JP2860371B2 - プロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造法 - Google Patents
プロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリ
ルの製造法に関し、詳しくはプロパンからアクリロニト
リルを製造するのに適した、銀、ビスマス、バナジウム
およびモリブテンを必須成分として含有する触媒を用い
るプロパンのアンモ酸化法に関する。
ルの製造法に関し、詳しくはプロパンからアクリロニト
リルを製造するのに適した、銀、ビスマス、バナジウム
およびモリブテンを必須成分として含有する触媒を用い
るプロパンのアンモ酸化法に関する。
プロパンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを
製造するための触媒は種々提案されている。
製造するための触媒は種々提案されている。
例えば、特公昭50−28940号公報にはアンチモンとス
ズ、鉄、ウラン、セリウム、モリブデンなどとの複合触
媒、モリブデンとビスマスまたはクロムからなる触媒、
特公昭55−42071号公報にはカルシウム、ニッケル、リ
ン、モリブデンおよびビスマスあるいはさらにタングス
テンおよび／またはクロムを含有する触媒、特開昭47−
13313号公報には、セリウム、モリブデンおよびビスマ
スまたはテルルを含有する触媒を用い、ハロゲンを添加
して反応を行なうこと、また特開昭63−295545号公報に
は、ビスマス、バナジウムおよびモリブデン、タングス
テン、クロム、ゲルマニウム、アンチモンなどを含有す
る触媒が、それぞれ提案されている。
ズ、鉄、ウラン、セリウム、モリブデンなどとの複合触
媒、モリブデンとビスマスまたはクロムからなる触媒、
特公昭55−42071号公報にはカルシウム、ニッケル、リ
ン、モリブデンおよびビスマスあるいはさらにタングス
テンおよび／またはクロムを含有する触媒、特開昭47−
13313号公報には、セリウム、モリブデンおよびビスマ
スまたはテルルを含有する触媒を用い、ハロゲンを添加
して反応を行なうこと、また特開昭63−295545号公報に
は、ビスマス、バナジウムおよびモリブデン、タングス
テン、クロム、ゲルマニウム、アンチモンなどを含有す
る触媒が、それぞれ提案されている。
プロパンはプロピレンに比べ反応性が低いため、反応
条件は過酷となりがちであり、目的とするアクリロニト
リルの選択率も低いものであった。
条件は過酷となりがちであり、目的とするアクリロニト
リルの選択率も低いものであった。
本発明は従来提案の触媒に比べ、高いアクリロニトリ
ル選択率を与える新規な触媒を提供するものである。
ル選択率を与える新規な触媒を提供するものである。
本発明者らは、プロパンのアンモ酸化反応およびそれ
に用いる触媒につき、種々検討を進めたところ、銀、ビ
スマス、バナジウムおよびモリブデンを必須成分として
含む触媒が、高いアクリロニトリル選択率を与えること
を見出し、本発明に到達した。
に用いる触媒につき、種々検討を進めたところ、銀、ビ
スマス、バナジウムおよびモリブデンを必須成分として
含む触媒が、高いアクリロニトリル選択率を与えること
を見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、プロパン、酸素およびアンモニ
アを含む気体を、高温下に固体触媒に接触せしめてアク
リロニトリルを製造する方法において、銀、ビスマス、
バナジウムおよびモリブデンを必須成分として含む金属
酸化物触媒を用いることを特徴とするプロパンのアンモ
酸化によるアクリロニトリルの製造法、を要旨とするも
のである。
アを含む気体を、高温下に固体触媒に接触せしめてアク
リロニトリルを製造する方法において、銀、ビスマス、
バナジウムおよびモリブデンを必須成分として含む金属
酸化物触媒を用いることを特徴とするプロパンのアンモ
酸化によるアクリロニトリルの製造法、を要旨とするも
のである。
本発明によるアクリロニトリルの製造法に用いる触媒
は、銀、ビスマス、バナジウムおよびモリブデンを組合
せてなるもので、これら成分のいずれが欠けても、良好
なアクリロニトリル選択率を得ることはできない。各成
分の割合（原子比）は広い範囲で、たとえばAg:Bi:V:Mo
＝0.001〜0.5:0.5〜0.1:0.1〜0.9:0.1〜0.9、Ｖ＋Mo＝
１で変えられる。
は、銀、ビスマス、バナジウムおよびモリブデンを組合
せてなるもので、これら成分のいずれが欠けても、良好
なアクリロニトリル選択率を得ることはできない。各成
分の割合（原子比）は広い範囲で、たとえばAg:Bi:V:Mo
＝0.001〜0.5:0.5〜0.1:0.1〜0.9:0.1〜0.9、Ｖ＋Mo＝
１で変えられる。
これら成分の組合せがどのようにして活性を発現して
いるかは必ずしも明らかになっていないが、触媒構造と
しては、ビスマス、バナジウムおよびモリブデンが、シ
ーライト構造を有していることが好ましい。シーライト
構造の有無はＸ線回折によって確認できる。
