CN103801320B - 制取异丁烯醛的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
制取异丁烯醛的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明制取异丁烯醛的催化剂，所述催化剂的活性氧化物组分的通式为：[MoaBibX1 cOx]Ⅰ[X2 dX3 eX4 fX5 gOy]Ⅱ[Mo’ hX6 iOz]Ⅲ；式中：Mo和Mo’是钼，Bi是铋；X1是钒和/或钨；X2是第Ⅷ族元素的至少一种；X3是钠、钾、铷、铯的至少一种；X4是铜、锑、锰、锌、镁、锡、铅、铌、硼、磷、铬的至少一种；X5是稀土元素镧、铈、钐、镱、钕的至少一种；X6是硅、铝、锆、钛的至少一种；a=8～12，b=0.1～3，c=0.01～1，d=0.1～4，e=0.01～3，f=0.01～2，g=0.01～3，h=1～3，i=2～10（均为原子比），x、y和z是由除氧以外的元素的原子比和价态所决定。本发明还提供了所述催化剂的制备方法以及所述催化剂在用C4不饱和烯烃或不饱和醇制取异丁烯醛中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种制取异丁烯醛的催化剂及其制备方法，所述催化剂能用于C4不饱和烯烃或不饱和醇制取异丁烯醛。
背景技术
以C4不饱和烯烃或不饱和醇为原料氧化制取异丁烯酸甲酯的工艺方法成本低、污染小、经济效益好。该工艺一般分为三步：首先，将C4不饱和烯烃或不饱和醇先氧化为异丁烯醛；其次，将异丁烯醛再氧化为异丁烯酸；最后，加入甲醇酯化得到异丁烯酸甲酯。
用于C4不饱和烯烃或不饱和醇制取异丁烯醛的催化剂主要是钼铋铁的复合氧化物。关于其制备和部分氧化方面的应用，中国专利文献CN102371163A、CN1048652C、CN102371159A、CN101385978、CN1647853、CN1486787、CN102039144A、CN1596149，美国专利US4250339、US4267385，日本专利JP56-52013B1等都有公开。所述复合氧化物除了含有钼、铋、铁以外，还加入有Co、Ni、Tl、B、P、As、Mg、碱金属、碱土金属在内的多种组分，以改善催化剂活性，提高催化剂的转化率与选择性。但是，将这些催化剂投入工业生产会面临以下两个问题。
第一个问题是：在C4不饱和烯烃或不饱和醇制取异丁烯醛的过程中，除了生成主产物异丁烯醛之外还会生成马来酸、对苯二甲酸等高沸点副产物，而将这些副产物引入异丁烯醛氧化制取异丁烯酸的反应时，会在配管内及催化剂填充层中引起堵塞；同时，C4不饱和烯烃或不饱和醇的转化率低会导致异丁烯醛氧化制取异丁烯酸的催化剂中毒，大大降低催化剂的活性和寿命。对此，中国专利CN1647853、CN1131059、美国专利US4250339、US5144090公开了：使反应维持在一个较高的温度下进行，来提高C4不饱和烯烃或不饱和醇氧化催化剂的转化率，但是，这样不能实现在高转化率的情况下保持异丁烯醛的高选择性。中国专利CN1486787公开了“采用分两步制备催化剂的方法以提高催化剂选择性”，但是，两部分元素组成基本相同，都含有钼、钴、铁、硼及碱金属，不能解决钴、铁等金属元素在钼基催化剂表面的富集、贫化和迁移的现象，对金属沉淀和晶型形成不利影响。中国专利CN1048652C和美国专利US5583086同样采用分步法制备催化剂，但是，其组成与本专利的内容有明显不同，且其制备过程采用的是一步沉淀、二步机械混合或浸渍的方法，作为主成分的Bi2W2O9与其他元素划界，不能形成有利于反应的混合晶型，将其用于C4不饱和烯烃或不饱和醇制取异丁烯醛时的选择性有待提高。
