JPWO2008050767A1

JPWO2008050767A1 - アクリロニトリル製造用流動床触媒およびアクリロニトリルの製造方法

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Publication number: JPWO2008050767A1
Application number: JP2007553410A
Authority: JP
Inventors: 柳田　元男; 元男柳田; 宮氣　健一; 健一宮氣; 博一渡辺
Original assignee: Dia Nitrix Co Ltd
Current assignee: Dia Nitrix Co Ltd
Priority date: 2006-10-26
Filing date: 2007-10-23
Publication date: 2010-02-25
Anticipated expiration: 2027-10-23
Also published as: KR20090074053A; US20090270648A1; CN101534945B; WO2008050767A1; JP5483818B2; EP2075064B1; ES2449580T3; CN101534945A; EP2075064A1; KR101431293B1; US7902112B2; EP2075064A4

Abstract

高いアクリロニトリル収率を長時間維持できるアクリロニトリル製造用流動床触媒、および該触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法を提供する。ＭｏａＢｉｂＦｅｃＷｄＮｉｅＭｇｆＡｇＢｈＣｉＤｊＥｋＦｌＧｍＯｎ（ＳｉＯ２）ｐで表される組成を有するアクリロニトリル製造用流動床触媒を用いる。式中、ＡはＣｅ、Ｌａ、ＢはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＣはＹ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、ＤはＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＥはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｇ、ＦはＰ、Ｂ、Ｔｅ、ＧはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、ＳｉＯ２はシリカ、ａ＝１０のときｂ＝０．１〜１．５、ｃ＝０．５〜３、ｄ＝０．１〜１．５、ｅ＝０．１〜８、ｆ＝０．１〜５、ｇ＝０．１〜１．５、ｈ＝０〜８、ｉ＝０〜３、ｊ＝０〜３、ｋ＝０〜３、ｌ＝０〜３、ｍ＝０．０１〜２、ｐ＝１０〜２００、ｎは各元素(Ｓｉは除く)の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比、(ａ×２＋ｄ×２)/(ｂ×３＋ｃ×３＋ｅ×２＋ｆ×２＋ｇ×３＋ｈ×２＋ｉ×３＋ｍ×１)は０．９０〜１．００。

Description

本発明は、プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するための流動床触媒、および該触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法に関する。
本願は、２００６年１０月２６日に、日本に出願された特願2006−291087号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

プロピレンを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化して、アクリロニトリルを製造するための流動床触媒に関しては、これまで数多くの提案がなされている。例えば、モリブデン、ビスマスおよび鉄を主成分とし、さらに多様な金属成分を複合させたモリブデン含有流動床触媒（以下、単にモリブデン含有触媒という）が開示されている（特許文献１〜１０）。
また、モリブデン含有触媒を用いて気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造する方法において、アンモ酸化反応（以下、単に反応という）途中に触媒層にモリブデン含有物を加えることにより、活性の低下した触媒を再生する方法；反応を開始する前に触媒層にモリブデン含有触媒とは別にモリブデン含有物を加えておくことにより触媒の性能を長時間維持する方法が提案されている（特許文献１１〜１５）。

しかしながら、従来のモリブデン含有触媒を用いて気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造する方法において、反応途中に触媒層にモリブデン含有物を加えることにより、活性の低下した触媒を再生する方法、及び反応を開始する前に触媒層にモリブデン含有触媒とは別にモリブデン含有物を加えておくことにより触媒の性能を長時間維持する方法では、触媒およびモリブデン含有物からモリブデンが揮散し、該モリブデンによって流動床反応器の除熱コイル等の除熱手段が汚れやすくなる。除熱手段が汚れると、伝熱阻害によって流動床反応器を長時間安定して運転できなくなる場合がある。