いるかは必ずしも明らかになっていないが、触媒構造と
しては、ビスマス、バナジウムおよびモリブデンが、シ
ーライト構造を有していることが好ましい。シーライト
構造の有無はＸ線回折によって確認できる。
本発明の触媒は、反応速度、副生成物の生成比率、触
媒物性などの適性化のために銀、ビスマス、バナジウム
およびモリブデン以外の成分を加えることもできる。そ
の場合は、下記の実験式に示すような組成範囲にあるこ
とが望ましい。
媒物性などの適性化のために銀、ビスマス、バナジウム
およびモリブデン以外の成分を加えることもできる。そ
の場合は、下記の実験式に示すような組成範囲にあるこ
とが望ましい。
Aa Bb Cc Agd Bie Vf Mog Ox ここに、 Ａは、Na,K,RbおよびCsからなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素、 Ｂは、Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Th,
U,Ti,Zr,Nb,Ta,Cr,W,Mn,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,P
t,Cu,Au,Zn,Cd,Al,Ga,In,Ge,SnおよびPbから選ばれた少
なくとも一種の元素、 Ｃは、B,P,Sb,SeおよびTeからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素をそれぞれ示す。
くとも一種の元素、 Ｂは、Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Th,
U,Ti,Zr,Nb,Ta,Cr,W,Mn,Re,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,P
t,Cu,Au,Zn,Cd,Al,Ga,In,Ge,SnおよびPbから選ばれた少
なくとも一種の元素、 Ｃは、B,P,Sb,SeおよびTeからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素をそれぞれ示す。
なお、添字a,b,c,d,e,f,gおよびｘは原子比を示し、 ａ＝０〜0.2（好ましくは０〜0.1） ｂ＝０〜0.5（好ましくは０〜0.3） ｃ＝０〜0.3（好ましくは０〜0.2） ｄ＝0.001〜0.5 ｅ＝0.5〜１ ｆ＝0.1〜0.9 ｇ＝0.1〜0.9 ｆ＋ｇ＝１ ｘ＝上記成分が結合して生成する酸化物に対応する酸
素の数 である。
素の数 である。
この触媒は触媒成分そのまま、あるいはシリカ、アル
ミナ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素などの各種担
体に担持して用いても良い。
ミナ、チタニア、ジルコニア、炭化ケイ素などの各種担
体に担持して用いても良い。
本発明の触媒は公知の任意の方法で製造することがで
きる。たとえば、固定床用触媒を製造する場合には各成
分より調整したスラリーを乾固し、捏和し、数mm程度の
円柱状または球状に成型し、これを約400℃〜約800℃、
好ましくは約500℃〜約700℃の温度で焼成することによ
って製造することができるし、スラリー中に担体を混入
して担体担持触媒をつくることもできる。焼成時間は変
動可能であり、使用温度に依存する。一般には24時間以
内であるが、設定温度で約0.5時間〜約10時間で十分で
ある。また流動床用触媒を製造する場合は各成分より調
整したスラリーを適当な手段で噴霧乾燥して粒径が数十
μｍ〜数百μｍの範囲の粒子に造粒し、それを前記のよ
うな高温で焼成することによって製造することができ
る。もちろん、スラリー中に担体を混合し担体担持触媒
をつくることもできる。
きる。たとえば、固定床用触媒を製造する場合には各成
分より調整したスラリーを乾固し、捏和し、数mm程度の
円柱状または球状に成型し、これを約400℃〜約800℃、
好ましくは約500℃〜約700℃の温度で焼成することによ
って製造することができるし、スラリー中に担体を混入
して担体担持触媒をつくることもできる。焼成時間は変
動可能であり、使用温度に依存する。一般には24時間以
内であるが、設定温度で約0.5時間〜約10時間で十分で
ある。また流動床用触媒を製造する場合は各成分より調
整したスラリーを適当な手段で噴霧乾燥して粒径が数十
μｍ〜数百μｍの範囲の粒子に造粒し、それを前記のよ
うな高温で焼成することによって製造することができ
る。もちろん、スラリー中に担体を混合し担体担持触媒
をつくることもできる。
この触媒を構成している各成分の出発原料としては、
それぞれの成分の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩な
ど多くの種類のものの中から選ぶことができる。
それぞれの成分の酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩な
ど多くの種類のものの中から選ぶことができる。
銀成分の原料としては、硝酸銀、酸化銀などが用いら
れる。
れる。
