CN101534945B - 丙烯腈制造用流动床催化剂和丙烯腈的制造方法 - Google Patents

丙烯腈制造用流动床催化剂和丙烯腈的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101534945B
CN101534945B CN2007800392947A CN200780039294A CN101534945B CN 101534945 B CN101534945 B CN 101534945B CN 2007800392947 A CN2007800392947 A CN 2007800392947A CN 200780039294 A CN200780039294 A CN 200780039294A CN 101534945 B CN101534945 B CN 101534945B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
acrylonitrile
selecting
group
molybdenum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007800392947A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101534945A (zh
Inventor
柳田元男
宫气健一
渡边博一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Diafloc Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Diafloc Co Ltd filed Critical Diafloc Co Ltd
Publication of CN101534945A publication Critical patent/CN101534945A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101534945B publication Critical patent/CN101534945B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明提供可以长时间维持高的丙烯腈收率的丙烯腈制造用流动床催化剂以及使用该催化剂的丙烯腈的制造方法。本发明中使用的丙烯腈制造用流动床催化剂具有MoaBibFecWdNieMgfAgBhCiDjEkFlGmOn(SiO2)p表示的组成。式中，A是Ce或La，B是Ca、Sr、Ba、Mn、Co、Cu、Zn或Cd，C是Y、Pr、Nd、Sm、Al、Cr、Ga或In，D是Ti、Zr、V、Nb、Ta、Ge、Sn、Pb或Sb，E是Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt或Ag，F是P、B或Te，G是Li、Na、K、Rb、Cs或Tl，SiO2是二氧化硅，a＝10时，b＝0.1～1.5、c＝0.5～3、d＝0.1～1.5、e＝0.1～8、f＝0.1～5、g＝0.1～1.5、h＝0～8、i＝0～3、j＝0～3、k＝0～3、l＝0～3、m＝0.01～2、p＝10～200，n是满足各元素(除Si以外)的原子价所需要的氧的原子比，(a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×2+f×2+g×3+h×2+i×3+m×1)是0.90～1.00。

Description

丙烯腈制造用流动床催化剂和丙烯腈的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于通过将分子状氧和氨将丙烯进行气相接触氨氧化来制造丙烯腈的流动床催化剂，以及使用该催化剂的丙烯腈的制造方法。
本申请基于2006年10月26日在日本申请的特愿2006-291087主张优先权，其内容援用于此。
背景技术
关于用于将分子状氧和氨将丙烯进行气相接触氨氧化来制造丙烯腈的流动床催化剂，至今已经提出了很多方案。例如，公开了以钼、铋和铁为主成分，进而复合有多种金属成分的含钼流动床催化剂(以下简称为含钼催化剂)(专利文献1～10)。
另外，就使用含钼催化剂进行气相接触氨氧化来制造丙烯腈的方法来说，还提出了：通过在氨氧化反应(以下简称为反应)过程中向催化剂层加入含钼物质，来将活性降低的催化剂再生的方法；通过在开始反应之前事先向催化剂层加入与含钼催化剂不同的含钼物质，从而长时间维持催化剂性能的方法(专利文献11～15)。
但是，就使用以往的含钼催化剂进行气相接触氨氧化来制造丙烯腈的方法来说，通过在反应过程中向催化剂层加入含钼物质而将活性降低的催化剂再生的方法、以及通过在开始反应之前事先向催化剂层加入与含钼催化剂不同的含钼物质从而长时间维持催化剂性能的方法中，钼从催化剂和含钼物质中升华，由于该钼而容易污染流动床反应器的除热盘管等除热设备。如果除热设备被污染，则会有由于导热阻碍而使流动床反应器无法长时间稳定运转的情况。
因而，为了长时间稳定制造丙烯腈，需要减少含钼物质的添加量，为此，期待开发出能够以更少的含钼物质的添加量以长时间稳定的收率来制造丙烯腈的催化剂。
另外，以往的催化剂中，尽管存在没有上述问题的可以长时间稳定地运转的催化剂，但是由于这样的催化剂的收率低，因此在工业上不适用。所以，期待开发出不单是长时间稳定而且能够以高收率来制造丙烯腈的催化剂。
专利文献1：美国专利第5212137号说明书
专利文献2：美国专利第5688739号说明书
专利文献3：美国专利第5834394号说明书