第二个问题是：常用的以钼、铋、铁为基础的复合氧化物催化剂，其主要活性成分是钼，但是，钼却易于升华。由C4不饱和烯烃或不饱和醇制取异丁烯醛是一个强放热反应，容易在催化剂床层产生局部过热。钼的升华流失导致催化剂活性不可逆的下降，寿命缩短。日本特许公报 10614/1972提出，用惰性物质将催化剂稀释。但是，分段稀释给催化剂装填带来很大不便。日本特许公报 36739/1987提出，使用管状的催化剂防止局部过热。但其不能保证长期抑制催化剂的劣化。中国专利CN1099024提出，采用惰性三氧化钼与催化剂机械混合的方法控制和减少钼的流失，但是，其反应温度较高，用于工业生产的能耗大。中国专利CN1647853提出，加入具有抗热性和抗还原性的组分镱（Yb）抑制钼的流失。中国专利CN143946A、CN1596149A提出，加入铈（Ce）抑制钼的流失，但是，这不利于催化剂的选择性。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提出一种制取异丁烯醛的催化剂，所述催化剂的活性组分是经分配组合后分步制备的，各组分之间能发生有利的固相反应，能优化各组分的沉淀量与活性相，所述催化剂具有反应活性和选择性高、反应温度低、使用寿命长的特点；本发明的第二目的是，提供所述催化剂的制备方法；本发明的第三目的是，提出所述催化剂的应用领域。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
一种制取异丁烯醛的催化剂，其特征是，所述催化剂的活性氧化物组分的通式为：[MoaBibX1 cOx]Ⅰ[X2 dX3 eX4 fX5 gOy]Ⅱ[Mo’ hX6 iOz]Ⅲ
式中：
Mo和Mo’是钼，Bi是铋；
X1是钒和/或钨；
X2是第Ⅷ族元素的至少一种；
X3是钠、钾、铷、铯的至少一种；
X4是铜、锑、锰、锌、镁、锡、铅、铌、硼、磷、铬的至少一种；
X5是稀土元素镧、铈、钐、镱、钕的至少一种；
X6是硅、铝、锆、钛的至少一种；
a=8～12，b=0.1～3，c=0.01～1，d=0.1～4，e=0.01～3，f=0.01～2，g=0.01～3，h=1～3，i=2～10（均为原子比），
x、y和z是由除氧以外的元素的原子比和价态所决定。
进一步，可选的，所述钼为钼酸铵、磷钼酸、氧化钼的至少一种；所述铋为硝酸铋、碱式碳酸铋的至少一种；所述钒为偏钒酸盐、五氧化二钒的至少一种；所述钨为钨酸盐、三氧化钨的至少一种。
进一步，所述Mo’是由钼酸铵在380～500℃焙烧2～5小时后得到的产物。
为实现上述第二目的，本发明采取了以下技术方案。
所述的制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，其特征是，包含以下步骤：
（1）将钼酸铵、磷钼酸、氧化钼的至少一种溶解在水中得到溶液A；
（2）将硝酸铋、碱式碳酸铋的至少一种和偏钒酸盐、五氧化二钒的至少一种以及钨酸盐、三氧化钨的至少一种溶解在稀硝酸中得到溶液B；
（3）在油浴锅中加入50ml去离子水，用有机酸或硝酸调节pH为3；
（4）在搅拌条件下，将溶液A与溶液B进行并流共沉淀，得到浆料I；
（5）将含有第Ⅷ族元素的至少一种、钠、钾、铷、铯的至少一种、铜、锑、锰、锌、镁、锡、铅、铌、硼、磷、铬的至少一种以及稀土元素镧、铈、钐、镱、钕的至少一种溶解在水中得到溶液C；
（6）在油浴锅中加入50ml去离子水，在搅拌条件下，将溶液C与氨水进行并流共沉淀，控制pH为7，得到浆料II；
（7）将钼酸铵在380～500℃焙烧2～5小时得到活性三氧化钼粉末；
（8）将步骤（7）得到的活性三氧化钼粉末与硅、铝、锆、钛至少一种的氧化物粉末混合均匀后加入到步骤（4）得到的浆料I与步骤（6）得到的浆料II的混合浆料中，50℃条件下老化8小时；