よって、長時間安定してアクリロニトリルを製造するために、モリブデン含有物の添加量を減らすことが必要で、そのためには、より少ないモリブデン含有物の添加量で長時間安定した収率でアクリロニトリルを製造できる触媒の開発が望まれている。
また、従来の触媒の中には、上記のような問題がなく長時間安定に運転できるものが存在するが、このような触媒は収率が低いため、工業的に適さない。そのため、単に長時間安定であるだけでなく、高い収率でアクリロニトリルを製造できる触媒の開発が望まれている。
米国特許第５２１２１３７号明細書米国特許第５６８８７３９号明細書米国特許第５８３４３９４号明細書特許第３２１４９７５号公報特許第３５３４４３１号公報米国特許出願公開第２００４／０１０６８１７号明細書特開平１０−０４３５９５号公報特開２００１−１１４７４０号公報特開２００１−１８７７７１号公報特開２００３−１１７３９７号公報特公昭５８−５７４２２号公報特開昭５９−１９３１３６号公報独国特許出願公開第３３１１５２１号明細書特公平２−５６９３８号公報国際公開第９７／３３８６３号パンフレット

本発明の目的は、より少ないモリブデン含有物の添加量で高いアクリロニトリル収率を長時間維持できるアクリロニトリル製造用流動床触媒、および高いアクリロニトリル収率にて、工業的に安定してアクリロニトリルを製造できるアクリロニトリルの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含むアクリロニトリル製造用触媒に関して鋭意検討した結果、これらの成分にさらに特定の金属成分を特定の割合で複合させることで、モリブデン含有物の添加量を減らしても、高いアクリロニトリル収率を長時間維持できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のアクリロニトリル製造用流動床触媒（以下、本発明の触媒という）は、下記一般式で表される組成を有することを特徴とする。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＷ_ｄＮｉ_ｅＭｇ_ｆＡ_ｇＢ_ｈＣ_ｉＤ_ｊＥ_ｋＦ_ｌＧ_ｍＯ_ｎ（ＳｉＯ_２）_ｐ

（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｗはタングステン、Ｎｉはニッケル、Ｍｇはマグネシウム、Ｏは酸素、Ａはセリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはイットリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アルミニウム、クロム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ゲルマニウム、錫、鉛およびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｅはルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｆはリン、ホウ素およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ_２はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、ｃ＝０．５〜３、ｄ＝０．１〜１．５、ｅ＝０．１〜８、ｆ＝０．１〜５、ｇ＝０．１〜１．５、ｈ＝０〜８、ｉ＝０〜３、ｊ＝０〜３、ｋ＝０〜３、ｌ＝０〜３、ｍ＝０．０１〜２、ｐ＝１０〜２００、ｎは前記各元素（ケイ素は除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり、（ａ×２＋ｄ×２）／（ｂ×３＋ｃ×３＋ｅ×２＋ｆ×２＋ｇ×３＋ｈ×２＋ｉ×３＋ｍ×１）が０．９０〜１．００である。）

本発明のアクリロニトリルの製造方法は、除熱手段を備えた流動床反応器内にて、触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法において、前記触媒として、本発明の触媒を用いることを特徴とする。

本発明の触媒によれば、より少ないモリブデン含有物の添加量で高いアクリロニトリル収率を長時間維持できる。これにより、モリブデン含有物の添加量を減らすことができる。その結果、モリブデンの揮散量が減り、流動床反応器の除熱手段の汚れが抑えられ、工業的に安定してアクリロニトリルを製造できる。

本発明の触媒は、下記一般式で表される組成を有する複合酸化物からなる流動層触媒である。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＷ_ｄＮｉ_ｅＭｇ_ｆＡ_ｇＢ_ｈＣ_ｉＤ_ｊＥ_ｋＦ_ｌＧ_ｍＯ_ｎ（ＳｉＯ_２）_ｐ

式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｗはタングステン、Ｎｉはニッケル、Ｍｇはマグネシウム、Ｏは酸素、Ａはセリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはイットリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アルミニウム、クロム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ゲルマニウム、錫、鉛およびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｅはルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｆはリン、ホウ素およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ_２はシリカを表す。

