KR100286909B1 - 포화 탄화수소류의 암모산화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포화탄화수소의 암모산화 방법, 즉 알칸류를 α,β-불포화니트릴류를 함유하는 혼합물로 전환하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 대상은, 활성상이 몰리브덴, 바나듐 및 산소를 함유하는 고형 촉매의 존재하에 증기상의 알칸류를 암모산화함에 있어서, 상기 활성상이 망간, 아연, 코발트, 동, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 은에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유함을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명은 보다 구체적으로, 프로판을 아크릴로니트릴 및 프로필렌을 함유하는 혼합물로 암모산화시키는 것에 적합하다.

Description

포화 탄화수소류의 암모산화 방법
제1도는 불활성 희석제가 부재하에 프로판을 암모산화하는 경우에 조성을 선택하기 위한 다이아그램이다.
제2도는 산소원으로 공기를 사용하여 프로판을 암모산화하는 경우에 조성을 선택하기 위한 다이아그램이다.
본 발명은 포화탄화수소의 암모산화 방법 즉, 알칸류를 α,β- 불포화 니트릴류를 함유하는 혼합물로 전환하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 및 특히, 프로필렌의 암모산화법에 관하여 매우 많은 제안을 하여왔다는 것은 당업자에게는 널리 공지되어 있다. 그러나, 보다 광범위하게 이용할 수 있는 포화 탄화수소류가 경제성의 관점에서 보다 큰 관심거리인 원료물질이지만, 특히, α,β-불포화 니트릴류를 형성하는 상기 유형의 반응에 비교되는 반응성을 보이지 않는 사실도, 또한 널리 알려진 사실이다.
포화 탄화수소의 암모산화에서 직면하는 어려움중의 하나는, 암모니아 및/또는 탄화수소의 연소를 최소화하거나 제거한 조건하에 포화 탄화수소를 탈수소화할 수 있는 촉매를 사용해야 하는 필요성에 있으며, 이와 동시에 α,β- 불포화 니트릴(표적화합물), 예컨대 출발물질이 프로판인 경우, 아크릴로니트릴 또는 부가 가치의 생성물 (상기한 니트릴 및 올레핀), 예컨대, 출발물질이 프로판인 경우, 아크릴로니트릴 및 프로필렌에 대한 합리적인 선택도를 보장하여야 한다.
미합중국 특허 제 3,365,482 호에는 이소부탄, 공기 암모니아 및 수증기 (1.O/4.5/1.O/12.5)를 함유하는 가스상 혼합물로 출발하여, 508℃ 에서 안티몬이 첨가된 에타-알루미나가 담지된 몰리브덴 기재촉매로서, 특히 이소부탄을 메타크릴로니트릴로 암모산화시키는 것에 대하여 이미 제안하였으며 ; 이소부탄 22% 의 전환을 위한 메타크릴로니트릴에 대한 선택도는 49% 에 이른다.
상기와 동일한 촉매 및 550℃ 에서 프로판/공기/암모니아/수증기 (1.O/4.7/0.67/12.8)의 혼합물에서 출발한 경우, 프로판 29 % 전환을 위한 아크릴로니트릴에 대한 선택도는 15% 떨어진다.
프랑스공화국 특허 제 2,027,238 호 (미합중국 특허 제 3,670,009 호에 부분적으로 대응)는 특히, 산화 주석, 산화 붕소, 산화 몰리브덴 및 산화 규소로 구성될 수 있는 고형 촉매로 500℃ 보다 높은 온도에서 포화 탄화수소류를 증기상으로 암모산화하는 방법을 제안한다. 따라서, 상기의 12 ~ 13면상 실시예 Ⅸ 의 표에서, 프로판/ 암모니아 / 공기 반응혼합물(1/ 1.2 / 12)을 폭발성 영역에 두는 조작조건을 제외한 32%의 전환율에서 아크릴로니트릴에 대한 선택도 35%에 이른다.
프랑스공화국 특허 제 2,072,334 호(영국 특허 제 1,336,135 호에 대응) 에서는, 특히 산화주석 및 산화 몰리브덴(90 / 10 중량)으로 구성될 수 있는 고형 촉매로서, 가스상 혼합물로 공급되는 고농도의 알칸과 함께 500℃ 이하의 온도에서 알칸류를 증기상으로 촉매적 암모산화하는 방법을 권장하지만, 산화 안티몬 및 산화 바나듐으로 구성된 촉매로 보다 양호한 성과를 거둘 수 있다.
프랑스공화국 특허 제 2,072,399 호는 또한 특히, 산화 몰리브덴을 함유하는 산화물의 이성분 혼합물이어도 무방한 고형 촉매로 가스상 혼합물로 공급되는 고농도의 알칸과 함께, 증기상으로 알칸을 촉매적 암모산화하는 방법을 제공한다.
특히, 하기의 쌍들이 보다 구체적으로 예시된다 :
(Mo, Sb) (Mo, Sn) (Mo, V) (Mo, Ti) (Mo, Bi).
그러나, 상기쌍중 어떤 것도 몰리브덴을 함유하지 않는 쌍으로 수득한 것보다 양호한 성과를 제공하는 것은 없다. 수득한 아크릴로니트릴의 수율은 매우 낮으며 ; 산화 주석 및 산화 티탄을 기재로 하는 촉매로 570℃ 에서, 고작 1.7% 의 프로판이 아크릴로니트릴로 전환된다.
프랑스공화국 특허 제 2,119,492 호(미합중국 특허 제 3,746,737 호 및 영국 특허 제 1,337,759 호에 대응) 에서는, 몰리브덴 산화물 및 세륨 산화물을 기재로 하는 이성분 조성물의 이용을 제안한다. 그러나, 할로겐 또는 할로겐 화합물의 부재하에서는 쌍(Mo, Ce)의 성과는 불충분하게 나타난다.