（9）将步骤（8）得到的产物经喷雾干燥或蒸发大部分水份后再用烘箱进行干燥，对干燥物进行粉碎；
（10）将步骤（9）得到的粉碎物经500℃焙烧3 小时，即得目标产物——制取异丁烯醛的催化剂。
进一步，将步骤（9）所述的粉碎物采用挤出成型、造粒成型或者压片成型的方法加工成球状、中空球状、椭圆状、圆柱状或中空圆柱状，然后再进入焙烧步骤。
进一步，将步骤（9）所述的粉碎物采用涂敷的方法负载于具有一定形状的载体的表面，然后再进入焙烧步骤。
为实现上述第三目的，本发明采取了以下技术方案。
所述的制取异丁烯醛的催化剂在用C4不饱和烯烃或不饱和醇制取异丁烯醛中的应用。
进一步，将所述制取异丁烯醛的催化剂用于C4不饱和烯烃或不饱和醇制取异丁烯醛的固定床反应时，应调整三部分的比例，分段装填以优化床层温度的分布，调整三部分分段装填的比例为I︰II︰III=1︰0.1～5︰0.1～1。
本发明的积极效果是：
（1）本发明将催化剂活性组分经分配组合后分步制备，各组分之间发生了有利的固相反应，优化了各组分的沉淀量与活性相，用于催化C4不饱和烯烃或不饱和醇制异丁烯醛时，催化剂具有反应活性和选择性高、使用寿命长的特点。
（2）本发明所述的催化剂，在用于C4不饱和烯烃或不饱和醇制异丁烯醛的固定床反应时，可根据工业应用适当调整三组分比例，用于分段装填，优化床层温度分布。
（3）本发明所述的催化剂，采用活性三氧化钼与硅、铝、锆和/或钛氧化物的混合粉末作为一个有效组分，降低了反应温度及反应器局部热积累，同时在反应过程中活性三氧化钼可作为补充钼源，降低活性组分钼的流失。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施方式，提供15个实施例、1个比较例和2个应用实施例。需要指出的是，本发明的实施不限于以下的实施和应用方式。
实施例1
一种制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）将1766g钼酸铵溶解在2500ml去离子水中得到溶液A。
（2）将485g硝酸铋、153g碱式碳酸铋、27g仲钨酸铵溶解在1000ml（15wt%）稀硝酸中得到溶液B。
（3）在油浴锅中加入50ml去离子水，用有机酸或硝酸调节pH为3，将油浴温度控制为50℃。
（4）在搅拌条件下，将溶液A与溶液B进行并流共沉淀，用氨水实时调节溶液pH为3左右，得到浆料I。
（5）将291g硝酸钴、349g硝酸镍、202g硝酸铁、28g氢氧化钾、195g硝酸铯、2.4g硝酸铜、7.5g氧化锡、33g硝酸铅、174g硝酸铈、39g氧化镱溶于1200ml去离子水中得到溶液C。
（6）在油浴锅中加入50ml去离子水，将油浴温度控制在90℃，搅拌条件下将溶液C与氨水（市售）进行并流共沉淀，控制pH为7，得到浆料II。
（7）将钼酸铵在450℃焙烧3小时得到活性三氧化钼粉末。
（8）将步骤（7）得到的活性三氧化钼粉末288g与300g二氧化硅、246g氧化锆粉末混合均匀，加入到步骤（4）得到的浆料I与步骤（6）得到的浆料II的混合浆料中，50℃条件下老化8小时。
（9）将步骤（8）得到的产物经喷雾干燥，对干燥物进行粉碎。
（10）将步骤（9）得到的粉碎物经500℃焙烧3小时，得到组成为[Mo10Bi1.6W0.1Ox]Ⅰ[Co1Ni1.2Fe0.5K0.5Cs1Cu0.01Sn0.05Pb0.1Ce0.4Yb0.2Oy]Ⅱ[Mo’ 2Si5Zr2Oz]Ⅲ的催化剂，标记为Cat.1A。
将实施例1制备的催化剂用下列氧化工艺条件进行活性测定：
固定床，盐浴温度320℃，异丁烯︰氮气︰氧气︰水=1︰10︰2︰1.6（摩尔比），气体总空速1200h-1。
测定结果为（参见表1）：
