의 포도당으로 습윤화 한다. 구슬 외부가 건조되자 마자, 소량의 포도당을 분무한다. 다음, 구슬상에 생성물(Ⅰ)을 다시 뿌린다. 모든 생성물(Ⅰ)이 도포될 때까지 선택적으로 상기 조작을 계속한다. 다음 120℃로 2시간 건조시키고 480℃로 6시간 하소한다.
수득한 촉매(F)는 클레이 구슬상에 침적된 9중량%의 LaMoOx로 구성된다.
[실시예 7]
[몰리브덴산 철을 기재로 하는 촉매의 제조]
S.Nasu 및 S.Shimizu, J. Catal. 104, 166∼175(1985)에 의해 기술된 조작 절차로 Fe2(MoO4)3조성의 활성상을 제조한다.
200㎤의 탈염수에 52.98g의 (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O(제조원 : Merck 사)를 용해시켜 헵타 몰리브덴산암모늄 용액(a)를 제조하고, 200㎤의 탈이온수에 80.8g의 Fe(NO3)3ㆍ6H2O(제조원 : Prolabo 사)를 용해시켜 질산 철 용액(b)를 제조한다. 교반반응기(pH=5) 중의 용액(a)에 용액(b)를 첨가한다. 수성 암모니아(Prolabo 사제)를 첨가하여 혼합물의 pH를 7.5로 조절한다. 고온 플레이트상에서 혼합물을 가열하고 수득된 페이스트를 약 15시간 동안 120℃로 건조시키고 ; 이어서 수득한 생성물을 모르타르에서 연마하고 500℃ 공기중에서 1시간 하소하며, 재연마하고 500℃로 1시간 재하소한다.
제조된 생성물(Ⅰ)은 X-선 회전으로 확인된 Fe2(MoO4)3조성을 가지며, B.E.T방법으로 측정된 3.9㎡g-1의 비표면적을 갖는다.
생성물(Ⅰ)은 20g을 평균 직경 4.8mm인 클레이 구슬로 구성된 123g의 불활성 담체상에 천천히 뿌리고, 다음 회전식 펠릿제조기에 넣고 10% 농도로 수용액 중의 포도당으로 습윤화 한다. 구슬 외부가 건조되자 마자, 소량의 포도당을 분무한다. 다음, 구슬상에 생성물(Ⅰ)을 다시 뿌린다. 모든 생성물(Ⅰ)이 도포될 때까지 선택적으로 상기 조작을 계속한다. 다음 120℃로 2시간 건조시키고 480℃로 6시간 하소한다.
수득한 촉매(G)는 클레이 구슬상에 침적된 13중량%의 Fe2(MoO4)3로 구성된다.
[실시예 8]
[혼합된 몰리브덴 주석 옥사이드를 기재로 하는 조절 촉매의 제조]
(이 촉매는 본 발명의 범위에 들어가지 않는다.)
200㎤의 탈염수에 35.32g의 (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O(제조원 : Merck 사)를 용해시켜 헵타 몰리브덴산암모늄 용액(a)를 제조하고, 200㎤의 탈이온수에 45.13g의 SnCl2ㆍ2H2O(제조원 : Prolabo 사)를 용해시켜 염화주석 용액(b)를 제조하고, 진한 염산을 몇방울 가하여 산성화 시킨다. 교반 반응기 (pH=5) 중의 용액(a)에 용액(b)를 첨가한다. 혼합물을 가열하고 수성 암모니아(제조원 :Prolabo)를 첨가하여 중성 pH로 만든다. 이 물질을 소성 유리로 여과하고 탈염소수 100㎤으로 세척하고 ; 수득한 생성물을 120℃로 약 15시간 건조하고, 모르타르에서 연마하여 500℃ 공기중에서 3시간 하소한다.
제조된 생성물(Ⅰ)은 X-선 회전으로 확인된 SnO2-2MoO3조성을 가지며, B.E.T방법으로 측정된 26㎡g-1의 비표면적을 갖는다.