专利文献4：专利第3214975号公报
专利文献5：专利第3534431号公报
专利文献6：美国专利申请公开第2004/0106817号说明书
专利文献7：日本特开平10-043595号公报
专利文献8：日本特开2001-114740号公报
专利文献9：日本特开2001-187771号公报
专利文献10：日本特开2003-117397号公报
专利文献11：日本特公昭58-57422号公报
专利文献12：日本特开昭59-193136号公报
专利文献13：德国专利申请公开第3311521号说明书
专利文献14：日本特公平2-56938号公报
专利文献15：国际公布第97/33863号小册子
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够以更少的含钼物质添加量长时间维持高的丙烯腈收率的丙烯腈制造用流动床催化剂，以及能够以高的丙烯腈收率在工业上稳定地制造丙烯腈的丙烯腈制造方法。
本发明人等对含钼、铋和铁的丙烯腈制造用催化剂进行了深入研究，结果发现，通过使这些成分中以特定比例进一步复合特定的金属成分，则即使减少含钼物质的添加量，也可以长时间维持高的丙烯腈收率，从而完成了本发明。
即，本发明的丙烯腈制造用流动床催化剂(以下称为本发明催化剂)的特征在于，具有下述通式表示的组成。：
MoaBibFecWdNieMgfAgBhCiDjEkFlGmOn(SiO2)p
式中，Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，W是钨，Ni是镍，Mg是镁，O是氧，A表示从铈和镧组成的组中选出的至少1种元素，B表示从钙、锶、钡、锰、钴、铜、锌和镉组成的组中选出的至少1种元素，C表示从钇、镨、钕、钐、铝、铬、镓和铟组成的组中选出的至少1种元素，D表示从钛、锆、钒、铌、钽、锗、锡、铅和锑组成的组中选出的至少1种元素，E表示从钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和银组成的组中选出的至少1种元素，F表示从磷、硼和碲组成的组中选出的至少1种元素，G表示从锂、钠、钾、铷、铯和铊组成的组中选出的至少1种元素，SiO2表示二氧化硅，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n和p表示各元素(二氧化硅的情形中是硅)的原子比，a＝10时，b＝0.1～1.5、c＝0.5～3、d＝0.1～1.5、e＝0.1～8、f＝0.1～5、g＝0.1～1.5、h＝0～8、i＝0～3、j＝0～3、k＝0～3，l＝0～3、m＝0.01～2、p＝10～200、n是满足所述各元素(除硅以外)的原子价所需要的氧的原子比，且(a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×2+f×2+g×3+h×2+i×3+m×1)是0.90～1.00。
本发明的丙烯腈的制造方法是，在具备除热设备的流动床反应器内，在催化剂的存在下，使丙烯和分子状氧和氨反应来制造丙烯腈，其特征在于，使用本发明催化剂作为所述催化剂。
通过本发明催化剂，能够以更少的含钼物质的添加量长时间维持高的丙烯腈收率。从而，可以减少含钼物质的添加量。结果是，钼的升华量减少，流动床反应器的除热设备的污染得到抑制，可以在工业上稳定地制造丙烯腈。
具体实施方式
本发明催化剂是由具有下述通式表示的组成的复合氧化物形成的流动层催化剂。
MoaBibFecWdNieMgfAgBhCiDjEkFlGmOn(SiO2)p
式中，Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，W是钨，Ni是镍，Mg是镁，O是氧，A表示从铈和镧组成的组中选出的至少1种元素，B表示从钙、锶、钡、锰、钴、铜、锌和镉组成的组中选出的至少1种元素，C表示从钇、镨、钕、钐、铝、铬、镓和铟组成的组中选出的至少1种元素，D表示从钛、锆、钒、铌、钽、锗、锡、铅和锑组成的组中选出的至少1种元素，E表示从钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和银组成的组中选出的至少1种元素，F表示从磷、硼和碲组成的组中选出的至少1中元素，G表示从锂、钠、钾、铷、铯和铊组成的组中选出的至少1中元素，SiO2表示二氧化硅。
另外，式中，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n和p表示各元素(二氧化硅的情形中是硅)的原子比，a＝10时，b＝0.1～1.5、优选为0.2～1.2，c＝0.5～3、优选为0.6～2.5，d＝0.1～1.5、优选为0.2～1.2，e＝0.1～8、优选为0.2～7，f＝0.1～5、优选为0.2～4，g＝0.1～1.5、优选为0.2～1.2，h＝0～8、优选为0～6，i＝0～3、优选为0～2，j＝0～3、优选为0～2，k＝0～3、优选为0～2，l＝0～3、优选为0～2，m＝0.01～2、优选为0.05～1.5，p＝10～200，n是满足所述各元素(除硅以外)的原子价所需要的氧的原子比。
另外，本发明的催化剂中，a＝10时，下述式表示的X/Y为0.90～1.00，优选为0.92～0.99。
X/Y＝(a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×2+f×2+g×3+h×2+i×3+m×1)
X是，钼作为钼酸的价数(2)与原子比(a)的积和钨作为钨酸的价数(2)与原子比(d)的积的总和。