异丁烯转化率为99.2%，异丁烯醛选择性为89.6%，异丁烯酸选择性为5.2%。
比较例1 （是与实施例1的比较）
一种制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）将2119g钼酸铵溶解在3000ml去离子水中得到溶液A。
（2）将485g硝酸铋、153g碱式碳酸铋、27g仲钨酸铵溶解在1000ml（15wt%）稀硝酸中得到溶液B（同实施例1）。
（3）将291g硝酸钴、349g硝酸镍、202g硝酸铁、28g氢氧化钾、195g硝酸铯、2.4g硝酸铜、7.5g氧化锡、33g硝酸铅、174g硝酸铈、39g氧化镱、300g二氧化硅、246g氧化锆溶于1200ml去离子水中得到溶液C。
（4）在搅拌条件下，将溶液B与溶液C混合后再与溶液A进行并流共沉淀，用氨水实时调节溶液pH为3左右，得到浆料。
（5）将步骤（4）得到的浆料进行喷雾干燥，对干燥物进行粉碎。
（6）将步骤（5）得到的粉碎物经500℃焙烧3小时，得到组成为Mo12Bi1.6W0.1Co1Ni1.2Fe0.5K0.5Cs1Cu0.01Sn0.05Pb0.1Ce0.4Yb0.2Si5Zr2Ox的催化剂，标记为Cat.1B。
将比较例1制备的催化剂用下列氧化工艺条件进行活性测定：
固定床，盐浴温度340℃，异丁烯︰氮气︰氧气︰水=1︰10︰2︰1.6（摩尔比），气体总空速1200h-1。
测定结果为：
异丁烯转化率为96.6%，异丁烯醛选择性为85.9%，异丁烯酸选择性为7.8%。
实施例2
一种制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，基本步骤同实施例1。实施例2与实施例1所不同的是：
步骤（7）将钼酸铵在500℃焙烧2小时得到活性三氧化钼粉末。
实施例2制备的催化剂标记为Cat.2。
对实施例2制备的催化剂活性的测定方法同实施例1。
测定结果为（参见表1）：
异丁烯转化率为99.6%，异丁烯醛选择性为89.1%，异丁烯酸选择性为5.7%。
实施例3
一种制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，基本步骤同实施例1。实施例3与实施例1所不同的是：
步骤（7）将钼酸铵在280℃焙烧5小时得到活性三氧化钼粉末。
实施例3制备的催化剂标记为Cat.3。
对实施例3制备的催化剂活性的测定方法同实施例1。
测定结果为（参见表1）：
异丁烯转化率为99.3%，异丁烯醛选择性为89.5%，异丁烯酸选择性为5.3%。
实施例4
一种制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，基本步骤同实施例1。实施例4与实施例1所不同的是：
（1）（同实施例1）。
（2）将776g硝酸铋、270g仲钨酸铵溶解在1000ml（15wt%）稀硝酸中得到溶液B。
（3）（同实施例1）。
（4）（同实施例1）得到浆料I。
（5）将233g硝酸钴、35g硝酸镍、404g硝酸铁、20g硝酸钾、78g硝酸铯、2.4g硝酸铜、174g硝酸铈溶于1200ml去离子水中得到溶液C。
（6）（同实施例1）得到浆料II。
（7）（同实施例1）。
（8）将步骤（7）得到的活性三氧化钼粉末288g与300g二氧化硅粉末混合均匀，加入到步骤（4）得到的浆料I与步骤（6）得到的浆料II的混合浆料中，50℃条件下老化8小时。
（9）（同实施例1）。
（10）将步骤（9）得到的粉碎物经500℃焙烧3小时，得到组成为[Mo10Bi1.6W1Ox]Ⅰ[Co0.8Ni0.12Fe1K0.2Cs0.4Cu0.01Ce0.4Oy]Ⅱ[Mo’ 2Si5Oz]Ⅲ的催化剂，标记为Cat.4。