생성물(Ⅰ)은 20g을 평균 직경 4.8mm인 클레이 구슬로 구성된 123g의 불활성 담체상에 천천히 뿌리고, 다음 회전식 펠릿제조기에 넣고 10% 농도로 수용액 중의 포도당으로 습윤화 한다. 구슬 외부가 건조되자 마자, 소량의 포도당을 분무한다. 다음, 구슬상에 생성물(Ⅰ)을 다시 뿌린다. 모든 생성물(Ⅰ)이 도포될 때까지 선택적으로 상기 조작을 계속한다. 120℃로 2시간 건조를 수행하고, 480℃로 6시간 하소한다.
수득한 촉매(H)는 클레이 구슬상에 침적된 11중량%의 SnO2-MnMoO3로 구성된다.
[실시예 9]
[몰리브덴산 망간 및 알루미나를 기재로 하는 촉매의 제조(30∼70중량%)
120㎤의 탈염수에 26.47g의 (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O를 용해시켜 용액(a)를 제조하고, 60㎤의 탈이온수에 37.65g의 Mn(NO3)2ㆍ6H2O를 제조하고, 100㎤의 탈이온수에 75.28g의 알루미나를 용해시켜 현탁액(c)를 제조한다. 용액(c)에 용액(a)를 첨가한다음, 용액(b)를 첨가한다. 2시간 동안 교반을 수행하고, 이물질을 증발 건조시킨다. 다음 120℃로 건조시키고 500℃로 4시간 하소한다. 생성물(Ⅰ)을 수득한다.
생성물(Ⅰ) 20g을 평균 직경 4.8mm인 클레이 구슬로 구성된 123g의 불활성 담체상에 천천히 뿌리고, 다음 회전식 펠릿제조기에 넣고 10% 농도로 수용액 중의 포도당으로 습윤화 한다. 구슬 외부가 건조되자 마자, 소량의 포도당을 분무한다. 다음, 구슬상에 생성물(Ⅰ)을 다시 뿌린다. 모든 생성물(Ⅰ)이 도포될 때까지 선택적으로 상기 조작을 계속한다.
다음, 120℃로 2시간 건조를 수행하고, 480℃로 6시간 하소한다. 수득한 촉매(J)는 클레이 구슬상에 침적된 11중량%의 MnMoO4-Al2O3(30∼70중량%)로 구성된다.
[실시예 10]
[몰리브덴산 망간 및 실리카를 기재로 하는 촉매의 제조]
150㎤의 탈염소수에 58.3g의 (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O 및 8.2g의 MoO3를 50∼60℃에서 용해시켜 용액(a)를 제조한다. 100㎤의 탈염소수에 100.4g의 Mn(NO3)2ㆍ4H2O를 용해시켜 질산란탄 용액(b)를 제조한다. 실온에서 용액(a)에 용액(b)를 첨가한다.
다음, 31.9㎤에서 40㎤으로 확장한 수득 용액을 50g의 실리카 구슬상에 함침 건조시킨다. 다음, 120℃로 약 15시간 건조를 수행하고 500℃로 4시간 하소한다.
수득한 촉매(K)는 실리카상에 침적된 14.6중량%의 MnMoO4로 구성된다.
[암모산화시험용 일반 조작 절차]
헬륨 블랭케팅(blanketing)하에 10분간 150℃의 온도로 측정 벤치상에서 촉매 샘플을 예비가열하고, 그 조성이 각 샘플용으로 특정되고 프로판, 암모니아, 산소, 수증기 및 헬륨을 포함하는 가스류에 적용한다.
1∼6바의 반응 혼합물의 총압력은 또한 각 샘플에 특정된다.
가스 유속은 100∼36,000-1의 시간당 공간속도(HSV)을 제공하기 위해서 정의되며, 그의 정확한 값은 각각의 실시예에 나타날 수 있다.
프로판 암모산화 시험의 원리는 하기와 같다 :
-예컨대 300℃와 같은 온도 T1으로 촉매를 가열하고, 온도 T1으로 30분간 안정화시킨 다음, 반응기에서 배출된 혼합물의 조성을 가스상 크로마토그래피로 측정한다.