상기 이성분 조성물(Mo, Ce)에 텔루르 및 비스무트에서 선택된 제 3의 원소의 추가적인 첨가를 제안한다(US 3,833,638 참조). 여기서도, 할로겐 또는 할로겐 화합물의 부재하에 촉매계의 성과는 불량하게 나타난다. 또한, 프로판/암모니아/공기 반응 혼합물(1/1.2/12)을 폭발성 영역에 두는 조작 조건하를 제외 하고 CH3Br의 존재하에 프로판 98% 전환율에서 아세토니트릴에 대한 선택도는 67% 에 달함을 주시해야 한다.
프랑스공화국 특허 제 2,119,493 호에는, 또한 비스무트 산화물 및 몰리브덴 산화물 및 적당하다면, 인 및 실리카를 함유하는 고형 촉매로 기체상으로 알칸류의 암모산화를 수행하는 것을 제안했다.
여기에서도, 할로겐 및 할로겐 화합물의 부재하에 촉매계의 성과는 불량하게 나타나고, 반응혼합물이 폭발성 영역에 있다.
상기의 많은 단점에 직면하여, 바나듐 및/또는 안티몬을 기재로 하는 고형 촉매의 사용이 각종의 동시적 또는 순차적 연구의 촛점이 되고 있다.
" Chemistry letters, 1989(2173 - 2176 면) " 에서, 저자는 쉐에엘라이트 (Scheelite)형의 구조를 가진, 몰리브덴 및 비스무트를 포함하는 다성분 금속 산화물에서 프로판의 증기상 암모산화를 시험했다. 상대적으로 온화한 온도로 수행했음에도 불구하고, 연소 생성물(CO, CO2)의 비율이 모든 경우에 매우 높으며 (15 % 이상) 폭발성 영역 또는 이 영역에 매우 근접한 곳에 있는 조건에서 촉매를 사용함에도 불구하고, 시험한 어떤 촉매 조성물은 원하는 반응에 대하여 활성이 거의 없음이 분명하다.
할로겐화 화합물이 존재하면, 장치의 부식을 유발하기 때문에 공업적 방법으로는 바람직하지 못하다.
또한, 다량의 CO 및 CO2의 부생산은 공업적 규모에는 바람직하지 못함은 명백하다.
또한, 폭발성 영역에 있는 반응 혼합물의 사용은, 방법이 정지형 베드 (Stationary bed) 에서 사용되는 경우에는, 매우 바람직하지 못하다.
따라서 탄소산화물의 형성 결과에 의한 원료 물질의 손실을 가능한 한 감소시키면서, α,β- 불포화 니트릴, 특히 아크릴로니트릴을 함유하는 부가 가치 생성물의 혼합물을 상당한 선택도로 수득할 수 있는, 알칸류를 암모산화 하는 방법을 이용하는 것이 매우 바람직함은 명백하다.
고형 촉매의 제조가 상대적으로 간단하고, 할로겐화 촉진제가 부재하 및 필수적이 아닌 가스 혼합물이 폭발성 영역에 있는 경우에도, 활성이 있는 방법을 사용하는 것이 매우 바람직하다.
따라서, 본 발명의 대상은 활성상이, 몰리브덴, 바나듐 및 산소를 함유하는 활성상이 고형 촉매의 존재하에 알칸류를 증기상으로 암모산화하는 방법에 있어서, 상기 활성상이 또한 알칼리 토금속, 망간, 아연, 코발트, 동, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 은에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 함유함을 특징으로 하는 증기상으로 알칸류를 암모산화하는 방법이다.
본 발명에 따르면, 분자당 3 ~ 12 의 탄소원자를 갖는 비고리 탄화수소류를 활성상이, 특정될 촉매의 존재하에 암모니아 및 산소와 함께 증기상으로 반응시킨다.
본 발명의 배경내에서, 반응조건하에서 불활성인, 헬륨, 질소 및 아르곤 등과 같은 희석가스의 이용이 물론, 가능하다. 유사하게는, 광범위 내에서 수증기를 가스상 혼합물에 첨가할 수 있다. 따라서, 반응성 가스(포화 탄화수소, 암모니아, 산소)를 불활성 희석제 및/또는 수증기로서 희석할 수 있다. 상기 군중에서 수증기 함량은 광범위, 특히 0 ~ 50 %, 바람직하게는 3 ~ 30 %내에서 다양화할 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 양호하게 사용하기 위해서는 반응성 가스 함량이 적어도 3 %, 바람직하게는 적어도 20%가 될 것이다.
반응성 가스내의 포화 탄화수소, 암모니아 및 산소의 상대적 함량은 광범위 내에서 다양화할 수 있다.
반응성 가스중의 포화 탄화수소 함량은 5 ~ 70% 가 바람직하다. 암모니아의 함량은 3 ~ 45 %가 바람직하며, 산소의 함량은 3 - 45%가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 양호하게 사용하기 위해서, 반응 혼합물의 조성물은 폭발성 영역의 외부에 있을 것이다.
불활성 희석제의 부재하에 프로판을 암모산화에 있어서는 조성 (프로판, 산소, 암모니아) 은 첨부된 제 1 도에 나타난 삼각 다이아그램 ABC 내에 나타나는 사변형 ABDE 내에서 선택함이 유리하다.
상기 삼각 다이아그램에서, 구분 AB는 100 % ~ 0 %의 암모니아 함량을 나타내고; 구분 BC 는 100 ~ 0 % 의 프로판 함량을 나타내며; 구분 CA 는 100 ~ 0% 산소함량을 나타낸다. 구분 BC안쪽에 위치한 점 D는 이성분계 (프로판 / 02)중에서 45% 프로판 함량과 일치하고; 구분 AC 안쪽에 위치한 점 E 는 이성분계 (NH3/ 02) 중에서 79% 의 암모니아 함량과 일치한다.
구분 DE 는 삼각의 다이아그램을 두부분으로 구분한다 : 이들은 폭발성 영역(1바 및 25℃ 에서 측정)이 내부에 위치한 삼각형 CDE, 및 가스상 반응 혼합물의 조성물이 내부에서는 유리하게 선택되는 사변형 ABDE 이다.