对实施例4制备的催化剂活性的测定方法同实施例1。
测定结果为（参见表1）：
异丁烯转化率为98.3%，异丁烯醛选择性为87.2%，异丁烯酸选择性为6.4%。
实施例5
一种制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）将1412g钼酸铵溶解在2000ml去离子水中得到溶液A。
（2）将1455g硝酸铋、5.8g偏钒酸铵溶解在1900ml（15wt%）稀硝酸中得到溶液B。
（3）（同实施例1）。
（4）（同实施例1）得到浆料I。
（5）将145g硝酸镍、808g硝酸铁、51g硝酸钾、488g硝酸铯、12.6g硝酸锰、51.3g硝酸镁、40g硝酸铬、4.3g硝酸镧溶于1800ml去离子水中得到溶液C。
（6）（同实施例1），得到浆料II。
（7）（同实施例1）。
（8）将步骤（7）得到的活性三氧化钼粉末432g与160g二氧化钛粉末混合均匀，加入到步骤（4）得到的浆料I与步骤（6）得到的浆料II的混合浆料中，50℃条件下老化8小时。
（9）（同实施例1）。
（10）将步骤（9）得到的粉碎物经500℃焙烧3小时，得到组成为[Mo8Bi3V0.05Ox]Ⅰ[Ni0.5Fe2K0.5Cs2.5Mn0.05Mg0.2Cr0.1La0.01Oy]Ⅱ[Mo’ 3Ti2Oz]Ⅲ的催化剂，标记为Cat.5。
对实施例5制备的催化剂活性的测定方法同实施例1。
测定结果为（参见表1）：
异丁烯转化率为99.7%，异丁烯醛选择性为83.2%，异丁烯酸选择性为5.4%。
实施例6
一种制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）将2119g钼酸铵溶解在3000ml去离子水中得到溶液A。
（2）将49g硝酸铋、27g仲钨酸铵、5.8g偏钒酸铵溶解在65ml（15wt%）稀硝酸中得到溶液B。
（3）（同实施例1）。
（4）（同实施例1）得到浆料I。
（5）将291g硝酸钴、870g硝酸镍、4g硝酸铁、2g硼砂、149g硝酸锌、7.8g磷酸、73g氧化锑溶于600ml去离子水中得到溶液C。
（6）（同实施例1），得到浆料II。
（7）（同实施例1）。
（8）将步骤（7）得到的活性三氧化钼粉末144 g与510g氧化铝粉末混合均匀，加入到步骤（4）得到的浆料I与步骤（6）得到的浆料II的混合浆料中，50℃条件下老化8小时。
（9）（同实施例1）。
（10）将步骤（9）得到的粉碎物经500℃焙烧3小时，得到组成为[Mo12Bi0.1W0.1V0.05Ox]Ⅰ[Co1Ni2.99Fe0.01Na0.01B0.02P0.08Sb0.5Zn0.5Oy]Ⅱ[Mo’ 1Al10Oz]Ⅲ的催化剂，标记为Cat.6。
对实施例6制备的催化剂活性的测定方法同实施例1。
测定结果为（参见表1）：
异丁烯转化率为97.8%，异丁烯醛选择性为86.8%，异丁烯酸选择性为6.4%。
实施例7
一种制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）（同实施例6）。
（2）将776g硝酸铋、27g仲钨酸铵、5.8g偏钒酸铵溶解在1000 ml（15 wt%）稀硝酸中得到溶液B。
（3）（同实施例1）。
（4）（同实施例1），得到浆料I。
（5）将29g硝酸镍、2g硼砂、51g硝酸钾、234g硝酸铯、2.4g硝酸铜、7.5g硝酸锰、10.3g硝酸镁、349g氧化钐溶于600ml去离子水中得到溶液C。
（6）（同实施例1），得到浆料II。
（7）（同实施例1）。
（8）将步骤（7）得到的活性三氧化钼粉末144g与421g二氧化硅、123g氧化锆粉末混合均匀，加入到步骤（4）得到的浆料I与步骤（6）得到的浆料II的混合浆料中，50℃条件下老化8小时。