-도입 온도 T1에서 촉매를 측정하여 얻은 전환율 및 선택도는 하기 관계를 사용하여 계산된다 :
프로판 전환율=전환된 프로판의 %/도입된 프로판의 %
아크릴로니트릴에 대한 선택도=아크릴로니트릴로 전환된 프로판의 %/전환된 프로판의 %
-다음, 촉매를 20℃씩 증가하면서 300∼550℃로 가열하고 전환율 및 선택도를 각 40분 마다 측정한다.
하기의 선택도는 각 40분 마다 측정한다.
하기의 전환은 하기 실시예에 이용된다 :
DCC3H8=프로판 전환율.
SACN=아크릴로니트릴에 대한 선택도.
SACN+C3H6=아크릴로니트릴 및 프로판에 대한 선택도.
SCOX=일산화탄소 및 이산화탄소에 대한 선택도.
[실시예 11∼13]
촉매(A), (B) 및 (D)의 성능 측정.
사용된 조작 조건은 아래와 같다.
순간 공간 속도=100h-1
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 : C3H8=11%, NH3=7.5%, O2=10%, H2O=25%, He=46.5%
그 결과 및 특별한 조건은 하기 표 1에 나타난다.
[표 1]
[실시예 14∼16 : 대조시험 a :]
촉매(E)∼(H)의 성능측정.
사용된 조작 조건은 아래와 같다.
순간 공간 속도=1000h-1.
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 : C3H8=30%, NH3=15%, O2=15%, H2O=20%, He=20%.
그 결과 및 특별한 조건은 하기 표 2에 나타난다.
[표 2]
[실시예 17∼19]
상이한 분압의 프로판에서 촉매(A)의 성능 측정.
사용된 조작 조건은 아래와 같다.
온도=510℃
순간 공간 속도=1000h-1
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 : C3H8=11% 또는 19 또는 26%, NH3=7.5%, O2=10%, H2O=25%, He=31.5% 또는 38.5% 또는 46.5%
그 결과 및 특별한 조건은 하기 표 3에 나타난다.
[표 3]
[실시예 20∼23]
상이한 온도에서 촉매(B)의 성능 측정.
사용된 조작 조건은 아래와 같다.
순간 공간 속도=1000h-1
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 : C3H8=19%, NH3=7.5%, O2=10%, H2O=25%, He=38.5%
그 결과 및 특별한 조건은 하기 표 4에 나타난다.
[표 4]
[실시예 24∼26]
상이한 시간당 공간속도에서 촉매(B)의 성능 측정.
사용된 조작 조건은 아래와 같다.
온도=510℃
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 : C3H8=19%, NH3=7.5%, O2=10%, H2O=25%, He=38.5%
그 결과 및 특별한 조건은 하기 표 5에 나타난다.
[표 5]
[실시예 27∼31]
상이한 온도에서 촉매(B)의 성능 측정.
사용된 조작 조건은 아래와 같다.
순간 공간 속도=500h-1
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 : C3H8=19%, NH3=7.5%, O2=10%, H2O=25%, He=38.5%
그 결과 및 특별한 조건은 하기 표 6에 나타난다.
[표 6]
[실시예 32∼36]
상이한 온도에서 촉매(C)의 성능 측정.
사용된 조작 조건은 아래와 같다.
순간 공간 속도=1000h-1
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 : C3H8=19%, NH3=7.5%, O2=10%, H2O=25%, He=38.5%
그 결과 및 특별한 조건은 하기 표 7에 나타난다.
[표 7]
[실시예 37∼39]
상이한 분압의 프로판에서 촉매( B)의 성능 측정.
사용된 조작 조건은 아래와 같다.
온도=510℃
순간 공간 속도=1000h-1
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 : C3H8=11% 또는 19 또는 26%, NH3=7.5%, O2=10%, H2O=25%, He=31.5% 또는 38.5% 또는 46.5%
그 결과 및 특별한 조건은 하기 표 8에 나타난다.