불활성 희석가스 및/또는 수증기의 존재하의 프로판의 암모산화에 있어서는, 희석가스 및/또는 수증기가 소량 있는 경우, 상기 언급한 다이아그램에 위치시키기 위해 삼성분 혼합물(프로판, 산소 및 암모니아)의 조성을 결정하는 것이 바람직하다.
산소원으로 공기를 사용하는 프로판의 암모산화에 있어서, 조성물 (프로판, 공기 및 암모니아)은 첨부한 제 2 도에 나타난 다이아그램 ABC 에 나타나는 사변형 ABFG 내부에서 유리하게 선택된다.
상기의 두번째 다이아그램에서, 구분 AB 는 100 % ~ 0 % 의 암모니아 함량을 나타내고; 구분 BC 는 100 % ~ 0 % 의 프로판 함량을 나타내며; 구분 CA 는 100 % ~ 0 %의 공기 함량을 나타낸다. 구분 BC 안쪽에 위치한 점 F는, 이성분계 (프로판 / 공기)중의 16% 의 프로판 함량과 일치하고 ; 구분 AC 안쪽에 위치한 점 G는 이성분 (암모니아 /공기) 중에서 35%의 암모니아 함량과 일치한다.
구분 FG 는 삼각형 다이아그램을 두부분으로 구분한다 : 폭발성 영역(1 바 및 550℃ 에서 측정)이 내부에 위치한 삼각형 CFG 및 가스성 반응 혼합물의 조성이 그 내부에서는 유리하게 선택된 사변형의 ABFG 이다.
산소 / 희석가스 혼합물이 공기중 산소의 함량 (21% 의 산소)과 같은 산소 함량을 가지는 경우 또는 상기 혼합물이 공기에 대하여 산소 - 결핍성인 경우에, 상기의 두번째 다이아그램이 이용될 것이다.
프로판으로 출발하여, 필수적으로 프로필렌 및 아크릴로니트릴을 함유하는 혼합물이 수득될 것이다. 아크릴로니트릴은 공업적으로 대량 생산되는 중간산물이고, 프로필렌은 당업자에게 널리 공지된 아크릴로니트릴 및 각종 기타 중간 생성물의 제조에 통상 사용하는 출발물질이다.
메타크릴로니트릴 및 이소부텐 또는 n - 부텐을 함유하는 혼합물을 이소부탄을 출발물질로해서 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 프로판의 암모산화에 보다 더 적합하다.
사용된 포화 탄화수소가 공업적인 품질이어도 무방하다면, 이는 인지가능한 양의 에틸렌계 불포화된 화합물을 포함하지 않는다. 따라서, 사용된 프로판은 미량으로만 프로필렌을 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 증기상 반응 형태로 수행된다. 결론적으로, 증기상 암모산화 또는 산화반응의 수행에 적합한 어떤 장치라도 이용할 수 있다. 이 방법은 연속적 또는 불연속적으로 행할 수 있으며 정지 베드 또는 유체형 베드의 사용을 포함할 수 있다.
반응온도는, 통상 350 ~ 550℃, 바람직하게는 410 ~ 510℃ 이다.
반응 혼합물의 총 압력은 대기압 이상이어도 무방하다. 이는, 통상 1 ~ 6 바, 바람직하게는 1 ~ 4 바이다.
가스의 유속은 고정되어서 시간당 부피속도는 100 ~ 36,000 h-1, 바람직하게는 200 ~ 20,000 h-1이다.
물론, 당업자는 그의 생산, 목적을 고려하면서 온도, 가스유속, 사용촉매의 정확한 성질 및 각종 기타 매개변수 사이의 절충안을 찾을 수 있다.
본 발명의 방법에서 활성상이, 몰리브덴, 바나듐 및 산소를 포함하는 것을 고형 촉매로 만들어 사용하며, 상기 활성상은 또한, 망간, 아연, 코발트, 동, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 은에서 선택되는 적어도 하나이상의 원소를 함유한다.
본 발명의 범위내에 사용되는 촉매의 성분의 바람직한 활성상은 하기 실험식과 일치한다.
MoaVbMcOx
[ 상기 식에서,
- M은 망간, 아연, 코발트, 동, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 은에서 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내고 ;
- a는 0이 아닌 2미만의 수이며 ;
- b는 0이 아닌 2미만의 수이고 ;
- c는 0이 아닌 1미만의 수이며 ;
- x는 기타 원소의 산화수에 의해서 결정된다 ].
바람직하게는, M 은 망간, 아연 및 코발트에서 선택되는 하나이상의 원소를 나타낸다.
바람직하게는, 문제의 실험식에서,
- a 는 0.1 ~ 1 (포함) 사이의 수이고 ;
- b는 0.05 ~ 1.8 (포함)사이의 수이며 ;
- c 는 0.1 ~ 1 (포함) 사이의 수이다.
보다 특히 바람직한 것은 문제의 실험식과 일치하는 활성상이고, 여기서
- M은 망간, 아연 및 코발트에서 선택되고 ;
- b 는 0.05 ~ 1.8 (포함) 이고 ;
- c는 0.01 ~ 1 (포함) 사이 이다.
문제의 활성상은 벌크형 또는 미립자 상태로 본 발명의 방법의 범위내에 사용할 수 있다. 이 상은 예컨대, 압출 또는 분쇄된 분말 또는 보올 (ball) 형태로 사용할 수 있다.
이들은, 또한 불활성 담체상에 침적시키거나 도포할 수 있다. 담체의 성질은 중요하지 않으며, 단, 선택된 반응조건하에 반응물에 대하여 화학적으로 불활성이어야 한다. 본 발명에 따른 방법의 범위내에 사용할 수 있는 촉매 제조에 적합한 담체의 예로는 하기가 언급될 수 있다 : 실리카, 알루미나, 실리카 / 알루미나, 소결 클레이, 탄화 규소(carborundum), 마그네시아, 규산 마그네슘 및 규조토. 이 담체는 비세공성인 것이 바람직하고, 특히 미립자 형태의 내화성 산화물을 기재로 할 수 있다. 클레이 - 기재가 가장 일반적으로 사용하는 담체이다. 이 담체는, 예컨대 직경 0.5 ~ 6mm의 불활성, 완전 고체 및 거친 클레이 보올로 구성되어도 무방하다. 이 구슬의 정확한 직경치는 반응기가 허용할 수 있는 압력강하의 작용으로 당업자가 선택할 수 있다. 이 담체는, 또한 에나멜화하여 비세공성으로 만들 수 있다.