Y是，铋的价数(3)与原子比(b)的积、铁的价数(3)与原子比(c)的积、镍的价数(2)与原子比(e)的积、镁的价数(2)与原子比(f)的积、A的价数(3)与原子比(g)的积、B的价数(2)与原子比(h)的积、C的价数(3)与原子比(i)的积和G的价数(1)与原子比(m)的积的总和。
钼、铋、铁、钨、镍、镁、A、G和二氧化硅是必须成分，各自必须在上述通式的组成范围才能实现本发明的目的。本发明中特别重要的是：制造必需以钼和钨为必需的催化剂时，以合适的量加入能够与钼酸和钨酸形成盐的金属元素(铋、铁、镍、镁、A、B、C和G)。
即，如果所述X/Y值小于0.90，则制造催化剂时，形成钼酸和钨酸的抗衡离子(counter ion)的金属元素过剩，因此多余的该金属元素不形成钼酸盐和钨酸盐，而成为氧化物等。结果是，使用最终得到的催化剂制造丙烯腈时，丙烯腈的选择率降低。
另一方面，如果所述X/Y值超过1.00，则形成钼酸和钨酸的抗衡离子的金属元素不足，因此催化剂中的钼和钨过量。结果是，使用最终得到的催化剂制造丙烯腈时，丙烯腈的选择率降低。另外，钼的升华量增多，用作为流动床反应器的除热设备的除热盘管等容易受到污染。
另外，本发明催化剂中，通过复合2价金属元素镍和镁，催化剂结晶结构稳定化，可以抑制随着催化剂结晶结构变化的丙烯腈的选择率的降低。
进而，本发明的催化剂中，铋的原子比和A的原子比的合计(b+g)小于铁的原子比c时，可以特别良好地达到本发明的目的。
本发明中，所谓丙烯腈制造用催化剂的组成，是指催化剂的主体组成，只要不使用挥发性显著高的成分，则可以由构成催化剂的各元素的原料的投料量来计算催化剂的组成(原子比)。
本发明的催化剂的形状优选为球形。另外，其外径优选为1～200μm，特别优选为5～100μm。
作为本发明的催化剂的制备方法，优选以下方法：调制包含构成催化剂的各元素的原料的水性浆液，将得到的水性浆液干燥，得到的干燥物在500～750℃的温度进行焙烧。
水性浆液中，优选构成催化剂的希望的元素全部以希望的原子比而含有。如果水性浆液中不是构成催化剂的希望的元素全部以希望的原子比而含有时，则也可以使不足的元素含浸到所得到的催化剂中。
作为各元素的原料，可以举出各元素的氧化物或能够很容易地成为氧化物的硝酸盐、铵盐、氢氧化物等。
作为钼成分的原料，可以举出仲钼酸铵、二钼酸铵、三氧化钼、二氧化钼、钼酸、氯化钼等。
作为铋成分的原料，可以举出氧化铋、硝酸铋、碳酸铋、碱式碳酸铋等。
作为铁成分的原料，可以举出硝酸铁(III)、氧化铁(III)、四氧化三铁、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)等。另外，也可以将金属铁溶解在硝酸等中。
作为钨成分的原料，可以举出仲钨酸铵、偏钨酸铵、三氧化钨等。
作为镍成分的原料，可以举出硝酸镍、氧化镍(II)、氢氧化镍、氯化镍等。
作为镁成分的原料，可以举出硝酸镁、氧化镁、氢氧化镁、氯化镁等。
作为铈成分的原料，可以举出硝酸铈(III)、氧化铈(IV)、碳酸铈(III)、氯化铈(III)等。
作为镧成分的原料，可以举出硝酸镧、氧化镧、碳酸镧、氯化镧等。
作为其他元素的原料，可以举出各元素的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、铵盐、氧化物、氢氧化物、卤化物等。
各元素的原料也可以多种进行组合。
作为二氧化硅原料，优选为胶体二氧化硅。胶体二氧化硅，只要适当选择市售品来使用即可。胶体二氧化硅中的胶体粒子的平均粒径优选为2～100nm，特别优选为5～80nm。另外，就胶体二氧化硅来说，胶体粒子的粒径分布可以是单一峰的粒径分布，胶体粒子的粒径分布也可以包括多个峰。
作为水性浆液的干燥方法，从得到的干燥物的形状优选是球形，并且，较易于粒径的调节来考虑，优选使用喷雾干燥机，特别旋转圆盘型喷雾干燥机、压力喷嘴型喷雾干燥机、二流体喷嘴型喷雾干燥机等的方法。
通过在500～750℃范围的温度对得到的干燥物进行焙烧，能够形成希望的催化剂活性结构。焙烧的时间，如果过短则不能得到良好的催化剂，因此优选为1小时以上；因为即使比必要的时间还长也不能获得格外的效果，因此通常在20小时以下。作为焙烧的方法，没有特别限制，可以举出使用通用的焙烧炉的方法。作为焙烧炉，特别优选旋转窑炉、流动焙烧炉等。
焙烧时，可以立即在500～750℃范围的温度对得到的干燥物进行焙烧，更优选预先在250～400℃的温度和/或400～490℃的温度进行1～2个阶段的预焙烧后，再在500～750℃范围温度下进行焙烧。
使用本发明催化剂，通过使分子状氧(以下简记为氧)和氨进行气相接触氨氧化来制造丙烯腈时，使用具备除热设备的流动床反应器。
作为除热设备，可以举出除热盘管、冷却管、热交换器等。
作为进行气相接触氨氧化时的氧源，在工业上，空气是有利的。作为氧源，根据需要，也可以是通过加入纯氧而富集了氧的空气。
原料气体中的丙烯的浓度可以在很宽的范围内变化，1～20容量％是适当的，特别优选为3～15容量％。
原料气体中的丙烯和氧的摩尔比(丙烯∶氧)优选为1∶1.5～1∶3。另外，反应气体中的丙烯和氨的摩尔比(丙烯∶氨)优选为1∶1～1∶1.5。
原料气体也可以用惰性气体、水蒸气等来稀释。
进行气相接触氨氧化时的反应压力，优选为常压～500kPa。
进行气相接触氨氧化时的反应温度，优选为400～500℃的范围。
进行气相接触氨氧化时添加的含钼物质的添加量，只要可以长时间维持催化剂的性能就没有特别限制，但作为含钼物质所含的钼，相对于填充于反应器中的催化剂，优选每1次添加0.001～0.5质量％，更优选添加0.005～0.2质量％。如果钼的添加量过少，则会有丙烯腈收率不恢复的情况。如果钼的添加量过多，则氨的燃烧增加，因而丙烯腈收率的提高变少，并且从添加的含钼物质升华的钼附着在反应器内的除热盘管等，因此难以经过长时间稳定地进行反应。