また、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２、ｃ＝０．５〜３、好ましくは０．６〜２．５、ｄ＝０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２、ｅ＝０．１〜８、好ましくは０．２〜７、ｆ＝０．１〜５、好ましくは０．２〜４、ｇ＝０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２、ｈ＝０〜８、好ましくは０〜６、ｉ＝０〜３、好ましくは０〜２、ｊ＝０〜３、好ましくは０〜２、ｋ＝０〜３、好ましくは０〜２、ｌ＝０〜３、好ましくは０〜２、ｍ＝０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１．５、ｐ＝１０〜２００、ｎは前記各元素（ケイ素は除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。

また、本発明の触媒においては、ａ＝１０のとき、下記式で表されるＸ／Ｙは、０．９０〜１．００であり、０．９２〜０．９９が好ましい。
Ｘ／Ｙ＝（ａ×２＋ｄ×２）／（ｂ×３＋ｃ×３＋ｅ×２＋ｆ×２＋ｇ×３＋ｈ×２＋ｉ×３＋ｍ×１）

Ｘは、モリブデンのモリブデン酸としての価数（２）と原子比（ａ）との積およびタングステンのタングステン酸としての価数（２）と原子比（ｄ）との積の総和である。
Ｙは、ビスマスの価数（３）と原子比（ｂ）との積、鉄の価数（３）と原子比（ｃ）との積、ニッケルの価数（２）と原子比（ｅ）との積、マグネシウムの価数（２）と原子比（ｆ）との積、Ａの価数（３）と原子比（ｇ）との積、Ｂの価数（２）と原子比（ｈ）との積、Ｃの価数（３）と原子比（ｉ）との積、およびＧの価数（１）と原子比（ｍ）との積の総和である。

モリブデン、ビスマス、鉄、タングステン、ニッケル、マグネシウム、Ａ、Ｇおよびシリカは必須成分であり、それぞれ前記一般式の組成範囲になければ本発明の目的を達成することはできない。特に、本発明において重要なことは、モリブデンおよびタングステンを必須とする触媒の製造時において、モリブデン酸およびタングステン酸と塩を形成し得る金属元素（ビスマス、鉄、ニッケル、マグネシウム、Ａ、Ｂ、ＣおよびＧ）を適切な量で加えることである。

すなわち、前記Ｘ／Ｙが０．９０未満の場合、触媒の製造時において、モリブデン酸およびタングステン酸の対イオンとなる金属元素が過剰となるため、余った該金属元素がモリブデン酸塩およびタングステン酸塩を形成することなく、酸化物等になってしまう。その結果、最終的に得られる触媒を用いたアクリロニトリルの製造において、アクリロニトリルの選択率が低下する。

一方、前記Ｘ／Ｙが、１．００を超える場合、モリブデン酸およびタングステン酸の対イオンとなる金属元素が不足するため、触媒中のモリブデンおよびタングステンが過剰となる。その結果、最終的に得られる触媒を用いたアクリロニトリルの製造において、アクリロニトリルの選択率が低下する。また、モリブデンの揮散量が多くなり、流動床反応器の除熱手段として用いられる除熱コイル等が汚れやすくなる。

また、本発明の触媒においては、２価の金属元素であるニッケルおよびマグネシウムを複合することにより、触媒結晶構造が安定化し、触媒結晶構造の変化に伴うアクリロニトリルの選択率の低下を抑えることができる。
さらに、本発明の触媒においては、ビスマスの原子比とＡの原子比との合計（ｂ＋ｇ）が鉄の原子比ｃより小さい場合、本発明の目的は特に良好に達成される。

本発明において、アクリロニトリル製造用触媒の組成とは、触媒のバルク組成を指すが、著しく揮発性の高い成分を用いない限りは、触媒を構成する各元素の原料の仕込み量から触媒の組成（原子比）を計算してもよい。