이 담체는 또한 세라믹 기질이어도 무방하며, 이 기질은 채널(chennel) 및 덕트 (duct) 를 포함하는 일체형의 불활성이면서 견고한 구조물 형태가 바람직하다. 이러한 담체는 당업자에는 널리 공지되어 있으며, 문헌에도 광범위하게 기술되어 있다. 세라믹성 물질로 만들어진 사용기질은, 주요 물질로서, 특히 코르디에라이트(cordierite), 알루미나, 물라이트(mullite), 자기(porcelain) 및 탄화 붕소 또는 탄화 규소를 함유하는 것이다.
도포 촉매가 활성상의 양에 의존하는 경우, 광범위내에서 그 양을 변화시킬 수 있으며, 실시상, 전체 (담체 + 활성상)에 대하여 5 - 35 중량 %, 바람직하게는 8 ~ 20 중량 % 이다.
본 발명에 따른 방법에 사용하는 촉매의 제조는, 물 또는 다른 용매중의 원소 성분의 적합한 염을 혼합한 다음, 증발 건조하거나, 암모니아수 같은 염기 또는 염산과 같은 산을 첨가하여 침전시키거나, 적당한 염을 혼합한 다음 수득한 현탁액을 분무화 하는 것과 같은 공지의 각종 방법으로 수행할 수 있다.
가장 일반적으로 이용되는 적합한 염은 수용성이고, 순차적인 단계동안 가열으로 분해할 수 있는 음이온 및 양이온을 함유한다. 예컨대, 이들은 몰리브덴용 헵타몰리브덴산 암모늄, 바나듐용 바나듐산 암모늄, 망간의 질산염 및 염화물, 아연 및 코발트 등이다.
염의 혼합물이 만들어지면, 소위 증발 방법으로서 전구물질을 수득할 수 있다. 비유동성 페이스트를 얻음에 필요한 시간동안 교반하면서 20 ~ 100℃로 가열하여 수득한 현탁액중의 물은 증발시킨다. 다음, 교반 및 가열을 중단한다.
수득한 페이스트를 약 2cm 두께로 분리하여 약 15시간 동안 약 120℃ 로 공기중에서 건조한다. 다음, 수득한 전구물질을 분쇄하고, 200 ~ 1000℃, 바람직하게는 400 ~ 600℃ 로 적어도 30 분간, 바람직하게는 적어도 1시간 동안 하소한다 : 분쇄 및 하소 조작을 수 회 연속적으로 수행하는 것이 유용함을 확인할 수 있다. 예컨대, 특히, 약 230℃ 에서 질산 암모늄의 발열분해와 관련된 위험 때문에, 시간당 100 ~ 200℃ 로, 온도를 점차적으로 상승하면서 하소를 수행할 수 있다. 이어서, 냉각후에 수득한 활성상은 그 입경이 약 400㎛를 초과하지 않도록 분쇄한다.
예컨대, 전구물질은, pH를 약 7로 안정화시키기 위해, 염의 혼합 말기에 암모니아수 또는 염산을 첨가하여 침전시키는 것을 포함하는 변형 방법으로 수득할 수 있다. 20 ~ 100℃ 의 온도로 약 1 시간동안 현탁액 가열하여 그 종을 침전시키는 것이 바람직하다.
다음, 현탁액을 여과 및 세척한다. 다음, 이 여과 케이크를 얇게 펼치고, 건조, 분쇄하여 증발 방법의 범위내에 기술한 조건에 따라 하소하여 활성상을 수득한다. 몇몇의 활성상을 혼합하여, 에컨대 모르타르내에서 새로운 활성상을 수득할 수 있다.
정지 베드에서 본 방법의 수행에 유용한 특정 촉매는, 공지 방법으로써 분쇄된 중간물질 또는 생성된 활성상을 도포하여 수득할 수 있다. 이 통상적 방법은 중간물질 또는 생성된 활성상의 층을 불활성이나 거친 보올 상에 침적시키는 것으로 이루어져 있다.
보올이 목적양의 활성상으로 도포되면, 이들을 70 ~ 150℃ 의 고온 공기를 사용하여 적어도 30분간 건조한 다음, 오븐에 넣어 300 ~ 600℃, 바람직하게는 450 ~ 500 ℃ 로 적어도 3시간 하소한다.
운행 베드 또는 유체화 베드에서 본 발명에 따른 방법을 수행하기 유용한 몇몇 촉매는, 바람직하게는 비환원성 대기중에서 분무하여 건조하는 공지기술로 수득할 수 있다. 이러한 조작을 사용하여, 대략 400 ~ 1100℃ 의 온도로 하소가 적당하게 이어진다면, 직경 5 ~ 700㎛의 구형의 분말이 수득된다. 크기가 5 ~ 100 ㎛이면서 적어도 입자 80 중량 %로 구성되는 분말은, 유체화 베드에 사용하는 범위내가 바람직하다.