另外，优选以这样的量以1～30天期间1次以上的比例来添加钼，更优选以1～7天期间1次以上的比例来添加。
另外，含钼物质的添加时机，也可以是在反应开始前。即，可以在氨氧化反应开始前，事先将含钼物质和本发明催化剂一起加入流动床反应器中。
进行气相接触氨氧化时添加的含钼物质，没有特别限制，优选是三氧化钼、钼酸、二钼酸铵、仲钼酸铵等。
实施例1
通过实施例展示本发明的效果。其中，下述实施例和比较例中的“份”的意思是质量份。
按以下要点实施催化剂的活性试验。
(1)催化剂的活性试验
使用内径43mm、长1m的流动床反应器，通过丙烯的氨氧化来制造丙烯腈。
这时，将丙烯∶氨∶空气∶水蒸气＝1∶1.2∶9.5∶0.5(摩尔比)的混合气体以气体线速度8cm/秒导入反应器内，反应温度设定为440℃，反应压力设定为200kPa。另外，以100小时以内1次以上的频率进行反应试验分析，适当调整催化剂量使得丙烯的转化率为98.0～98.2％。
另外，将内径2mm、长150mm的碳钢管加工成U字形后安装在反应器内作为除热盘管，制造丙烯腈时，以1Nm3/小时流通空气(室温)。另外，制造丙烯腈时，以仲钼酸铵的形态，以一周一次的比例添加相对于催化剂为0.02质量％的钼。
反应试验分析通过气相色谱来进行。
另外，丙烯的转化率、丙烯腈的选择率和丙烯腈的收率的定义如下。
丙烯的转化率(％)＝Q/P×100
丙烯腈的选择率(％)＝R/Q×100
丙烯腈的收率(％)＝R/P×100
这里，P表示供给的丙烯的摩尔数，Q表示反应了的丙烯的摩尔数，R表示生成的丙烯腈的摩尔数。
实施例1
在30质量％的二氧化硅溶胶7816.7份中，在搅拌下，加入将仲钼酸铵1968.9份溶解于水4000份中得到的溶液，加热到45℃(A液)。
另外，在搅拌下，将硝酸铋324.6份溶解在17质量％硝酸2000份中，在该液体中顺次加入硝酸铁(III)675.8份、硝酸镍1459.3份、硝酸镁285.9份、硝酸铈290.5份、硝酸钴162.3份、硝酸铬223.1份、硝酸钾7.9份和硝酸铷13.2份，加热到45℃(B液)。
在搅拌下，将B液加入A液中后，添加加热到45℃的偏钨酸铵50％水溶液(作为WO3是50质量％)258.5份，得到浆状物。
使用转盘型喷雾干燥机，将热风导入口的温度控制在280℃、出口温度控制在150℃的同时，将得到的浆状物进行干燥。
得到的干燥物，在300℃预焙烧2小时，接着在440℃预焙烧2小时后，用流动焙烧炉在600℃焙烧3小时，得到催化剂1。
这样得到的催化剂1的组成由原料的投料量算出如下。
Mo10Bi0.6Fe1.5W0.5Ni4.5Mg1Ce0.6Co0.5Cr0.5K0.07Rb0.08Ox(SiO2)35
这里，x是满足其他各元素(除硅以外)的原子价所需要的氧的原子比。
对于催化剂1，在(1)所示的条件下进行了活性试验，丙烯腈的收率有如下的良好转变：从反应开始50小时后为82.2％，从反应开始500小时后为82.5％，从反应开始1000小时后为82.6％。结果示于表3。
实施例2～6、比较例1～5
按照实施例1的方法来制造表1、2所示的组成的催化剂。即，按照希望的催化剂组成，调整各元素的原料的投料量，以与实施例1相同的方法制造各催化剂。只是，作为镧(La)、锌(Zn)、锰(Mn)、锗(Ge)、钯(Pb)、钌(Ru)、铯(Cs)的原料，使用硝酸盐；作为硼(B)的原料，使用硼酸酐；作为磷(P)的原料，使用85质量％的磷酸。另外，焙烧条件变为表3所示的条件。
对于得到的各催化剂，按照与实施例1相同的操作进行了活性试验。结果示于表3。
实施例7
在30质量％的二氧化硅溶胶7720.0份中，在搅拌下，加入将仲钼酸铵1944.5份溶解于水4000份中得到的溶液，加热到45℃(A液)。
另外，在搅拌下，将硝酸铋427.5份溶解在17质量％硝酸2000份中，在该液体中顺次加入硝酸铁(III)519.1份、硝酸镍1345.1份、硝酸镁564.8份、硝酸镧238.5份、硝酸钴96.2份、氧化铌14.6份、硝酸钾7.8份和硝酸铷13.0份，加热到45℃(B液)。
进而，在800份水中加入143.8份的仲钨酸铵，加热到60℃。在搅拌下，将148.3份硝酸铁(III)溶解于100份水中得到的溶液添加到该液体中(C液)。
在搅拌下，将B液加入A液中后，添加C液，得到浆状物。
使用转盘型喷雾干燥机，将热风导入口的温度控制在280℃、出口温度控制在150℃的同时，将得到的浆状物进行干燥。
得到的干燥物，在300℃预焙烧2小时，接着在440℃预焙烧2小时后，用流动焙烧炉在600℃焙烧3小时，得到催化剂7。
这样得到的催化剂7的组成由原料的投料量算出如下。
Mo10Bi0.8Fe1.5W0.5Ni4.2Mg2La0.5Co0.3Nb0.1K0.07Rb0.08Ox(SiO2)35
这里，x是满足其他各元素(除硅以外)的原子价所需要的氧的原子比。
对于催化剂7，在(1)所示的条件下进行了活性试验，丙烯腈的收率有如下的良好转变：从反应开始50小时后为82.5％，从反应开始500小时后为82.4％，从反应开始1000小时后为82.4％。结果示于表3。
实施例8、9
按照实施例7的方法来制造表1所示的组成的催化剂。即，按照希望的催化剂组成，调整各元素的原料的投料量，以与实施例7相同的方法制造各催化剂。只是，作为铈(Ce)、锰(Mn)、铬(Cr)、钕(Nd)、钐(Sm)、锆(Zr)的原料，使用硝酸盐；作为钒(V)的原料，使用偏钒酸铵；作为碲(Te)的原料，使用碲酸。另外，焙烧条件变为表3所示的条件。
对于得到的各催化剂，按照与实施例7相同的操作进行了活性试验。结果示于表3。