[표 8]
[실시예 40∼42]
상이한 분압의 암모니아에서 촉매(B)의 성능 측정.
사용된 조작 조건은 아래와 같다.
온도=510℃
순간 공간 속도=1000h-1
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 : C3H8=19%, NH3=4% 또는 7.5 또는 11%, O2=10%, H2O=25%, He=35% 또는 38.5 또는 42%
그 결과 및 특별한 조건은 하기 표 9에 나타난다.
[표 9]
[실시예 43∼45]
상이한 분압의 프로판에서 촉매(D)의 성능 측정.
사용된 조작 조건은 아래와 같다.
온도=510℃
순간 공간 속도=1000h-1
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 : C3H8=11% 또는 19 또는 26%, NH3=7.5%, O2=10%, H2O=25%, He=31.5% 또는 38.5% 또는 46.5%
그 결과 및 특별한 조건은 하기 표 10에 나타난다.
[표 10]
[실시예 46∼48]
상이한 분압의 암모니아에서 촉매(D)의 성능 측정.
사용된 조작 조건은 아래와 같다.
온도=510℃
순간 공간 속도=1000h-1
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 : C3H8=19%, NH3=4% 또는 7.5 또는 11%, O2=10%, H2O=25%, He=35% 또는 38.5% 또는 42%
그 결과 및 특별한 조건은 하기 표 11에 나타난다.
[표 11]
[실시예 49∼51]
상이한 분압의 산소에서 촉매(F)의 성능 측정.
사용된 조작 조건은 아래와 같다.
온도=490℃
순간 공간 속도=1000h-1
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 : C3H8=20%, NH3=15%, O2=5% 또는 25%, H2O=20% 또는 30 또는 40%
그 결과 및 특별한 조건은 하기 표 12에 나타난다.
[표 12]
[실시예 52∼53]
상이한 분압의 암모니아에서 촉매(G)의 성능 측정.
사용된 조작 조건은 아래와 같다.
온도=490℃
순간 공간 속도=1000h-1
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 : C3H8=20%, NH3=5% 또는 25, O2=5%, H2O=20%, He=20% 또는 40%
그 결과 및 특별한 조건은 하기 표 13에 나타난다.
[표 13]
[실시예 54∼55]
상이한 분압의 산소에서 촉매(G)의 성능 측정.
사용된 조작 조건은 아래와 같다.
온도=475℃
순간 공간 속도=1000h-1
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 : C3H8=20%, NH3=15%, O2=5% 또는 25%, H2O=20%, He=20% 또는 40%
그 결과 및 특별한 조건은 하기 표 14에 나타난다.
[표 14]
[실시예 56∼57]
촉매(J) 및 (K)의 성능 측정
사용된 조작 조건은 아래와 같다.
순간 공간 속도=1000h-1
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 : C3H8=48%, NH3=95%, O2=18%, H2O=20%, He=5%
그 결과 및 특별한 조건은 하기 표 15에 나타난다.
[표 15]
대조시험 b, c, d
상이한 온도에서 촉매(H)의 성능 측정
사용된 조작 조건은 아래와 같다.
순간 공간 속도=1000h-1
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 : C3H8=20%, NH3=5%, O2=15%, H2O=20%, He=40%
그 결과 및 특별한 조건은 하기 표 16에 나타난다.
[표 16]
[실시예 58]
[몰리브덴산 우라닐을 기재로 하는 촉매의 제조]
하기의 조작 절차에 따라 UNo10Ox 조성의 활성상을 제조한다.
400㎤의 탈염수에 176.56g의 (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O(제조원 : Merck사)를 용해시켜 헵타 몰리브덴산 암모늄 용액(a)를 제조하고, 50㎤의 탈이온수에 50.2g의 UO2(NO3)2ㆍ6H2O(제조원 : Prolabo사)에 용해시켜 질산우라닐 용액(b)을 제조한다. 교반 반응기(pH=5)중의 용액(a)에 용액(b)를 첨가하고 약 80℃로 가열한다. 약 2시간 동안 80∼100℃로 유지하고 수득된 페이스트를 약 15시간동안 120℃로 건조시키고, 수득한 생성물을 500℃공기중에서 4시간 하소한다.