（9）（同实施例1）。
（10）将步骤（9）得到的粉碎物经500℃焙烧3小时，得到组成为[Mo12Bi1.6W0.1V0.05Ox]Ⅰ[Ni0.1Na0.01K0.5Cs1.2B0.02Cu0.01Mn0.03Mg0.04Sm2Oy]Ⅱ[Mo’ 1Si7Zr1Oz]Ⅲ的催化剂，标记为Cat.7。
对实施例7制备的催化剂活性的测定方法同实施例1。
测定结果为（参见表1）：
异丁烯转化率为94.1%，异丁烯醛选择性为83.1%，异丁烯酸选择性为7.9%。
实施例8
一种制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）将1766g钼酸铵溶解在2500ml去离子水中得到溶液A。
（2）将776g硝酸铋、2.7g仲钨酸铵溶解在1000ml（15wt%）稀硝酸中得到溶液B。
（3）（同实施例1）。
（4）（同实施例1），得到浆料I。
（5）称取291g硝酸钴、349g硝酸镍、202g硝酸铁、28g氢氧化钾、195g硝酸铯、12g硝酸铜、5g硝酸锰、7.7g硝酸镁、1017g草酸铌、174g氧化钐、434g硝酸铈、197g氧化镱溶于1200ml去离子水中得到溶液C。
（6）（同实施例1），得到浆料II。
（7）（同实施例1）。
（8）将步骤（7）得到的活性三氧化钼粉末288g与240g二氧化钛、246g氧化锆粉末混合均匀，加入到步骤（4）得到的浆料I与步骤（6）得到的浆料II的混合浆料中，50℃条件下老化8小时。
（9）（同实施例1）。
（10）将步骤（9）得到的粉碎物经500℃焙烧3小时，得到组成为[Mo10Bi1.6W0.01Ox]Ⅰ[Co1Ni1.2Fe0.5K0.5Cs1Cu0.05Mn0.02Mg0.03Nb1.89Sm1Ce1Yb1Oy]Ⅱ[Mo’ 2Ti3Zr2Oz]Ⅲ的催化剂，标记为Cat.8。
对实施例8制备的催化剂活性的测定方法同实施例1。
测定结果为（参见表1）：
异丁烯转化率为97.2%，异丁烯醛选择性为86.1%，异丁烯酸选择性为6.9%。
实施例9
一种制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）将1766g钼酸铵溶解在2500ml去离子水中得到溶液A。
（2）将776g硝酸铋、2.7g仲钨酸铵溶解在1000ml（15wt%）稀硝酸中得到溶液B。
（3）（同实施例1）。
（4）（同实施例1），得到浆料I。
（5）称取291g硝酸钴、349g硝酸镍、202g硝酸铁、28g氢氧化钾、147g硝酸铷、12g硝酸铜、5g硝酸锰、7.7g硝酸镁、1017g草酸铌、168g氧化钕、434g硝酸铈、197g氧化镱溶于1200ml去离子水中得到溶液C。
（6）（同实施例1），得到浆料II。
（7）（同实施例1）。
（8）将步骤（7）得到的活性三氧化钼粉末288g与240g二氧化钛、246g氧化锆粉末混合均匀，加入到步骤（4）得到的浆料I与步骤（6）得到的浆料II的混合浆料中，50℃条件下老化8小时。
（9）（同实施例1）。
（10）将步骤（9）得到的粉碎物经500℃焙烧3小时，得到组成为[Mo10Bi1.6W0.01Ox]Ⅰ[Co1Ni1.2Fe0.5K0.5Rb1Cu0.05Mn0.02Mg0.03Nb1.89Nd1Ce1Yb1Oy]Ⅱ[Mo’ 2Ti3Zr2Oz]Ⅲ的催化剂，标记为Cat.9。
对实施例9制备的催化剂活性的测定方法同实施例1。
测定结果为（参见表1）：
异丁烯转化率为96.4%，异丁烯醛选择性为85.4%，异丁烯酸选择性为5.8%。
实施例10
一种制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，基本步骤同实施例1。实施例10与实施例1所不同的是：