与50小时后比较的1000小时后的丙烯腈的收率，在实施例1～9中为-0.2％～0.4％，与此相对，在与这些实施例对应的比较例1～5中为-0.7％～-0.5％。
实施例10
在30质量％的二氧化硅溶胶8067.0份中，在搅拌下，加入将仲钼酸铵1777.9份溶解于水4000份中得到的溶液，加热到45℃(A液)。
另外，在搅拌下，将硝酸铋293.1份溶解在17质量％硝酸2000份中，在该液体中顺次加入硝酸铁(III)610.3份、偏钨酸铵50％水溶液(作为WO3是50质量％)466.9份、硝酸镍878.5份、硝酸镁129.1份、硝酸铈174.9份、硝酸钴439.6份、硝酸锰144.5份、硝酸铬604.5份、硝酸镨87.6份、硝酸钾15.3份和硝酸铯9.8份，加热到45℃(B液)。
在搅拌下，将B液加入A液中后，得到浆状物。
使用转盘型喷雾干燥机，将热风导入口的温度控制在280℃、出口温度控制在150℃的同时，将得到的浆状物进行干燥。
得到的干燥物，在300℃预焙烧2小时，接着在440℃预焙烧2小时后，用流动焙烧炉在570℃焙烧3小时，得到催化剂10。
这样得到的催化剂10的组成由原料的投料量算出如下。
Mo10Bi0.6Fe1.5W1Ni3Mg0.5Ce0.4Co1.5Mn0.5Cr1.5Pr0.2K0.15Cs0.05Ox(SiO2)40
这里，x是满足其他各元素(除硅以外)的原子价所需要的氧的原子比。
对于催化剂10，在(1)所示的条件下进行了活性试验，丙烯腈的收率有如下的良好转变：从反应开始50小时后为81.8％，从反应开始500小时后为82.2％，从反应开始1000小时后为82.3％。结果示于表3。
比较例6
按照实施例10的方法制造表2所示的组成的催化剂。即，按照希望的催化剂的组成，调整各元素的原料的投料量，按照与实施例10相同的方法来制造各催化剂。另外，焙烧条件变为表3所示的条件。该催化剂与实施例10的催化剂相比，钨的组成比增加，在这一点上与本发明催化剂是不同的。
对于得到的催化剂，按照与实施例10相同的操作进行了活性试验。结果示于表3。实施例10中50小时后的丙烯腈收率为81.8％，与此相对，该比较例中低达80.9％，进而与50小时后比较的1000小时后的丙烯腈的收率，在实施例10中增加了0.5％，与此相对，该比较例中减少了0.1％。
比较例7
按照实施例10的方法制造表2所示的组成的催化剂。即，按照希望的催化剂的组成，调整各元素的原料的投料量，按照与实施例10相同的方法来制造各催化剂。另外，焙烧条件变更为表3所示的条件。该催化剂与实施例10的催化剂相比，铈的组成比为0，在这一点上与本发明催化剂是不同的。
对于得到的催化剂，按照与实施例10相同的操作进行了活性试验。结果示于表3。实施例10中50小时后的丙烯腈收率为81.8％，与此相对，该比较例中低达81.0％，进而与50小时后比较的1000小时后的丙烯腈的收率，在实施例10中增加了0.5％，与此相对，该比较例中减少了0.3％。
由以上的实施例和比较例可知，通过使用本发明催化剂，可以以高收率且稳定的收率来制造丙烯腈。其中，实施例和比较例之间，50小时后的收率的差为1％以下，但在工业上，丙烯腈在大规模的工厂中一年间会制造25万吨左右，即使平均规模的工厂一年间也会制造10万吨左右，全世界一年间会生产500～600万吨，因此该收率的差带来的效果是非常大的。另外，实施例和比较例之间，与50小时后比较的1000小时后的收率的变化的差在1％以下，但在工业上，催化剂通常会使用数年，所以该差异带来的效果是非常大的。
Figure G2007800392947D00121
Figure G2007800392947D00131
表3
Figure G2007800392947D00141
工业上的应用性
通过本发明的丙烯腈制造用催化剂，在将丙烯气相接触氨氧化来制造丙烯基时，与以往的催化剂相比，能够以少的含钼物质添加量长时间维持高的丙烯腈收率。即，不仅可以减少反应中的钼升华量，可以大幅降低除热盘管等除热设备的污染，而且可以长时间维持高的丙烯腈收率。通过使用该催化剂，可以经历长时间而稳定地制造丙烯腈，因此其工业价值很大。

Claims (2)

1.一种丙烯腈制造用流动床催化剂，其具有下述通式表示的组成：
MoaBibFecWdNieMgfAgBhCiDjEkFlGmOn(SiO2)p
式中，Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，W是钨，Ni是镍，Mg是镁，O是氧，A表示从铈和镧组成的组中选出的至少1种元素，B表示从钙、锶、钡、锰、钴、铜、锌和镉组成的组中选出的至少1种元素，C表示从钇、镨、钕、钐、铝、铬、镓和铟组成的组中选出的至少1种元素，D表示从钛、锆、钒、铌、钽、锗、锡、铅和锑组成的组中选出的至少1种元素，E表示从钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和银组成的组中选出的至少1种元素，F表示从磷、硼和碲组成的组中选出的至少1种元素，G表示从锂、钠、钾、铷、铯和铊组成的组中选出的至少1种元素，SiO2表示二氧化硅，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n和p表示各元素(二氧化硅的情形中是硅)的原子比，a＝10时，b＝0.1～1.5、c＝0.5～3、d＝0.1～1.5、e＝0.1～8、f＝0.1～5、g＝0.1～1.5、h＝0～8、i＝0～3、j＝0～3、k＝0～3，l＝0～3、m＝0.01～2、p＝10～200，n是满足所述各元素(除硅以外)的原子价所需要的氧的原子比，并且，(a×2+d×2)/(b×3+c×3+e×2+f×2+g×3+h×2+i×3+m×1)是0.90～1.00。