반응 생성물은 어떤 적당한 수단에 의해 유출가스로 회수할 수 있다. 예컨대, 이 유출가스를 희석 황산을 포함하는 냉각기를 통과시켜 비반응 암모니아를 중화시킬 수 있다. 다음, 이 가스는 냉장 흡수 컬럼을 통과시켜 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소산, 주로 비반응 프로판, 프로필렌, 경량 탄화수소 및 적당하다면 CO2를 함유하는 비응축 증기를 응축시킨다. 다음, 아세토니트릴 및 시안화수소산은 증류되어 아세토니트릴에서 분리할 수 있으며, 이어서, 회수된 아크릴로 니트릴 / 시안화소산 혼합물 자체를 증류하여 시안화수소산에서 아크릴로니트릴을 분리할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예 1] 활성상이 식 Mn0.8V1.6Mo0.4O6와 일치하는 촉매 (A) 의 제조
하기 절차에 따라 조성 Mn0.8V1.6Mo0.4O6의 활성상이 제조된다 : 탈염수 300 cm3에 98 % Mn(NO3)2ㆍ4H20 (제조원 : Prolabo 사) 204.91 g 을 용해시켜 질산 망간의 용액 (a)를 제조하고, 탈 염수 200 cm3에 (NH4)6Mo7024ㆍ4H20 (제조원 : Merck 사) 70.64 g을 용해시켜 헵타몰리브덴산 암모늄의 용액 (b) 를 제조하며, 탈염수 400 cm3에 NH4V03(제조원 : Prolabo 사) 187.17 g을 용해시켜 현탁액 (c)를 제조한다. 교반 반응기의 현탁액 (c) 에 용액 (a)를 부어 넣는다. 다음, 계속적으로 교반하면서 용액 (b) 를 도입한다. 혼합물을 격렬하게 교반하고 온도를 100 ~ 110℃까지 점차적으로 상승시킨다. 수득한 페이스트를 120℃ 로 15 시간 건조시킨다. 다음, 수득한 생성물을 분쇄하고, 600℃ 로 6시간 하소하고 재분쇄하여 600℃ 로 42 시간 하소한다. 수득한 생성물 (Ⅰ) 은, B.E.T 방법에 따라 측정하면, 비표면적이 0.1 m2g-1이다.
생성물 (Ⅰ) 20 g을, 평균 직경이 4.8 mm인 점토 보올로 구성된 불활성 담체 123 g 상에 천천히 뿌리고, 회전식 도포장치에 미리 넣어 10 % 포도당 수용액으로 습윤화시킨다. 보올의 외부가 건조되면, 소량의 포도당 수용액을 분무한다. 다음, 생성물 (Ⅰ)을 다시 보올상에 뿌린다. 모든 생성물 (Ⅰ)이 도포될 때까지 상기 조작들을 반복한다. 다음, 2시간 동안 120℃ 로 건조시키고 480℃ 에서 6 시간 하소한다.
본 발명에 따라 수득한 촉매 (A)는, 점토 보올상에 침적된 Mn0.8V1.6Mo0.4O611.6 중량 %로 구성된다.
[실시예 2] 활성상이 식 Mn0.8V1.6Mo0.4O6와 일치하는 촉매 (B) 의 제조
생성물을 분쇄하고 450℃ 로 8 시간 하소하고, 재분쇄하여 450℃ 로 8 시간 재하소하며, 재분쇄하여 550℃ 로 4시간 하소하고, 재분쇄하고 550℃ 로 4 시간 재하소하는 방법으로, 하소를 수행하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 절차에 따라 성분 Mn0.8V1.6Mo0.4O6조성의 활성 상을 제조한다.
수득한 생성물 (I) 은, B.E.T. 방법에 따라 측정하면, 비표면적이 1.7 m2g-1이다.
생성물 (Ⅰ) 20 g을, 평균 직경이 4.8 mm인 점토 보올로 구성된 불활성 담체 123 g 상에 천천히 뿌리고, 회전식 도포 장치에 미리 넣어 10 % 포도당 수용액으로 습윤화시킨다. 보올의 외부가 건조되면, 소량의 포도당 수용액을 분무한다. 다음, 생성물 (Ⅰ)을 다시 보올상에 뿌린다. 모든 생성물 (Ⅰ)이 도포될 때까지 상기 조작들을 반복한다. 다음, 2 시간동안 120℃ 로 건조시키고 480℃ 에서 6 시간 하소한다.
본 발명에 따라 수득한 촉매 (B) 는, 점토 보올상에 침적된 Mn0.8V1.6Mo0.4O610 중량 % 로 구성된다.
[실시예 3] 활성상이 식 Zn0.85V1.7Mo0.3O6와 일치하는 촉매 (c) 의 제조
하기 절차에 따라 조성 Zn0.85V1.7Mo0.3O6의 활성상을 제조한다 : 탈염수 250 cm3에 Zn(NO3)2ㆍ6H20 252.8 g (제조원 : Prolabo 사) 을 용해시켜 질산 아연의 용액 (a) 를 만들고, 탈염수 150 cm3에 (NH4)6Mo7024ㆍ4H20 52.95 g (제조원 : Merck사)를 용해시켜 헵타몰리브텐산 암모늄의 용액 (b) 를 만들며, 탈염수 210 cm3에 NH4V03165.75 g (제조원 : Prolabo사) 을 용해시켜 현탁액 (c)를 제조한다. 두 용액 (a) 및 (b)를 혼합하고, 이 혼합물을 교반 반응기내의 현탁액 (c)에 부어 넣는다. 이 혼합물을 20 시간 방치하고 온도를 100 ~ 110℃ 까지 점차적으로 상승시킨다. 혼합물을 1시간 환류하에 방치하고 증발시킨다. 다음 수득한 페이스트를 120 ℃에서 약 15 시간동안 건조시킨다. 그런 다음 생성물을 분쇄하고, 250℃ 로 4 시간 하소하고, 재분쇄하여 450℃ 로 8 시간 하소하며, 재분쇄하고 450℃ 로 8 시간 재하소하며, 재분쇄하여 550℃ 로 4시간 하소하고 재분쇄하고 550℃로 4시간 동안 재하소한다.
수득한 생성물 (Ⅰ) 은 B E.T 방법에 따라 측정하면, 비표면적이 0.8 m2g-1이다.
생성물 20 g을 평균 직경이 4.8 mm이면서, 점토 모올로 구성된 불활성 담체 123 g 상에 천천히 뿌리고, 회전식 도포장치에 미리 넣어, 10 % 포도당 수용액으로 습윤화시킨다. 보올의 외부가 건조되면, 소량의 포도당 수용액을 분무한다. 다음, 생성물 (Ⅰ)을 다시 보올상에 뿌린다. 모든 생성물이 도포될 때까지 상기 조작들을 반복한다. 다음, 2 시간동안 120℃로 건조시키고, 480℃ 로 6시간 하소한다.