对实施例10制备的催化剂根据下列氧化工艺条件进行活性测定：
固定床，盐浴温度320℃，叔丁醇:氮气:氧气:水=1:10:2:1.6（摩尔比），气体总空速1200 h-1。测定结果参见表2。
实施例11
一种制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，基本步骤同实施例1。实施例11与实施例1所不同的是：
对实施例11制备的催化剂根据下列：
固定床，盐浴温度340℃，叔丁醇:氮气:氧气:水=1:10:2:1.6（摩尔比），气体总空速1200 h-1。测定结果参见表2。
实施例12
一种制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，基本步骤同实施例4。实施例12与实施例4所不同的是：对实施例12制备的催化剂按实施例10的氧化工艺条件进行活性测定，测定结果参见表2。
实施例13
一种制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，基本步骤同实施例5。实施例13与实施例5所不同的是：对实施例13制备的催化剂按实施例10的氧化工艺条件进行活性测定，测定结果参见表2。
实施例14
一种制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，基本步骤同实施例6。实施例14与实施例6所不同的是：对实施例14制备的催化剂按实施例10的氧化工艺条件进行活性测定，测定结果参见表2。
实施例15
一种制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，基本步骤同实施例7。实施例15与实施例7所不同的是：对实施例15制备的催化剂按实施例10的氧化工艺条件进行活性测定，测定结果参见表2。
实施例16
一种制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，基本步骤同实施例8。实施例16与实施例8所不同的是：对实施例16制备的催化剂按实施例10的氧化工艺条件进行活性测定，测定结果参见表2。
表1. 对实施例1～9和比较例1制备的催化剂进行活性测定的结果
。
表2. 对实施例10～16制备的催化剂进行活性测定的结果
。
应用实施例1
将实施例1制备的制取异丁烯醛的催化剂用于C4不饱和烯烃或不饱和醇制取异丁烯醛的固定床反应时，调整I︰II︰III三部分的比例，采用分段装填以优化床层温度的分布。装填催化剂时，应沿反应方向自原料气入口依次装填I︰II︰III=1︰0.1︰0.5、I︰II︰III=1︰1︰1的催化剂。
对应用实施例1的催化剂参照实施例1氧化工艺条件进行活性测定，测定结果参见表3。
应用实施例2
将实施例1制备的制取异丁烯醛的催化剂用于C4不饱和烯烃或不饱和醇制取异丁烯醛的固定床反应时，调整I︰II︰III三部分的比例，采用分段装填以优化床层温度的分布。装填催化剂时，应沿反应方向自原料气入口依次装填I︰II︰III=1︰5︰0.1、I︰II︰III=1︰2︰0.5、I︰II︰III=1︰1︰1的催化剂。
对应用实施例2的催化剂参照实施例1氧化工艺条件进行活性测定，测定结果参见表3。
应用对比例1
将实施例1制备的制取异丁烯醛的催化剂用于C4不饱和烯烃或不饱和醇制取异丁烯醛的固定床反应时，沿反应方向自原料气入口装填I︰II︰III=1︰1︰1的催化剂。
对应用对比例1的催化剂参照实施例1氧化工艺条件进行活性测定，测定结果参见表3。
表3. 对应用实施例1、2及应用对比例1的催化剂的测定结果
。
Claims (8)