2.一种丙烯腈的制造方法，其为，在具备除热设备的流动床反应器内，在催化剂的存在下，使丙烯和分子状氧和氨反应来制造丙烯腈，其特征在于，使用权利要求1记载的丙烯腈制造用流动床催化剂作为所述催化剂。
CN2007800392947A 2006-10-26 2007-10-23 丙烯腈制造用流动床催化剂和丙烯腈的制造方法 Expired - Fee Related CN101534945B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006291087 2006-10-26
JP291087/2006 2006-10-26
PCT/JP2007/070653 WO2008050767A1 (fr) 2006-10-26 2007-10-23 CATALAYSEUR À LIT FLUIDISÉ POUR LA PRODUCTION D'ACRYLONITRILE ET PROCESSUS POUR LA PRODUCTION D'acrylonitrile

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101534945A CN101534945A (zh) 2009-09-16
CN101534945B true CN101534945B (zh) 2012-08-29

Family

ID=39324564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800392947A Expired - Fee Related CN101534945B (zh) 2006-10-26 2007-10-23 丙烯腈制造用流动床催化剂和丙烯腈的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7902112B2 (zh)
EP (1) EP2075064B1 (zh)
JP (1) JP5483818B2 (zh)
KR (1) KR101431293B1 (zh)
CN (1) CN101534945B (zh)
ES (1) ES2449580T3 (zh)
WO (1) WO2008050767A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5491037B2 (ja) * 2009-01-30 2014-05-14 旭化成ケミカルズ株式会社 アクリロニトリルの製造用触媒及びアクリロニトリルの製造方法
US8455388B2 (en) * 2010-03-23 2013-06-04 Ineos Usa Llc Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8258073B2 (en) * 2010-03-23 2012-09-04 Ineos Usa Llc Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8153546B2 (en) * 2010-03-23 2012-04-10 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
MX2012010925A (es) * 2010-03-23 2012-12-17 Ineos Usa Llc Proceso de amoxidacion de alta eficiencia y catalizadores de oxido de metal mezclados.
US9433929B2 (en) * 2011-09-21 2016-09-06 Ineos Europe Ag Mixed metal oxide catalysts
US8835666B2 (en) 2012-11-26 2014-09-16 Ineos Usa Llc Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts
CN104549340B (zh) * 2013-10-28 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 氨氧化制不饱和腈流化床催化剂
BR112016027658B1 (pt) * 2014-05-29 2021-09-28 Ineos Europe Ag Composições catalíticas
CN105498767B (zh) * 2014-09-25 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 用于合成3‑乙酰氧基丙醛的催化剂
KR102073403B1 (ko) * 2016-01-25 2020-02-05 아사히 가세이 가부시키가이샤 유동상 암모산화 반응 촉매 및 아크릴로니트릴의 제조 방법
EP3470140B1 (en) * 2016-06-14 2020-12-23 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for manufacturing ammoxidation catalyst and method for manufacturingacrylonitrile
CN107684927B (zh) * 2016-08-03 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种用于氯化氢氧化制备氯气的催化剂及其制备方法和用途