제조된 생성물은 B.E.T 방법으로 측정된 2.4㎡g-1의 비표면적을 갖는다.
생성물(Ⅰ)은 10g을 평균 직경 4.8mm인 클레이 구슬로 구성된 65g의 불활성 담체상에 천천히 뿌리고, 다음 회전식 펠릿제조기에 넣고 10% 농도로 포도당을 분무한다. 다음, 구슬상에 생성물(Ⅰ)을 다시 뿌린다. 모든 생성물이 도포될 때까지 선택적으로 상기 조작을 계속한다. 120℃로 2시간 건조를 수행하고, 480℃로 6시간 하소한다.
수득한 촉매(L)은 클레이 구슬로 침적된 11.2중량%의 UMo10Ox로 구성된다.
[실시예 59]
[몰리브덴산 코발트를 기재로 하는 촉매의 제조]
하기의 조작 절차를 사용하여CoMoO4조성의 활성상을 제조한다.
400㎤의 탈염수에 70.6g의 (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O(제조원 : Merck사)를 용해시켜 헵타 몰리브덴산 암모늄 용액(a)를 제조하고, 150㎤의 탈이온수에 116.4g의 Co(NO3)2ㆍ6H2O를 용해시켜 질산 코발트 용액(b)을 제조한다. 교반 반응기(pH=5)중의 용액(a)에 용액(b)를 첨가하고 가열하여 끓인다. 다음 수득된 페이스트를 약 15시간동안 120℃로 건조시키고 500℃공기중에서 4시간 하소한다.
제조된 생성물은 B.E.T 방법으로 측정된 7.7㎡g-1의 비표면적을 갖는다.
생성물 10g을 평균 직경 4.8mm인 클레이 구슬로 구성된 50g의 불활성 담체상에 천천히 뿌리고, 다음 회전식 펠릿제조기에 넣고 10% 농도로 수용액중의 포도당으로 습윤화 한다. 구슬 외부가 건조되자 마자, 소량의 포도당을 분무한다. 다음, 구슬상에 생성물을 다시 뿌린다. 모든 생성물이 도포될 때까지 선택적으로 상기 조작을 계속한다. 120℃로 2시간 건조를 수행하고 480℃로 6시간 하소한다.
수득한 촉매(M)은 클레이 구슬로 침적된 11.7중량%의 CoMoO4로 구성된다.
[실시예 60]
[몰리브덴산 코발트를 기재로 하는 촉매의 제조]
하기의 조작 절차를 사용하여 CoMoO4조성의 활성상을 제조한다.
400㎤의 탈염수에 70.6g의 (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O(제조원 : Merck사)를 용해시켜 헵타 몰리브덴산 암모늄 용액(a)를 제조하고, 150㎤의 탈이온수에 116.4g의 Co(NO3)2ㆍ6H2O를 용해시켜 질산 코발트 용액(b)을 제조한다. 교반 반응기(pH=5)중의 용액(a)에 용액(b)를 첨가하고 가열하여 끓인다. 다음 수득된 페이스트를 소성 유리로 여과하고 약 15시간동안 120℃로 건조시키고 500℃공기중에서 4시간 하소한다.
제조된 생성물은 B.E.T 방법으로 측정된 7.7㎡g-1의 비표면적을 갖는다.
생성물 10g을 평균 직경 4.8mm인 클레이 구슬로 구성된 65g의 불활성 담체상에 천천히 뿌리고, 다음 회전식 펠릿제조기에 넣고 10% 농도로 수용액중의 포도당으로 습윤화 한다. 구슬 외부가 건조되자 마자, 소량의 포도당을 분무한다. 다음, 구슬상에 생성물을 다시 뿌린다. 모든 생성물이 도포될 때까지 선택적으로 상기 조작을 계속한다. 120℃로 2시간 건조를 수행하고, 480℃로 6시간 하소한다.
수득한 촉매(N)은 클레이 구슬로 침적된 10중량%의 CoMoO4로 구성된다.
[실시예 61∼65]
상이한 온도 및 상이한 조성의 반응 혼합물에 의한 촉매(L)의 성능 측정 조작 조건은 아래와 같다.
시간당 공간 속도=1000h-1
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 온도 및 얻어진 결과는 하기 표 17에 나타난다.
[표 17]
[실시예 66∼69]
상이한 온도 및 상이한 조성의 반응 혼합물에 의한 촉매(M)의 성능 측정 조작 조건은 아래와 같다.
시간당 공간 속도=1000h-1
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 온도 및 얻어진 결과는 하기 표 18에 나타난다.
[표 18]
[실시예 70∼73]
상이한 온도 및 상이한 조성의 반응 혼합물에 의한 촉매(N)의 성능 측정 조작 조건은 아래와 같다.
시간당 공간 속도=1000h-1
총 압력=1.3바
반응 혼합물의 조성 온도 및 얻어진 결과는 하기 표 19에 나타난다.
[표 19]

Claims (14)

  1. 몰리브덴 및 산소를 포함하는 활성상을 갖는 고형 촉매의 존재하에 증기상에서 알칸류를 암모산화시키는 방법에 있어서, 상기 활성상이 알칼리 토금속, Mn, Fe, U, La, Co, Ni, Zn, Ag, Cd, W, Zr, Pb, Te, Ga, Al, B, Nb 및 Ta로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성상이, 상기 정의한 군에서 선택된 적어도 2이상의 원소를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 활성상이, 알칼리 토금속, 망간, 철, 코발트, 우라늄 및 란탄으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 원소를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성상이, 몰리브덴을 기재로 하는 혼합 산화물임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성상이 오르토몰리브덴산염 임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 활성상이 망간, 우라닐, 코발트 또는 철 몰리브덴산염 임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 알칸이 프로판임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제3항에 있어서, 수증기 존재하에 반응이 행하여짐을 특징으로 하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 반응온도가 350∼550℃임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제3항에 있어서, 총 압력이 1∼6바임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 시간당 공간 속도가 100∼36,000h-1임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 반응성 가스(포화탄화수소, 암모니아 및 산소의 혼합물)의 포화탄화수소 함량은 5∼70%이고, 암모니아 함량은 3∼50%이며, 산소함량은 3∼45%임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 가스 혼합물의 조성이 폭발성 영역 외부임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제3항에 있어서, 상기 활성상 뿐만 아니라 고체 촉매가 담체를 함유함을 특징으로 하는 방법.
KR1019920011936D 1991-07-04 1991-07-04 포화 탄화수소의 암모산화 방법 KR950006897B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR91-08643 1991-07-04
FR9108643A FR2678610A1 (fr) 1991-07-04 1991-07-04 Procede d'ammoxydation d'hydrocarbures satures.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR950006897B1 true KR950006897B1 (ko) 1995-06-26

Family

ID=9414902

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920011936D KR950006897B1 (ko) 1991-07-04 1991-07-04 포화 탄화수소의 암모산화 방법
KR1019920011936A KR930002308A (ko) 1991-07-04 1992-07-04 포화 탄화수소의 암모산화 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920011936A KR930002308A (ko) 1991-07-04 1992-07-04 포화 탄화수소의 암모산화 방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5556984A (ko)
EP (1) EP0524895B1 (ko)
JP (1) JPH0692354B2 (ko)
KR (2) KR950006897B1 (ko)
CN (1) CN1040104C (ko)
CA (1) CA2073073C (ko)
DE (1) DE69221561T2 (ko)
FR (1) FR2678610A1 (ko)
MX (1) MX9203877A (ko)
RU (1) RU2056407C1 (ko)
SG (1) SG75767A1 (ko)
TW (1) TW218007B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950006897B1 (ko) * 1991-07-04 1995-06-26 롱-쁠랑 쉬미 포화 탄화수소의 암모산화 방법