1.制取异丁烯醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂为通式[MoaBibX1 cOx]Ⅰ[X2 dX3 eX4 fX5 gOy]Ⅱ[Mo’ hX6 iOz]Ⅲ的催化剂，
式中的活性氧化物组分为：
Mo和Mo’是钼；
Bi是铋；
X1是钒和/或钨；
X2是第Ⅷ族元素的至少一种；
X3是钠、钾、铷、铯的至少一种；
X4是铜、锑、锰、锌、镁、锡、铅、铌、硼、磷、铬的至少一种；
X5是稀土元素镧、铈、钐、镱、钕的至少一种；
X6是硅、铝、锆、钛的至少一种；
a=8～12，b=0.1～3，c=0.01～1，d=0.1～4，e=0.01～3，f=0.01～2，g=0.01～3，h=1～3，i=2～10；
x、y和z是由除氧以外的元素的原子比和价态所决定。
2. 根据权利要求1所述的制取异丁烯醛的催化剂，其特征在于，所述Mo’是由钼酸铵在380～500℃焙烧2～5小时后得到的产物。
3. 权利要求1所述的制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将钼酸铵、磷钼酸、氧化钼的至少一种溶解在水中得到溶液A；
（2）将硝酸铋、碱式碳酸铋的至少一种和偏钒酸盐、五氧化二钒的至少一种以及钨酸盐、三氧化钨的至少一种溶解在稀硝酸中得到溶液B；
（3）在油浴锅中加入50ml去离子水，用有机酸或硝酸调节pH为3；
（4）在搅拌条件下，将溶液A与溶液B进行并流共沉淀，得到浆料I；
（5）将含有第Ⅷ族元素的至少一种；钠、钾、铷、铯的至少一种；铜、锑、锰、锌、镁、锡、铅、铌、硼、磷、铬的至少一种以及稀土元素镧、铈、钐、镱、钕的至少一种溶解在水中得到溶液C；
（6）在油浴锅中加入50ml去离子水，在搅拌条件下，将溶液C与氨水进行并流共沉淀，控制pH为7，得到浆料II；
（7）将钼酸铵在380～500℃焙烧2～5小时得到活性三氧化钼粉末；
（8）将步骤（7）得到的活性三氧化钼粉末与硅、铝、锆、钛的至少一种的氧化物粉末混合均匀后加入到步骤（4）的浆料I与步骤（6）的浆料II的混合浆料中，50℃条件下老化8小时；
（9）将步骤（8）得到的产物经喷雾干燥或蒸发大部分水份后再用烘箱进行干燥，对干燥物进行粉碎；
（10）将步骤（9）得到的粉碎物经500℃焙烧3 小时，即得目标产物——制取异丁烯醛的催化剂。
4. 根据权利要求3所述的制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于，将步骤（9）所述的粉碎物采用挤出成型、造粒成型或者压片成型的方法加工成球状、椭圆状或圆柱状，然后再进入焙烧步骤。
5. 根据权利要求4所述的制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于，所述球状包括中空球状，所述圆柱状包括中空圆柱状。
6. 根据权利要求3所述的制取异丁烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于，将步骤（9）所述的粉碎物采用涂敷的方法负载于具有一定形状的载体的表面，然后再进入焙烧步骤。
7. 权利要求1所述的制取异丁烯醛的催化剂在用C4不饱和烯烃或不饱和醇制取异丁烯醛中的应用。
8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述制取异丁烯醛的催化剂用于C4不饱和烯烃或不饱和醇制取异丁烯醛的固定床反应时，应调整三部分的比例，分段装填以优化床层温度的分布，调整分段装填比例的范围为I︰II︰III=1︰0.1～5︰0.1～1。
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