US10626082B2 (en) 2016-10-11 2020-04-21 Ineos Europe Ag Ammoxidation catalyst with selective co-product HCN production
CN109772356B (zh) * 2019-03-07 2020-06-02 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种丙烯腈催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1172691A (zh) * 1996-08-06 1998-02-11 中国石油化工总公司 丙烯腈流化床含锂催化剂
CN1568223A (zh) * 2001-10-11 2005-01-19 大野绿水株式会社 氨氧化催化剂的制备方法
CN1723083A (zh) * 2002-12-02 2006-01-18 标准石油公司 用于制造丙烯腈的Rb、Ce、Cr、Ni、Fe、Bi及Mo的混合氧化物催化剂

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3882159A (en) 1973-08-20 1975-05-06 Standard Oil Co Reactivation of molybdenum containing oxidation catalysts in fluid bed reactors
US4419467A (en) 1981-09-14 1983-12-06 Ppg Industries, Inc. Process for the preparation of cationic resins, aqueous, dispersions, thereof, and electrodeposition using the aqueous dispersions
DE3311521A1 (de) 1982-07-17 1984-01-19 Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg Verfahren zur reaktivierung von molybdaenhaltigen katalysatoren
JPS5976543A (ja) 1982-10-26 1984-05-01 Nitto Chem Ind Co Ltd 鉄・アンチモン系金属酸化物触媒の再生法
JPS59193136A (ja) 1983-04-19 1984-11-01 Ube Ind Ltd モリブデン含有酸化触媒の活性持続方法
JPH0256938A (ja) 1988-08-22 1990-02-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 電界効果トランジスタ及びその製法
US5212137A (en) 1990-01-09 1993-05-18 Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
JP3534431B2 (ja) 1993-08-06 2004-06-07 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリルの製法
JP3214975B2 (ja) 1994-04-25 2001-10-02 旭化成株式会社 アンモ酸化触媒組成物および製造方法
JP3497558B2 (ja) * 1994-05-12 2004-02-16 旭化成ケミカルズ株式会社 アンモ酸化用触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法
JP3311521B2 (ja) 1994-10-31 2002-08-05 株式会社神戸製鋼所 大電流電源接続用コネクタ
US5688739A (en) 1995-05-01 1997-11-18 The Standard Oil Company Ammoxidation catalysts containing germanium to produce high yields of acrylonitrile
WO1997033863A1 (fr) 1996-03-12 1997-09-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Processus de preparation de nitrile non sature
JP3838705B2 (ja) 1996-07-31 2006-10-25 旭化成ケミカルズ株式会社 アンモ酸化用触媒組成物
US5834394A (en) * 1996-08-06 1998-11-10 China-Petro-Chemical Corporation Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
US5840648A (en) 1997-09-02 1998-11-24 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide
MXPA02001574A (es) 1999-08-19 2003-07-21 China Petrochemical Corp Catalizador de lecho fluidificado para la amoxidacion de propileno a acrilonitrilo.