本発明の触媒の形状は、球形が好ましい。また、その外径は、１〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍが特に好ましい。

本発明の触媒の調製方法としては、触媒を構成する各元素の原料を含む水性スラリーを調合し、得られた水性スラリーを乾燥し、得られた乾燥物を５００〜７５０℃の温度で焼成する方法が好ましい。
水性スラリーには、触媒を構成する所望の元素のすべてが、所望の原子比で含まれていることが好ましい。水性スラリーに、触媒を構成する所望の元素のすべてが、所望の原子比で含まれていていない場合は、得られた触媒に、不足している元素を含浸してもよい。

各元素の原料としては、各元素の酸化物、または容易に酸化物になり得る硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物等が挙げられる。
モリブデン成分の原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、二モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。
ビスマス成分の原料としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、次炭酸ビスマス等が挙げられる。

鉄成分の原料としては、硝酸鉄（III）、酸化鉄（III）、四三酸化鉄、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）等が挙げられる。また、金属鉄を硝酸等に溶解して用いてもよい。
タングステン成分の原料としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン等が挙げられる。
ニッケル成分の原料としては、硝酸ニッケル、酸化ニッケル（II）、水酸化ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられる。
マグネシウム成分の原料としては、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。

セリウム成分の原料としては、硝酸セリウム（III）、酸化セリウム（IV）、炭酸セリウム（III）、塩化セリウム（III）等が挙げられる。
ランタン成分の原料としては、硝酸ランタン、酸化ランタン、炭酸ランタン、塩化ランラン等が挙げられる。
他の元素の原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。
各元素の原料は、複数を組み合わせてもよい。

シリカ原料としては、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、市販のものから適宜選択して用いればよい。コロイダルシリカにおけるコロイド粒子の平均粒子径は、２〜１００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍが特に好ましい。また、コロイダルシリカは、コロイド粒子の粒径分布が単一のピークのものであってもよく、コロイド粒子の粒径分布が複数のピークからなるものであってもよい。

水性スラリーの乾燥方法としては、得られる乾燥物の形状として球形が好ましいこと、また、粒子径の調節が比較的容易であることから、スプレー乾燥機、特に、回転円盤型スプレー乾燥機、圧力ノズル型スプレー乾燥機、二流体ノズル型スプレー乾燥機等を用いた方法が好ましい。

得られた乾燥物を５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成することにより、望ましい触媒活性構造が形成される。焼成の時間は、短すぎると良好な触媒が得られないため、１時間以上が好ましく、必要以上に長くても特段の効果が得られないため、通常２０時間以下である。焼成の方法としては、特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いる方法が挙げられる。焼成炉としては、ロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましい。

焼成に際しては、乾燥物を即座に５００〜７５０℃の範囲の温度で焼成してもよいが、一旦２５０〜４００℃の温度および／または４００〜４９０℃の温度で１〜２段階の予備焼成を行った後、５００〜７５０℃の範囲の温度での焼成を行うことがより好ましい。

本発明の触媒を用いて、プロピレンを分子状酸素（以下、単に酸素と記す。）およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際しては、除熱手段を備えた流動床反応器が用いられる。
除熱手段としては、除熱コイル、冷却管、熱交換器等が挙げられる。
気相接触アンモ酸化を行う際の酸素源としては、空気が工業的には有利である。酸素源としては、必要に応じて純酸素を加えることによって酸素を富化した空気でもよい。

原料ガス中のプロピレンの濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が適当であり、３〜１５容量％が特に好ましい。
原料ガス中のプロピレンと酸素とのモル比（プロピレン：酸素）は、１：１．５〜１：３が好ましい。また、反応ガス中のプロピレンとアンモニアとのモル比（プロピレン：アンモニア）は、１：１〜１：１．５が好ましい。
原料ガスは、不活性ガス、水蒸気等で希釈してもよい。