ビスマス成分の原料としては、金属ビスマス、三酸化
ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、炭酸ビスマ
ス、水酸化ビスマスなどが用いられる。
ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、炭酸ビスマ
ス、水酸化ビスマスなどが用いられる。
バナジウム成分の原料としては、五酸化バナジウム、
メタバナジン酸アンモニウム、しゅう酸バナジル、硫酸
バナジルなどが用いられる。
メタバナジン酸アンモニウム、しゅう酸バナジル、硫酸
バナジルなどが用いられる。
モリブデン成分の原料としては、三酸化モリブデン、
パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アン
モニウムなどが用いられる。
パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アン
モニウムなどが用いられる。
その他、A,BおよびＣ各成分の原料としては、それぞ
れの元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸
塩などが用いられる。
れの元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸
塩などが用いられる。
本発明によるアクリロニトリルの製造法は、プロパ
ン、酸素およびアンモニアを含むガスを、高温下、上述
の触媒と接触させることによって行う。
ン、酸素およびアンモニアを含むガスを、高温下、上述
の触媒と接触させることによって行う。
供給ガス中には、原料であるプロパン、酸素およびア
ンモニアの他に不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、水蒸気、炭酸ガス、一酸化炭素などを含むこと
ができる。
ンモニアの他に不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、ア
ルゴン、水蒸気、炭酸ガス、一酸化炭素などを含むこと
ができる。
供給ガス中のプロパンに対する酸素の割合は、プロパ
ン１モルに対し、酸素0.5〜５、好ましくは0.8〜３の範
囲である。また、プロパンに対するアンモニアの割合は
0.3〜３、好ましくは0.5〜２の範囲である。
ン１モルに対し、酸素0.5〜５、好ましくは0.8〜３の範
囲である。また、プロパンに対するアンモニアの割合は
0.3〜３、好ましくは0.5〜２の範囲である。
反応圧力は、常圧ないし２気圧程度が良い。反応温度
は、400℃〜700℃、好ましくは450〜550℃である。空間
速度は、500〜10,000cm3/g・ｈの範囲である。
は、400℃〜700℃、好ましくは450〜550℃である。空間
速度は、500〜10,000cm3/g・ｈの範囲である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、本明細書において、アクリロニトリル選択率、
プロパン転化率およびアクリロニトリル収率は、下記の
式により定義される。
プロパン転化率およびアクリロニトリル収率は、下記の
式により定義される。
実施例 実験式がAg0.01Bi0.85Ｖ0.54Mo0.45O4である触媒を次
のようにして調製した。
のようにして調製した。
メタバナジン酸アンモニウム6.3g、パラモリブデン酸
アンモニウム7.9g、硝酸ビスマス41.2g、および硝酸銀
0.2gを順次、純水300mlに加え、よく撹拌する。これに1
0％アンモニア水を撹拌下に少しづつ加え、pH10とす
る。
アンモニウム7.9g、硝酸ビスマス41.2g、および硝酸銀
0.2gを順次、純水300mlに加え、よく撹拌する。これに1
0％アンモニア水を撹拌下に少しづつ加え、pH10とす
る。
これを110℃６時間乾燥後、520℃６時間、空気中で焼
成した。焼成後、破砕、篩別し、75μｍ〜150μｍの触
媒を得る。
成した。焼成後、破砕、篩別し、75μｍ〜150μｍの触
媒を得る。
この触媒1gを５倍量のシリカサイドで希釈し、内径18
mmの石英製Ｕ字管に充填した。
mmの石英製Ｕ字管に充填した。
これに、プロパン34％、酸素46％、アンモニア20％
（プロパン／酸素／アンモニア＝1/1.35/0.588……モル
比）のガスを3000Nl/hrの流量で送入した。
（プロパン／酸素／アンモニア＝1/1.35/0.588……モル
比）のガスを3000Nl/hrの流量で送入した。
比較例 実験式がBi0.85Ｖ0.54Mo0.45O4である触媒を実施例と
同様の方法で調製した。
同様の方法で調製した。
ただし、硝酸銀は加えなかった。
この触媒を用いて、実施例と同じ条件で反応を行っ
た。
た。
実施例および比較例の触媒の活性試験結果を表１に示
した。
した。
比較例に示したプロピレンの酸化反応に有効なことが
知られているビスマス、バナジウムおよびモリブデンを
含有する触媒は、本発明が目的とするプロパンのアンモ
酸化反応には、きわめて低活性である。
知られているビスマス、バナジウムおよびモリブデンを