EP1258522A2 (en) * 1992-04-03 2002-11-20 L'air Liquide, S.A. à Directoire et Conseil de Surveillance pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude A method of controlling the oxidation of chemicals during storage using noble gases
US5840648A (en) * 1997-09-02 1998-11-24 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide
KR20020095527A (ko) * 2001-06-14 2002-12-27 엘지전자 주식회사 소프트 키의 속성 표시방법
GB0217274D0 (en) * 2002-07-25 2002-09-04 Boreas Consultants Ltd Pipe liner connector
US20070042903A1 (en) * 2005-08-18 2007-02-22 Dehuan Huang Lanthanum doping catalyst for preparing carbon nanotubes having uniform diameter and producing method thereof
CN111013620A (zh) * 2019-12-18 2020-04-17 夏丽丹 一种耐磨的混合金属氧化物催化剂及其制备方法
CN111203251A (zh) * 2020-02-26 2020-05-29 递铂国际贸易(大连)有限公司 一种低碳烃氨氧化合成不饱和腈的耐磨混合金属氧化物催化剂及其制备方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL22742A (en) * 1964-01-10 1968-09-26 Princeton Chemical Res Inc Production of nitriles
US3365482A (en) * 1964-12-18 1968-01-23 Halcon International Inc Ammoxidation of saturated hydrocarbons
NL6515741A (ko) * 1964-12-18 1966-06-20
US3395159A (en) * 1965-02-25 1968-07-30 Chevron Res Vanadium oxide catalyzed oxidations
GB1240633A (en) * 1968-12-27 1971-07-28 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
US3686267A (en) * 1969-11-17 1972-08-22 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
FR2072399A5 (en) * 1969-11-25 1971-09-24 Ici Ltd Ammoxidation of alkanes to nitriles
BE759432A (fr) * 1969-11-25 1971-04-30 Power Gas Ltd Procede d'oxydation catalytique
GB1336136A (en) * 1970-03-24 1973-11-07 Power Gas Ltd Catalytic ammoxidation of alkanes
US3927007A (en) * 1970-08-08 1975-12-16 God Und Silber Scheideanstalt Catalysts for the production of aromatic and heteroaromatic nitriles
US3678090A (en) * 1970-12-17 1972-07-18 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
US3833638A (en) * 1970-12-21 1974-09-03 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
GB1337759A (en) * 1970-12-21 1973-11-21 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
IT944180B (it) * 1970-12-21 1973-04-20 Monsanto Co Procedimento per la produzione di mono nitrili alfa beta etilenica mente insaturi
US3670009A (en) * 1970-12-21 1972-06-13 Monsanto Co Ammoxidation of saturated hydrocarbons
AT319820B (de) * 1971-07-21 1975-01-10 Ritter Kg Notizblock
JPS5542071B2 (ko) * 1973-10-23 1980-10-28
US4309361A (en) * 1977-12-20 1982-01-05 Standard Oil Company Ammoxidation of olefins with novel antimonate catalysts
DE3217700A1 (de) * 1981-05-15 1982-12-02 Nitto Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo Verfahren zur verbesserung der aktivitaet von tellur enthaltenden metalloxidkatalysatoren
DE3274975D1 (en) * 1981-10-07 1987-02-12 Nitto Chemical Industry Co Ltd Process for ammoxidation of organic compounds
US4783545A (en) * 1985-12-20 1988-11-08 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
DE3881551T2 (de) * 1987-03-13 1993-09-16 Standard Oil Co Ohio Verfahren zur ammonoxidation von paraffinen und katalysator dafuer.