気相接触アンモ酸化を行う際の反応圧力は、常圧ないし５００ｋＰａが好ましい。
気相接触アンモ酸化を行う際の反応温度は、４００〜５００℃の範囲が好ましい。
気相接触アンモ酸化を行う際に添加するモリブデン含有物の添加量は、触媒の性能を長時間維持できる量であれば特に制限されないが、モリブデン含有物に含まれるモリブデンとして、反応器に充填されている触媒に対して、１回当たり０．００１〜０．５質量％添加することが好ましく、０．００５〜０．２質量％添加することがよりに好ましい。モリブデンの添加量が少な過ぎるとアクリロニトリル収率の回復が認められないことがある。モリブデンの添加量が多すぎるとアンモニアの燃焼が増すため、アクリロニトリル収率の向上が少なくなり、また、添加したモリブデン含有物から揮散したモリブデンが反応器内の除熱コイル等に付着するため、長期にわたって反応を安定に行うことが困難になる。
また、モリブデンはこのような量で１〜３０日間に１回以上の割合で添加することが好ましく、１〜７日間に１回以上の割合で添加することがより好ましい。
また、モリブデン含有物の添加時期は、反応開始前であってもよい。すなわち、アンモ酸化反応の開始前に流動床反応器に本発明の触媒と共にモリブデン含有物を加えておくこともできる。
気相接触アンモ酸化を行う際に添加するモリブデン含有物は、特に制限されないが、三酸化モリブデン、モリブデン酸、ジモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウムなどが好ましい。

本発明の効果を実施例により示す。ただし、下記実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。

触媒の活性試験は以下の要領で実施した。
（１）触媒の活性試験：
プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造を、内径４３ｍｍ、長さ１ｍの流動床反応器を用いて実施した。
その際、プロピレン／アンモニア／空気／水蒸気＝１／１．２／９．５／０．５（モル比）の混合ガスを、ガス線速度８ｃｍ／秒で反応器内に導入し、反応温度は４４０℃とし、反応圧力は２００ｋＰａとした。また、反応試験分析を１００時間以内に１回以上の頻度で行い、プロピレンの転化率が９８．０〜９８．２％となるように触媒量を適宜調整した。

また、反応器内に、除熱コイルとして、内径２ｍｍ、長さ１５０ｍｍの炭素鋼管をＵ字形に加工したものを装着し、アクリロニトリルの製造の際に空気（室温）を１Ｎｍ^３／時で流した。また、アクリロニトリルの製造の際に、反応器に充填されている触媒に対して０．０２質量％のモリブデンを、パラモリブデン酸アンモニウムの形態で、１週間に１回の割合で添加した。

反応試験分析はガスクロマトグラフィーにより行った。
また、プロピレンの転化率、アクリロニトリルの選択率およびアクリロニトリルの収率は以下のように定義される。
プロピレンの転化率（％）＝Ｑ／Ｐ×１００
アクリロニトリルの選択率（％）＝Ｒ／Ｑ×１００
アクリロニトリルの収率（％）＝Ｒ／Ｐ×１００
ここで、Ｐは供給したプロピレンのモル数、Ｑは反応したプロピレンのモル数、Ｒは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。

〔実施例１〕
３０質量％シリカゾル７８１６．７部に、攪拌下、パラモリブデン酸アンモニウム１９６８．９部を水４０００部に溶解したものを加え、４５℃に加温した（Ａ液）。
これとは別に、１７質量％硝酸２０００部に、攪拌下、硝酸ビスマス３２４．６部を溶解し、この液に硝酸鉄（III）６７５．８部、硝酸ニッケル１４５９．３部、硝酸マグネシウム２８５．９部、硝酸セリウム２９０．５部、硝酸コバルト１６２．３部、硝酸クロム２２３．１部、硝酸カリウム７．９部および硝酸ルビジウム１３．２部を順次加え、４５℃に加温した（Ｂ液）。
攪拌下、Ａ液にＢ液を加えた後、４５℃に加温したメタタングステン酸アンモニウム５０質量％水溶液（ＷＯ_３として５０質量％）２５８．５部を添加し、スラリー状物を得た。