含有する触媒は、本発明が目的とするプロパンのアンモ
酸化反応には、きわめて低活性である。
これに対し、この触媒に銀成分を添加するとプロパン
活性が向上すると共に高いアクリロニトリル選択率を与
えることがわかる。
活性が向上すると共に高いアクリロニトリル選択率を与
えることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 255/08 C07C 253/24 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】プロパン、酸素およびアンモニアを含む気
体を、高温下に固体触媒に接触せしめアクリロニトリル
を製造する方法において、固体触媒が下記一般式で表さ
れる金属酸化物触媒であることを特徴とするプロパンの
アンモ酸化によるアクリロニトリルの製造法。 Aa Bb Cc Agd Bie Vf Mog Ox ここに、 Ａは、Na、Ｋ、Rb、およびCsからなる群から選ばれた少
なくとも一種の元素、 Ｂは、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、
Sm、Gd、Th、Ｕ、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Ｗ、Mn、Re、F
e、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、C
d、Al、Ga、In、Ge、SnおよびPbからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素、 Ｃは、Ｂ、Ｐ、Sb、SeおよびTeからなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素、 をそれぞれ示し、 ａ＝0 〜 0.2 ｂ＝0 〜 0.5 ｃ＝0 〜 0.3 ｄ＝0.001 〜 0.5 ｅ＝0.5 〜 1 ｆ＝0.1 〜 0.9 ｇ＝0.1 〜 0.9 ｆ＋ｇ＝１ ｘ＝上記成分が結合して生成する酸化物に対応する酸素
の数 である。 - 【請求項２】金属酸化物触媒中のビスマス、バナジウム
およびモリブデンがシーライト製造を形成しているもの
である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1191317A JP2860371B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | プロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1191317A JP2860371B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | プロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0358961A JPH0358961A (ja) | 1991-03-14 |
| JP2860371B2 true JP2860371B2 (ja) | 1999-02-24 |
Family
ID=16272547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1191317A Expired - Fee Related JP2860371B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | プロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2860371B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2684989B1 (fr) * | 1991-12-16 | 1994-02-04 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'ammoxydation d'hydrocarbures satures. |
| WO2010136551A2 (de) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | Basf Se | Katalysator und verfahren zur partialoxidation von kohlenwasserstoffen |
| JP6271317B2 (ja) * | 2014-03-27 | 2018-01-31 | 旭化成株式会社 | 酸化物触媒及びその製造方法、並びにアクリロニトリルの製造方法 |
-
1989
- 1989-07-26 JP JP1191317A patent/JP2860371B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0358961A (ja) | 1991-03-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |