CN109833881B - 一种催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂在传统的钼‑铋催化剂的基础上，通过共掺杂Cu和Ce，使得所述催化剂在保持较高转化率的同时，对甲基丙烯醛的选择性明显提升，从而使得甲基丙烯醛的产率也明显提升，同时，碱金属元素(例如铯、钾等)的加入，使所述催化剂对甲基丙烯醛的选择性进一步明显提升，催化剂中包含的Y元素进一步优化了催化剂的电子结构，提升了其催化性能。本发明所述催化剂选择性氧化异丁烯制备甲基丙烯醛的过程中，甲基丙烯醛的选择性最高可达91.2％，甲基丙烯醛的收率最高可达90.5％。
Description
技术领域
本发明涉及催化领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)是一种非常重要的有机化工原料和大宗化工产品，主要通过聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯助剂和腈纶，还可用于生产粘合剂、润滑剂和涂料等。MMA的传统的生产方法是以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法，该工艺使用的氢氰酸和硫酸具有高毒和强腐蚀性，同时会产生大量的硫酸氢铵副产物，因此该工艺对设备要求苛刻，并对环境产生较大的影响。自上世纪80年代，相继开发了以异丁烯或叔丁醇为原料制备MMA生产工艺，该工艺具有环境污染小，生产成本低，很快成为目前第二大的MMA的生产工艺。其中异丁烯或者叔丁醇气固相氧化制备甲基丙烯醛的催化剂及其反应工艺是MMA合成工艺的关键步骤之一。
现有生产技术中已有很多专利公布了异丁烯或叔丁醇氧化制造甲基丙烯醛的工艺技术，其中多涉及到催化剂的组成、配比及制备方法。目前主流的烯烃或叔丁醇氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛的催化剂是以Mo-Bi-Fe-Co为主要成分的复合金属氧化物。鉴于异丁烯或叔丁醇氧化放热量大、容易深度氧化的特点，很多专利文献在催化剂组分和制备工艺方面进行了大量的研究和改进，以提高催化剂的活性及其稳定性。如钨可以和铋稳定结合，在一定范围内部分取代钼的作用。如已公开的CN101385978A、CN101462062A、CN102211027A、US4537874、US4873217、US5276178、CN1055914A、CN1119638A和CN1280036A等。碱金属在异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛的催化剂中的作用更为突出且基本上是必不可少的。目前申请的相关专利都含有一定量的碱金属，例如US5892108、CN1143946A、CN103420820A、CN104549353A、CN101385978A、US5583086和CN1280036A等公开的催化剂中都以较高的比例使用了碱金属。
CN1486787A公开了将硼加入钼-铋-铁基催化剂中，可明显提高催化剂对甲基丙烯醛的选择性，尤其在转化率较高时，效果更明显；同时提高了催化剂的强度和稳定性。稀土元素中特殊的4f电子层结构有着优异的催化特性。近年来稀土在以异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛的催化剂中的作用越来越受到关注。普遍认为稀土元素在氧化反应催化剂中可以增强晶格氧的贮备和流动性。另外稀土元素在提高催化剂的热稳定性方面表现出突出的作用。如已公开的专利CN103420820A、US5138100、US5728894、CN1280036A、CN105498795A等都明确用到了稀土元素。
异丁烯或叔丁醇的氧化过程是一个强放热的反应，催化剂中的Mo元素在高温下易升华。因此，在催化剂床层中，尤其是在催化剂床层的热点部位会导致活性组分Mo的流失，降低催化剂的活性及使用寿命。已公开的专利中如CN1143946A和CN1596149A公开了采取加入组分Ce可抑制Mo的流失，但在一定程度上会降低催化剂的选择性。CN1647853A公开了在催化剂成型时使用惰性物质(SiC或TiO2等)做导热剂，降低催化剂床层热点温度。CN1697814A公开了使用惰性瓷球与催化剂混合填充降低地催化剂床层的热点温度。
此外，为进一步的提高异丁烯的转化率和甲基丙烯醛的选择性，降低热点温度，提高催化剂的使用寿命，从反应工艺、反应器设计方面也有较多研究和专利，如：(1)反应的过程中通入氮气和一定量的水蒸气；(2)在催化剂床层中添加惰性填料；或者在催化剂原粉料中加入惰性物质，混合后再成型；(3)在反应器中分段装填不同活性的催化剂。在实际生产过程中，为保证较高的选择性，适当的降低转化率，但剩余的原料及副产物可能会对进一步氧化的催化剂具有一定的毒化作用，因此，在进入之后的氧化单元之前需要提纯甲基丙烯醛，导致原料消耗及能耗增大，影响过程的经济性；
上述文献虽然公开了选择性催化氧化异丁烯和/或叔丁醇制备甲基丙烯醛的催化剂，但仍存在着催化剂的选择性，甲基丙烯权产率低的问题，因此，开发一种具有高活性、高选择性和高稳定的催化剂仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂应用于催化异丁烯和/或叔丁醇选择性氧化制备甲基丙烯醛，其通过在传统的钼-铋基催化剂的基础上掺入铜、铈和碱金属元素等元素，解决了传统催化剂催化过程对甲基丙烯醛选择性低的问题，将其应用于催化异丁烯和/或叔丁醇选择性氧化制备甲基丙烯权的过程中的反应温度也有所降低，使得催化剂的使用寿命得到延长。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种催化剂，所述催化剂的组分通式为Mo12BiaFebCocCudCeeXfYgOh/iZ，所述X为碱金属元素；所述Y选自锌、镍、碲、锡、铅、镧、钕或铒中的任意一种或至少两种的组合；O为氧元素，所述Z为结构助剂。
所述a、b、c、d、e、f和g分别代表铋、铁、钴、铜、铈、X和Y的原子比率；其中，0＜a≤5，例如0.01、0.1、0.2、0.5、1、2、3、4或5等，0＜b≤4，例如0.01、0.05、0.07、0.1、0.5、1、2、3或4等，3≤c≤12，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11或12等，0＜d≤1，例如0.01、0.02、0.05、0.07、0.1、0.15、0.19、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，0＜e≤1，例如0.01、0.02、0.05、0.07、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，0＜f≤4，例如0.01、0.05、0.07、0.1、0.5、1、2、3或4等，0≤g≤4，例如0.01、0.05、0.07、0.1、0.5、1、2、3或4等，h为满足催化剂中各组成中原子价态所需的氧原子的比率；所述i为催化剂中结构助剂的质量百分含量，其中i为0-50％，例如0、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。
本发明所述催化剂在传统的钼-铋催化剂的基础上，通过共掺杂Cu和Ce，使得所述催化剂在保持较高转化率的同时，对甲基丙烯醛的选择性明显提升，从而使得甲基丙烯醛的产率也明显提升，Ce、Cu掺杂后促进作用是其中的晶格氧结构在多相复合体系中具有改善催化剂的氧化还原过程，进而提高催化性能。同时，碱金属元素(例如铯、钾等)的加入，使本发明所述催化剂对甲基丙烯醛的选择性进一步明显提升，催化剂中包含的Y元素进一步优化了催化剂的电子结构，使得催化剂对甲基丙烯醛的选择性得到进一步提升。本发明所述催化剂选择性氧化异丁烯制备甲基丙烯醛的过程中，甲基丙烯醛的选择性最高可达91.2％，甲基丙烯醛的收率最高可达90.5％。
优选地，所述碱金属元素包括锂、钠、钾或铯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括锂和钾的组合、钾和铯的组合或钠和铯的组合等。
优选地，所述碱金属元素包括钾和铯。
优选地，所述结构助剂包括惰性氧化铝和/或二氧化硅。
优选地，所述催化剂中结构助剂的质量百分含量为0-30％，例如0、1％、5％、10％、15％、20％、25％或30％等。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配制含钼源和碱金属源的物料A；
(2)配制含酸、铋源、钴源和铁源的物料B；
(3)配制含铜源和铈源或含铜源、铈源和Y源的物料C；
(4)依次将物料B和物料C加入到物料A中，得到混合浆料，之后进行熟化，干燥，焙烧，得到所述催化剂。
本发明所述催化剂的制备方法通过依次将含酸、铋源、钴源和铁源的物料B和含铜源和铈源或含铜源、铈源和Y源的物料C加入到含钼源和碱金属源的物料A，搅拌生成混合浆料，之后经熟化，干燥，焙烧，成型得到本发明所述催化剂。制备过程采用上述混合顺序有二个目的：一是在叔丁醇或异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的催化剂中Mo、Bi、Fe、Co元素是必要成分，是催化反应的活性中心。Mo、Bi、Fe、Co在催化剂中主要以钼酸铋盐、钼酸钴盐、钼酸铁盐的形式组合成复杂的多相复合体系。在反应的过程中，Mo、Bi、Fe、Co各组分的作用各异，只有形成有效组合结构，实现高度协同，才能表现出好的催化性能。因此，本发明中首先将含有Bi、Fe、Co元素的溶液B与含有Mo的溶液A混合，钼酸根首先与Bi、Fe、Co离子反应，生成对应的钼酸盐。在生成沉淀的过程中，各金属盐相互作用，有效组合形成纳米结构复合物。其二是Ce、Cu等其他元素的加入，与预先生成的沉淀复合物作用，形成更有利的晶格缺陷和相界面过渡层，得到各组分的协同催化结构。