得られたスラリー状物を回転ディスク型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を２８０℃、出口における温度を１５０℃にコントロールしながら乾燥した。
得られた乾燥物を、３００℃で２時間、ついで４４０℃で２時間予備焼成した後、６００℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒１を得た。
こうして得られた触媒１の組成は、原料の仕込み量から以下のように算出される。
Ｍｏ_１０Ｂｉ_０．６Ｆｅ_１．５Ｗ_０．５Ｎｉ_４．５Ｍｇ_１Ｃｅ_０．６Ｃｏ_０．５Ｃｒ_０．５Ｋ_０．０７Ｒｂ_０．０８Ｏ_ｘ（ＳｉＯ_２）_３５
ここで、ｘは、他の各元素（ケイ素を除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。

触媒１について（１）に示した条件で活性試験を行ったところ、アクリロニトリルの収率は、反応開始から５０時間後に８２．２％、反応開始から５００時間後に８２．５％、反応開始から１０００時間後に８２．６％と良好に推移した。結果を表３に示す。

〔実施例２〜６、比較例１〜５〕
表１、２に示す組成の触媒を実施例１の方法に準じて製造した。すなわち、所望の触媒組成にしたがって、各元素の原料の仕込み量を調整した上で、実施例１と同様な方法にて各々の触媒を製造した。ただし、ランタン（Ｌａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、セシウム（Ｃｓ）の原料としては硝酸塩を、ホウ素（Ｂ）の原料としては無水ホウ酸を、リン（Ｐ）の原料としては８５質量％リン酸をそれぞれ用いた。また、焼成条件は、表３に示す条件に変更した。
得られたそれぞれの触媒について実施例１と同様にして活性試験を行った。それらの結果を表３に示す。

〔実施例７〕
３０質量％シリカゾル７７２０．０部に、攪拌下、パラモリブデン酸アンモニウム１９４４．５部を水４０００部に溶解したものを加え、４５℃に加温した（Ａ液）。
これとは別に、１７質量％硝酸２０００部に、攪拌下、硝酸ビスマス４２７．５部を溶解し、この液に硝酸鉄（III）５１９．１部、硝酸ニッケル１３４５．１部、硝酸マグネシウム５６４．８部、硝酸ランタン２３８．５部、硝酸コバルト９６．２部、酸化ニオブ１４．６部、硝酸カリウム７．８部および硝酸ルビジウム１３．０部を順次加え、４５℃に加温した（Ｂ液）。
さらに、水８００部にパラタングステン酸アンモニウム１４３．８部を加え、６０℃に加温した。この液に、攪拌下、水１００部に硝酸鉄（III）１４８．３部を溶解した液を添加した（Ｃ液）。
攪拌下、Ａ液にＢ液を加えた後、Ｃ液を添加し、スラリー状物を得た。

得られたスラリー状物を回転ディスク型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を２８０℃、出口における温度を１５０℃にコントロールしながら乾燥した。
得られた乾燥物を、３００℃で２時間、ついで４４０℃で２時間予備焼成した後、６００℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒７を得た。
こうして得られた触媒７の組成は、原料の仕込み量から以下のように算出される。
Ｍｏ_１０Ｂｉ_０．８Ｆｅ_１．５Ｗ_０．５Ｎｉ_４．２Ｍｇ_２Ｌａ_０．５Ｃｏ_０．３Ｎｂ_０．１Ｋ_０．０７Ｒｂ_０．０８Ｏ_ｘ（ＳｉＯ_２）_３５
ここで、ｘは、他の各元素（ケイ素を除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。