본 발명에 따라 수득한 촉매 (C) 는 점토 보올상에 침적된 Zn0.85V1.7Mo0.3O612 중량 % 로 구성된다.
[실시예 4] 활성상이 식 Co0.9V1.8Mo0.2O6와 일치하는 촉매 (D) 의 제조
하기 절차에 따라 조성 Co0.9V1.8Mo0.2O6의 활성상을 제조한다 : 탈염수 100 cm3에 NH4VO384 g 을 현탁시키고, 탈염수 100 cm3에 (NH4)6Mo0.7024ㆍ4H20 14 g을 용해시켜 헵타몰리브덴산 암모늄의 용액을 만들며, 탈염수 100 cm3에 Co(NO3)2ㆍ6H20 105 g 을 용해시켜 질산 코발트 용액을 제조한다. 헵타몰리브덴산 암모늄의 용액을 교반 반응기내의 메타바라듐산 암모늄의 현탁액에 부어 넣는다. 다음, 질산 코발트의 용액을 계속 교반하면서 도입한다. 실온으로 20 시간 교반한 다음, 혼합물을 증발 건조시키고 잔류물을 120℃로 건조한다음 250℃로 4 시간 하소한다. 수득한 생성물을 분쇄하고 하기의 하소-분쇄의 싸이클을 반복한다 :
450℃ 로 4 시간 - 분쇄
450℃ 로 4 시간 - 분쇄
450℃ 로 8 시간 - 분쇄
550℃ 로 4 시간 - 분쇄
550℃ 로 4 시간 - 분쇄
수득한 생성물 (Ⅰ) 은 B.E.T 방법에 따라 측정하면, 비표면적이 2 m2g-1이다.
생성물 (I) 15 g을 평균 직경이 4.8 mm이면서, 점토 보올로 구성된 불활성담체 100 g 상에 천천히 뿌리고, 회전식 도포장치에 미리 넣어, 10 % 포도당 수용액으로 습윤화시킨다. 보올의 외부가 건조되면, 소량의 포도당 수용액을 분무한다. 다음, 생성물 (Ⅰ) 을 다시 보올상에 뿌린다. 모든 생성물 (Ⅰ) 이 도포될 때까지 상기 조작들을 반복한다. 다음, 2 시간동안 120℃ 로 건조시키고, 480℃ 로 6시간 하소한다.
본 발명에 따라 수득한 촉매 (D) 는, 점토 보올상에 침적된 Co0.9V1.8Mo0.2O612 중량 % 로 구성된다.
[실시예 5 ] 활성상이 식 Mn0.8V1.6Mo0.4O6와 일치하는 촉매 (E) 의 제조
하기 절차에 따라 조성 Mn0.8V1.6Mo0.4O6의 생성물 (Ⅰ)을 제조한다 : 탈염수 255 cm3에 Mn(NO3)2ㆍ4H20 153.7 g을 용해시켜 질산 망간의 용액 (a) 를 만들고, 탈염수 400 cm3에 (NH4)6Mo7024ㆍ4H20 141.28 g 을 용해시켜 헵타몰리브덴산 암모늄의 용액 (b) 를 만들며, 탈염수 150 cm3에 NH4V03140 g을 용해시켜 현탁액 (c)를 제조한다. 두 용액 (a) 및 (b)를 혼합하고, 이 혼합물을 교반 반응기내의 현탁액 (c)에 부어 넣는다. 이 혼합물을 20 시간 교반하고 온도를 100 ~ 110℃ 까지 점차적으로 상승시킨다.
다음 수득한 페이스트를 120℃로 약 15 시간 건조한다. 생성물을 대기하에 250℃ 로 4 시간 하소하고, 분쇄하여 450℃로 8 시간 하소하고, 재분쇄하여 550℃로 4 시간 하소하며, 재분쇄하여 550℃로 4 시간 하소하고, 재분쇄하고 550℃로 4 시간 재하소한다. 다음, 조성 αMnV206의 생성물 (Ⅱ) 은 R.Kozlowski, J. Ziolkowski, K. Mocala ＆ J. Haber, J. Sol. State Chem. 35, 1-9 (1980)에 기재된 절차에 따라 제조된다 : 탈염수 300 cm3에 Mn(NO3)2ㆍ4H20 256.13 g 을 용해시켜 질산 망간의 용액을 제조한다. NH4VO3116.98 g을 탈염수 200 cm3에 현탁시킨다. 질산 망간 용액을 교반 반응기에 있는 메타바나듐산 암모늄 현탁액에 부어 넣는다. 실온으로 10 ~ 15 분간 교반한 다음, 소결 유리로 고체를 여과 제거하고 탈염수 2 ℓ로 세척한다. 다음, 수득한 생성물을 120℃로 약 15 시간 건조하고, 이어서 공기하에 500℃ 로 5 시간 하소한다.
수득한 생성물 (Ⅰ) 15 g 및 생성물 (Ⅱ) 15 g 을 모르타르에서 혼합한다.
전체 조성 Mn0.8V1.6Mo0.4O6의 제조 생성물 (Ⅲ) 은, B.E.T 방법에 따라 측정하면 비표면적이 3 m2g-1이다.
생성물 (Ⅲ) 10 g 을 평균 직경이 4.8 mm이면서, 점토 보올로 구성된 불활성 담체 67 g 상에 천천히 뿌리고, 회전식 도포장치에 미리 넣어, 10 % 포도당 수용액으로 습윤화시킨다. 보올의 외부가 건조되면, 소량의 포도당 수용액을 분무한다. 다음, 생성물 (Ⅲ)을 다시 보올상에 부린다. 모든 생성물 (Ⅲ) 이 도포될 때까지 상기 조작들을 반복한다. 다음, 2 시간 동안 120℃ 로 건조시키고, 480℃ 로 6 시간 하소한다.
본 발명에 따라 수득한 촉매 (E) 는 점토 보올상에 침적된 Mn0.8V1.6Mo0.4O612.4 중량 % 로 구성된다.
[실시예 6] 활성상이 식 Mn0.4V0.05Mo0.4O1.75와 일치하는 촉매 (F) 의 제조
하기 절차에 따라 조성 Mn0.4V0.05Mo0.4O1.75의 생성물 (Ⅰ) 을 제조한다 : 탈염수 300 cm3에 MnCl2ㆍ4H20 79.16 g 을 용해시켜 염화 망간의 용액 (a) 를 만들고, 탈염수 300 cm3에 (NH4)6Mo7024ㆍ4H20 70.6 g 을 용해시켜 헵타몰리브덴산 암모늄의 용액 (b) 를 만든다. 다음, 교반 반응기에 있는 용액 (a) 에 V2054.52 g 및 용액 (b) 를 첨가한다. 다음, NH40H 40 cm3(20 % NH3) 를 첨가하고, 그 혼합물을 환류하에 3 시간 가열한다. 소결 유리로 고체를 여과 제거하고 탈염수 1ℓ로 세척한다. 수득한 생성물을 120℃ 로 약 15 시간 건조한 다음, 공기하에서 500℃ 로 4 시간 하소한다.
생성물 (Ⅰ) 10 g 을 평균직경이 4.8 mm이면서, 점토 보올로 구성된 불활성 담체 67 g 상에 천천히 뿌리고, 회전식 도포장치에 미리 넣어, 10 % 포도당 수용액으로 습윤화시킨다. 보올의 외부가 건조되면, 소량의 포도당 수용액을 분무한다. 다음, 생성물 (Ⅰ) 을 다시 보올상에 뿌린다. 모든 생성물 (Ⅰ)이 도포될 때까지 상기 조작들을 반복한다. 다음, 2 시간동안 120℃ 로 건조시키고, 480℃ 로 6 시간 하소한다.
본 발명에 따라 수득한 촉매 (F) 는, 점토 보올상에 침적된 Mn0.4V0.05Mo0.4O1.759.1 중량 % 로 구성된다.
표준시험 (a) : 본 발명의 범위내에 있지 않고, 활성상이 MnV206와 일치하는 촉매 (a) 의 제조.
상기 실시예 5에서 제조한 생성물 (Ⅱ)은, B.E.T. 방법으로 측정하면, 5 m2g-1의 비표면적을 갖는다. 이 생성물을 본 발명의 생성물 (Ⅰ)로 명한다.
생성물 (Ⅰ) 20 g을 평균직경이 4.8 mm이면서, 점토 보올로 구성된 불활성담체 123 g 상에 천천히 뿌리고, 회전식 도포장치에 미러 넣어, 10 % 포도당 수용액으로 습윤화시킨다. 보올의 외부가 건조되면, 소량의 포도당 수용액을 분무한다. 다음, 생성물 (Ⅰ)을 다시 보올상에 뿌린다. 모든 생성물 (Ⅰ)이 도포될 때까지 상기 조작들을 반복한다. 다음, 2 시간동안 120℃ 로 건조시키고, 480℃ 로 6 시간 하소한다.
본 발명에 의하지 않고 수득한 촉매 (a)는 점토 보올상에 침적된 αMnV20613 중량 % 로 구성된다.
표준시험 (b) : 본 발명의 범위내에 있지 않고, 활성상이 식 ZnV206와 일치하는 촉매 (b) 의 제조.
탈염수 200 cm3에 Zn(NO3)2ㆍ6H20 (제조원 : Prolabo사) 148.7 g을 용해시켜 질산 아연의 용액을 제조한다. 탈염수 200 cm3에 NH4V03(제조원 Prolabo사) 117 g을 현탁시킨다. 교반 반응기에 있는 메타 바나듐산 암모늄 현탁액에 질산 아연 용액을 부어 넣는다. 실온으로 23 시간 교반한 다음, 소결 유리로 고체를 여과 제거하고 탈염수 400 cm3으로 세척한다. 다음, 수득한 생성물을 약 15 시간 120℃ 로 건조시키고, 이어서 500℃ 로 5 시간 공기하에서 하소한다.
수득한 생성물 (Ⅰ) 은 B.E.T 방법에 따라 측정하면, 비표면적이 3 m2g-1이다.
생성물 (I) 20 g을 평균 직경이 4.8 mm이면서, 점토 보올로 구성된 불활성담체 123 g 상에 천천히 뿌리고, 회전식 도포장치에 미리 넣어, 10 % 포도당 수용액으로 습윤화시킨다. 보올의 외부가 건조되면, 소량의 포도당 수용액을 분무한다. 다음, 생성물 (Ⅰ)을 다시 보올상에 뿌린다. 모든 생성물 (Ⅰ)이 도포될 때까지 상기 조작들을 반복한다. 다음, 2 시간동안 120℃ 로 건조시키고, 480℃ 로 6시간 하소한다.
본 발명에 의하지 않고 수득한 촉매 (b) 는 점토 보올상에 침적된 ZnV20616 중량 % 로 구성된다.
표준시험 (C) : 본 발명의 범위내에 있지 않고 활성상이 식 CoV206와 일치하는 촉매 (c) 의 제조.
조성 CoV206의 활성상을 하기 방법으로 제조한다. 탈염수 200 cm3에 NH4V03117 g을 현탁시키고, 탈염수 200 cm3에 Co(NO3)2ㆍ6H20 145.5 g에 용해시켜 질산 코발트 용액을 제조한다. 질산 코발트 용액을 교반 반응기에 있는 메타바나듐산 암모늄에 넣는다. 실온으로 23 시간 교반한 다음, 소결 유리로 고체를 여과 제거하여 탈염수 200 cm3으로 세척한다. 다음, 수득한 생성물 120℃로 약 15 시간 건조하고, 이어서, 500℃ 로 5 시간 공기하에서 하소한다.
제조한 생성물 (Ⅰ) 은 B.E.T 방법에 따라 측정하면, 비표면적이 3.6 m2g-1이다.
생성물 (I) 15 g을 평균 직경이 4.8 mm이면서, 점토 보올로 구성된 불활성담체 100 g 상에 천천히 뿌리고, 회전식 도포장치에 미리 넣어, 10 % 포도당 수용액으로 습윤화시킨다. 보올의 외부가 건조되면, 소량의 포도당 수용액을 분무한다. 다음, 생성물 (Ⅰ)을 다시 보올상에 뿌린다. 모든 생성물 (Ⅰ)이 도포될 때까지 상기 조작들을 반복한다. 다음, 2 시간동안 120℃ 로 건조시키고, 480℃ 로 6시간 하소한다.
본 발명에 의하지 않고 수득한 촉매 (c) 는 점토 보올상에 침적된 CoV20612 중량 % 로 구성된다.
암모산화 시험용 일반 절차
촉매 시료를 헬륨으로 10 분간 정화하면서, 측정 벤치에서 미리 150℃ 로 만든 다음, 조성이 각 실시예에서 구체화되는 프로판, 암모니아, 증기 및 헬륨을 함유하는 가스류에 적용한다.
반응 혼합물의 총 압력은 1.3 바이다. 가스 유속은, 다르게 언급되지 않는 경우를 제외하고 1000 h-1의 시간당 부피 속도 (HVR) 를 갖는 것으로 정의된다.
프로판용 암모산화의 원리는 하기와 같다 :
- 촉매를 온도 T, 예컨대 300℃로 만들고, 온도 T1에서 30 분간 안정화시킨다음, 반응기 유출구에서 혼합물의 조성을 가스상 크로마토그래피로 측정한다.
- 유입 온도 T1에서 측정한 촉매에서 얻은 전환율 및 선택도는 하기 유형의 관계식을 사용하여 계산된다 :
프로판의 전환율 = 전환된 프로판 (%) / 도입된 프로판 (%)
아크릴로니트릴에 대한 선택도 = 아크릴로니트릴로 전환된 프로판 (%) / 전환된 프로판 (%)
- 다음, 20 ~ 30℃ 식 증가하면서, 촉매를 300 ~ 550℃로 만들고 전환율 및 선택도를 매 40 분마다 측정한다.
하기 실시예에서, 하기의 전환율이 이용된다 :
DC (C3H8) = 프로판의 전환율.
S (ACN) = 아크릴로니트릴에 대한 선택도
S (ACN + C3H6) = 아크릴로니트릴 및 프로필렌에 대한 선택도
S(COx) = 일산화탄소 및 이산화탄소에 대한 선택도.
실시예 7 : 표준시험 (d)
촉매 (A) 및 (a) 의 결과는 각종의 온도 및 하기의 일반 조건하에서 측정된다 :
ㆍ촉매 용적 (활성상 + 점토 보올) = 20 cm3
ㆍ 합성 생성물의 총 유속 = 20ℓ.h-1
ㆍ상기 생성물의 조성 =
C3H8= 19.0 % (부피 %)
NH3= 7.5 %
02= 10.0 %
H2O = 25.0 %
He = 38.5 %
결과 및 특정조건은 하기 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8] 표준시험 (e)
촉매 (C) 및 (b) 의 결과는 480℃ 및 하기의 일반 조건하에서 측정된다 :
ㆍ촉매 용적 (활성상 + 점토보올) = 25 cm3
ㆍ합성 혼합물의 총 유속 = 25ℓ.h-1
ㆍ상기 생성물의 조성 =
C3H8= 20.0 % (부피 %)
NH3= 5.0 %
02= 15.0 %
H2O = 20.0 %
He = 40.0 %
그 결과 및 특정 조건을 하기 표 2에 나타낸다 :
[실시예 9] 표준시험 (f)
촉매 (D) 및 (c) 의 결과는 각종온도 및 하기의 일반 조건하에서 측정된다 :
ㆍ촉매 용적 (활성상 + 점토보올) = 25 cm3
ㆍ합성 혼합물의 총 유속 = 25ℓ.h-1
ㆍ상기 생성물의 조성 =
C3H8= 7.5 % (부피 %)
NH3= 15.0 %
02= 15.0 %
H2O = 20.0 %
He = 42.5 %
그 결과 및 특정 조건을 하기 표 3 에 나타난다.
[실시예 10 내지 21]
실시에 1 내지 6 의 제조 대상인 각종 촉매의 결과는 1000 h-1의 시간당 부피속도로 각종 조건하에서 측정된다.
사용 촉매의 구분, 특정 조건뿐만 아니라 얻어진 결과는 하기 표 4 에 나타난다 :

Claims (10)

  1. 활성상이 몰리브덴, 바나듐 및 산소를 함유하는 실험식 MoaVbMcOx인 고형 촉매 존재 하에 증기상의 알칸류를 암모산화하는 방법:
    [ 상기 식에서,
    - M 은 망간, 아연 및 코발트에서 선택되는 원소이고 ;
    - a 는 0 이 아닌 2 미만의 수이며 ;
    - b 는 0 이 아닌 2 미만의 수이고 ;
    - c 는 0 이 아닌 1 미만의 수이며 ;
    - x 는 다른 원소의 산화수에 의해서 결정된다 ].
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성상이
    - a 는 0.1 ~ 1 사이의 수이고 ;
    - b 는 0.05 ~ 1.8 사이의 수이며 ;
    - c 는 0.1 ~ 1 미만의 수인 실험식과 일치함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칸이 프로판임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 증기의 존재하에서 반응을 수행함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 온도가 350℃ ~ 550℃ 임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 총 압력이 1 ~ 6 바임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시간당 부피 속도가 100 ~ 36,000 h-1임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응성 가스 (포화 탄화수소, 암모니아 및 산소의 혼합물) 에서, 포화 탄화수소 함량은 5 ~ 70% 이고, 암모니아 함량은 3 ~ 45% 이며, 산소 함량은 3 ~ 45% 임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가스 혼합물의 조성이 폭발성 영역의 외부에 있음을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고형 촉매가 상기 활성상 뿐만 아니라 담체도 함유함을 특징으로 하는 방법.
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