US4760159A (en) * 1987-03-13 1988-07-26 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst therefor
US4767739A (en) * 1987-04-20 1988-08-30 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
US4877764A (en) * 1987-04-20 1989-10-31 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
US4801727A (en) * 1987-04-20 1989-01-31 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
US4888438A (en) * 1987-04-20 1989-12-19 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
US4814478A (en) * 1987-04-20 1989-03-21 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
US4801568A (en) * 1987-10-22 1989-01-31 The Standard Oil Company Catalyst for ammoxidation of paraffins
JP2608768B2 (ja) * 1987-11-25 1997-05-14 三菱化学株式会社 ニトリルの製造法
US4871706A (en) * 1987-12-16 1989-10-03 The Standard Oil Company Catalyst for the ammoxidation of paraffins
US4837191A (en) * 1988-05-16 1989-06-06 The Standard Oil Company Catalytic mixture for the ammoxidation of paraffins
US4843055A (en) * 1988-05-16 1989-06-27 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
US4835125A (en) * 1988-05-31 1989-05-30 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
US4866024A (en) * 1988-09-29 1989-09-12 The Standard Oil Company Catalysts for ammoxidation of paraffins
US5008427A (en) * 1988-12-23 1991-04-16 The Standard Oil Company Ammoxidation of paraffins
US4978764A (en) * 1989-09-25 1990-12-18 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins
TW218008B (ko) * 1991-05-09 1993-12-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
KR950006897B1 (ko) * 1991-07-04 1995-06-26 롱-쁠랑 쉬미 포화 탄화수소의 암모산화 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05194347A (ja) 1993-08-03
KR930002308A (ko) 1993-02-22
RU2056407C1 (ru) 1996-03-20
CA2073073C (fr) 1998-08-11
CN1040104C (zh) 1998-10-07
FR2678610A1 (fr) 1993-01-08
CA2073073A1 (fr) 1993-01-05
JPH0692354B2 (ja) 1994-11-16
MX9203877A (es) 1994-03-31
EP0524895A1 (fr) 1993-01-27
DE69221561D1 (de) 1997-09-18
SG75767A1 (en) 2000-10-24
TW218007B (ko) 1993-12-21
DE69221561T2 (de) 1998-02-26
US5556984A (en) 1996-09-17
CN1068325A (zh) 1993-01-27
EP0524895B1 (fr) 1997-08-13
FR2678610B1 (ko) 1994-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100984141B1 (ko) 탄화수소의 선택적인 산화를 위해 열수 합성된Ｍｏ-Ｖ-Ｍ-Ｎｂ-Ｘ 산화물 촉매
CA1046044A (en) Catalyst for use in and process for preparing acrylonitrile
US3936505A (en) Process for preparing unsaturated aldehyde having three to four carbon atoms
KR100905958B1 (ko) 탄화수소의 선택적인 산화를 위해 열수적으로 합성된ｍｏ-ｖ-ｍ-ｘ 산화물 촉매
KR20020030012A (ko) 할로겐 증진된 멀티-금속산화물 촉매
US5332855A (en) Ammoxidation of saturated hydrocarbons
US4415482A (en) Oxidation and ammoxidation catalyst
KR950006897B1 (ko) 포화 탄화수소의 암모산화 방법
EP0032012B1 (en) Oxidation and ammoxidation catalysts and their use
JP4081824B2 (ja) アクリル酸の製造方法
KR100255490B1 (ko) 포화 탄화수소류의 암모산화 방법
US4113768A (en) Preparation of acrylic or methacrylic acid from acrolein or methacrolein
KR100286909B1 (ko) 포화 탄화수소류의 암모산화 방법
US4541964A (en) Production of methacrylonitrile
US4000176A (en) Process for simultaneously producing methacrylo-nitrile and butadiene by vapor-phase catalytic oxidation of mixed butenes
US6083869A (en) Method for preparing ammoxidation catalysts
US4247727A (en) Dehydrocoupling of toluene
CA1072580A (en) Ammoxidation process and catalyst
US3345397A (en) Preparation of methacrylonitrile
US4255603A (en) Dehydrocoupling of toluene
JPH0349898B2 (ko)
US4504420A (en) Producing acrylonitrile using a particular catalyst
US3655749A (en) Conversion of propylene and isobutene to the corresponding unsaturated aldehydes and acids
JPS5821615B2 (ja) メタクロレインの製造法
EP0141797A2 (en) Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins and their use making acrylonitrile