触媒７について（１）に示した条件で活性試験を行ったところ、アクリロニトリルの収率は、反応開始から５０時間後に８２．５％、反応開始から５００時間後に８２．４％、反応開始から１０００時間後に８２．４％と良好に推移した。結果を表３に示す。

〔実施例８、９〕
表１に示す組成の触媒を実施例７の方法に準じて製造した。すなわち、所望の触媒組成にしたがって、各元素の原料の仕込み量を調整した上で、実施例７と同様な方法にて各々の触媒を製造した。ただし、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の原料としては硝酸塩を、バナジウム（Ｖ）の原料としてはメタバナジン酸アンモニウムを、テルル（Ｔｅ）の原料としてはテルル酸を、それぞれ用いた。また、焼成条件は、表３に示す条件に変更した。
得られたそれぞれの触媒について実施例７と同様にして活性試験を行った。それらの結果を表３に示す。
５０時間後と比較した１０００時間後のアクリロニトリルの収率は、実施例１から９では−０．２％から０．４％であるのに対して、これらに対応する比較例１から５では−０．７％から−０．５％であった。

〔実施例１０〕
３０質量％シリカゾル８０６７．０部に、攪拌下、パラモリブデン酸アンモニウム１７７７．９部を水４０００部に溶解したものを加え、４５℃に加温した（Ａ液）。
これとは別に、１７質量％硝酸２０００部に、攪拌下、硝酸ビスマス２９３．１部を溶解し、この液に硝酸鉄（III）６１０．３部、メタタングステン酸アンモニウム５０質量％水溶液（ＷＯ_３として５０質量％）４６６．９部、硝酸ニッケル８７８．５部、硝酸マグネシウム１２９．１部、硝酸セリウム１７４．９部、硝酸コバルト４３９．６部、硝酸マンガン１４４．５部、硝酸クロム６０４．５部、硝酸プラセオジム８７．６部、硝酸カリウム１５．３部および硝酸セシウム９．８部を順次加え、４５℃に加温した（Ｂ液）。
攪拌下、Ａ液にＢ液を加えた後、スラリー状物を得た。

得られたスラリー状物を回転ディスク型スプレー乾燥機にて、熱風の導入口における温度を２８０℃、出口における温度を１５０℃にコントロールしながら乾燥した。
得られた乾燥物を、３００℃で２時間、ついで４４０℃で２時間予備焼成した後、５７０℃で３時間流動焼成炉にて焼成することで触媒１０を得た。
こうして得られた触媒１０の組成は、原料の仕込み量から以下のように算出される。
Ｍｏ_１０Ｂｉ_０．６Ｆｅ_１．５Ｗ_１Ｎｉ_３Ｍｇ_０．５Ｃｅ_０．４Ｃｏ_１．５Ｍｎ_０．５Ｃｒ_１．５Ｐｒ_０．２Ｋ_０．１５Ｃｓ_０．０５Ｏ_ｘ（ＳｉＯ_２）_４０
ここで、ｘは、他の各元素（ケイ素を除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。

触媒１０について（１）に示した条件で活性試験を行ったところ、アクリロニトリルの収率は、反応開始から５０時間後に８１．８％、反応開始から５００時間後に８２．２％、反応開始から１０００時間後に８２．３％と良好に推移した。結果を表３に示す。

［比較例６］
表２に示す組成の触媒を実施例１０の方法に準じて製造した。すなわち、所望の触媒組成にしたがって、各元素の原料の仕込み量を調整した上で、実施例１０と同様な方法にて各々の触媒を製造した。また、焼成条件は、表３に示す条件に変更した。この触媒は実施例１０の触媒に比べてタングステンの組成比を増やしたもので、この点で本発明の触媒とは異なるものである。
得られた触媒について実施例１０と同様にして活性試験を行った。結果を表３に示す。実施例１０では５０時間後のアクリロニトリルの収率が８１．８％であったのに対してこの比較例では８０．９％と低く、さらに５０時間後と比較した１０００時間後のアクリロニトリルの収率が実施例１０では０．５％増加したのに対してこの比較例では０．１％減少した。
［比較例７］
表２に示す組成の触媒を実施例１０の方法に準じて製造した。すなわち、所望の触媒組成にしたがって、各元素の原料の仕込み量を調整した上で、実施例１０と同様な方法にて各々の触媒を製造した。また、焼成条件は、表３に示す条件に変更した。この触媒は実施例１０の触媒に比べてセリウムの組成比を０にしたもので、この点で本発明の触媒とは異なるものである。
得られた触媒について実施例１０と同様にして活性試験を行った。結果を表３に示す。実施例１０では５０時間後のアクリロニトリルの収率は８１．８％であったのに対して、この比較例では８１．０％と低く、さらに５０時間後と比較した１０００時間後のアクリロニトリルの収率は、実施例１０では０．５％増加したのに対して、この比較例では０．３％減少した。

以上の実施例および比較例から、本発明の触媒を使用することによって、高収率、かつ安定した収率でアクリロニトリルを製造できることが判った。なお、実施例と比較例の間で５０時間後の収率の差は１％以下であるが、工業的にアクリロニトリルは大規模なプラントにおいて年間２５万トン、平均的なプラントでも年間１０万トン程度製造されており、全世界では年間５００〜６００万トン生産されていることから、その収率の差による効果は非常に大きなものである。また、実施例と比較例の間で５０時間後と比較した１０００時間後の収率の変化の差は１％以下であるが、工業的に触媒は通常数年間使用することから、その違いによる効果は非常に大きなものである。

本発明のアクリロニトリル製造用触媒によれば、プロピレンを気相接触アンモ酸化してアクリロニトリルを製造するに際し、従来の触媒に比べて、少ないモリブデン含有物の添加量で高いアクリロニトリルの収率を長時間維持できる。すなわち、反応中のモリブデン揮散量を低減することができ、除熱コイル等の除熱手段の汚れを大幅に低減できるとともに、高いアクリロニトリルの収率を長時間維持できる。この触媒を用いることによって、長時間にわたって安定にアクリロニトリルを製造できるため、その工業的価値は高い。

Claims

下記一般式で表される組成を有する、アクリロニトリル製造用流動床触媒。
Ｍｏ_ａＢｉ_ｂＦｅ_ｃＷ_ｄＮｉ_ｅＭｇ_ｆＡ_ｇＢ_ｈＣ_ｉＤ_ｊＥ_ｋＦ_ｌＧ_ｍＯ_ｎ（ＳｉＯ_２）_ｐ
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ｗはタングステン、Ｎｉはニッケル、Ｍｇはマグネシウム、Ｏは酸素、Ａはセリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはカルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはイットリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アルミニウム、クロム、ガリウムおよびインジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはチタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ゲルマニウム、錫、鉛およびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｅはルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｆはリン、ホウ素およびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、ＳｉＯ_２はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは各元素（シリカの場合はケイ素）の原子比を表し、ａ＝１０のとき、ｂ＝０．１〜１．５、ｃ＝０．５〜３、ｄ＝０．１〜１．５、ｅ＝０．１〜８、ｆ＝０．１〜５、ｇ＝０．１〜１．５、ｈ＝０〜８、ｉ＝０〜３、ｊ＝０〜３、ｋ＝０〜３、ｌ＝０〜３、ｍ＝０．０１〜２、ｐ＝１０〜２００、ｎは前記各元素（ケイ素は除く）の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり、（ａ×２＋ｄ×２）／（ｂ×３＋ｃ×３＋ｅ×２＋ｆ×２＋ｇ×３＋ｈ×２＋ｉ×３＋ｍ×１）が０．９０〜１．００である。）
除熱手段を備えた流動床反応器内にて、触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法において、
前記触媒として、請求項１に記載のアクリロニトリル製造用流動床触媒を用いることを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。