US20050140820A1 (en) 1999-08-20 2005-06-30 Koichi Takeuchi Lens unit and camera
JP3819192B2 (ja) 1999-10-18 2006-09-06 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリルの製造法
CN1226280C (zh) 1999-10-18 2005-11-09 三菱丽阳株式会社 生产丙烯腈的方法、其中所用的催化剂及其制备方法
JP4159729B2 (ja) 1999-10-18 2008-10-01 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリルの製造方法
US6458742B1 (en) 2000-08-17 2002-10-01 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
US7071140B2 (en) * 2002-12-02 2006-07-04 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
JP4242197B2 (ja) 2003-04-18 2009-03-18 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル合成用触媒

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1172691A (zh) * 1996-08-06 1998-02-11 中国石油化工总公司 丙烯腈流化床含锂催化剂
CN1568223A (zh) * 2001-10-11 2005-01-19 大野绿水株式会社 氨氧化催化剂的制备方法
CN1723083A (zh) * 2002-12-02 2006-01-18 标准石油公司 用于制造丙烯腈的Rb、Ce、Cr、Ni、Fe、Bi及Mo的混合氧化物催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN101534945A (zh) 2009-09-16
US20090270648A1 (en) 2009-10-29
JP5483818B2 (ja) 2014-05-07
EP2075064B1 (en) 2013-12-11
KR101431293B1 (ko) 2014-08-20
ES2449580T3 (es) 2014-03-20
JPWO2008050767A1 (ja) 2010-02-25
KR20090074053A (ko) 2009-07-03
US7902112B2 (en) 2011-03-08
EP2075064A4 (en) 2010-12-15
EP2075064A1 (en) 2009-07-01
WO2008050767A1 (fr) 2008-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101534945B (zh) 丙烯腈制造用流动床催化剂和丙烯腈的制造方法
CN101524645B (zh) 丙烯腈制造用催化剂和丙烯腈的制造方法
KR100905842B1 (ko) 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법
CN1325163C (zh) 丙烯腈合成用催化剂
CN102196859B (zh) 用于将芳族烃催化气相氧化以得到醛、羧酸和/或羧酸酐，特别是得到邻苯二甲酸酐的催化剂，以及用于制备这种催化剂的方法
SA01220374B1 (ar) عملية إنتاج حفاز أوكسيدي oxide catalyst لعملية الأكسدة oxidation أو الأكسدة الأمونية ammoxidation
CN101530806B (zh) 丙烯腈合成用催化剂及丙烯腈的制造方法
EP1223162B1 (en) Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same
JP4515703B2 (ja) アルカン及びオレフィンのアンモ酸化のための触媒組成物、その製造方法、及び使用方法
JP3573959B2 (ja) モリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法
EP1223164B1 (en) Method for producing acrylonitrile characterized by the catalyst being used
EP1142638A1 (en) Method for regenerating heteropolyacid catalyst and method for producing methacrylic acid
US7229945B2 (en) Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
JP2006326440A (ja) アクリロニトリル合成用触媒
CN103801320B (zh) 制取异丁烯醛的催化剂及其制备方法和应用
JP2004298873A (ja) オレフィンから不飽和アルデヒドを製造するための混合金属酸化物触媒
US7217836B2 (en) Process for producing (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid
CN100333834C (zh) 一种用于不饱和醛选择性氧化的复合金属氧化物及其制备方法
CN101340974A (zh) 用于烷烃的氨氧化的不含锑或钼的催化剂组合物，其制造方法和使用方法
JP4666334B2 (ja) 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒の製造方法
CN104994945A (zh) 丙烯腈制造用催化剂和丙烯腈的制造方法
JP4606897B2 (ja) 流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒の製造方法
DE1931334A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsaeureanhydriden
JPS6366293B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI CHEMICAL Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170828

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: MITSUBISHI RAYON Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: DIA-NITRIX CO.,LTD.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120829

Termination date: 20211023