本发明所述熟化是指使混合浆料处于悬浮状态，可通过持续或间歇搅拌使混合浆料处于悬浮状态。
优选地，所述步骤(4)所述焙烧后还包括成型。
优选地，所述物料A的配制方法包括将钼源和碱金属源溶解在水中，得到含钼源和碱金属源的物料A。
优选地，所述物料B的配制方法包括将铋源、钴源和铁源溶解在含酸的水溶液中，得到含酸、铋源、钴源和铁源的物料B。
优选地，所述物料C的配制方法包括将铜源和铈源或铜源、铈源和Y源溶解在水中，得到含铜源和铈源或含铜源、铈源和Y源的物料C。
优选地，所述钼源包括钼酸盐，例如钼酸铵等。
优选地，所述碱金属源包括碱金属盐，优选为碱金属硝酸盐，例如硝酸铯、硝酸钾或硝酸钠等。
优选地，所述铋源包括铋盐，例如硝酸铋等。
优选地，所述钴源包括钴盐，例如硝酸钴等。
优选地，所述铁源包括铁盐，例如硝酸铁等。
优选地，所述铜源包括铜盐，例如硝酸铜等。
优选地，所述铈源包括铈盐，例如硝酸铈等。
优选地，所述Y源包括Y盐和/或Y的氧化物。
优选地，所述含酸的水溶液中酸的量使得加入的铋源、钴源和铁源全部溶解。
优选地，所述含酸的水溶液中的酸包括硝酸。
优选地，所述含酸的水溶液中硝酸的浓度为2-15wt.％，例如2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％或15wt.％等，优选为5-10wt.％。
优选地，步骤(4)中加入物料的过程中伴随搅拌。
优选地，步骤(4)所述熟化的温度为80-150℃，例如80、90、100、110、120、130、140或150℃等，优选为80-120℃。
优选地，步骤(4)所述熟化的时间为1-12h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，所述成型的方法包括喷雾干燥、压片或造粒中的任意一种或至少两种的组合，所述组合包括喷雾干燥和压片的组合、压片和造粒的组合或喷雾干燥和造粒的组合等。
优选地，所述成型过程中加入结构助剂。
优选地，所述结构助剂包括惰性氧化铝和/或二氧化硅。
优选地，所述结构助剂的颗粒粒径为10-200μm，例如10μm、20μm、50μm、70μm、100μm、120μm、140μm、150μm、160μm、180μm或200μm等。
优选地，步骤(4)所述焙烧的温度为400-650℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃等。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将钼酸盐和碱金属盐溶解在水中，得到含钼盐和碱金属盐的物料A；
(2)将铋盐、钴盐和铁盐溶解在含酸的水溶液中，得到含酸、铋盐、钴盐和铁盐的物料B；
(3)将铜盐和铈盐或铜盐、铈盐和Y源溶解在水中，得到含铜盐和铈盐或铜盐、铈盐和Y源的物料C；
(4)在搅拌下，依次将物料B和物料C加入到物料A中，得到混合浆料，之后在80-150℃下熟化1-12h，干燥，400-650℃下焙烧，加入结构助剂进行成型，得到所述催化剂。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的催化剂的用途，所述催化剂用于选择性催化异丁烯和/或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛(methacrylaldehyde，MAL)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述催化剂通过在钼-铋催化剂的基础上掺入Cu和Ce元素，优化了催化剂的电子结构，从而使得催化剂对甲基丙烯醛的选择性明显提高，同时K和Cs等元素的掺入也进一步优化了催化剂的性能，将其应用于选择性氧化异丁烯制备甲基丙烯醛的过程中，甲基丙烯醛的选择性最高可达91.2％，甲基丙烯醛的收率最高可达90.5％；
(2)本发明所述催化剂制备过程中将各个金属源按特定顺序混合，制备混合浆料，之后干燥和焙烧，从而优化了制备得到的催化剂表面的电子结构，使得其对甲基丙烯醛的选择性明显提升；
(3)本发明所述催化剂的制备方法的制备工艺简单，重复性好，成本较低，易于工业化。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
催化剂的制备方法：
(1)将700g(NH4)6Mo7O24·4H2O、1.9g CsNO3、6.7g KNO3溶解在2000g温度为50℃的水中，搅拌，得到物料A；
(2)将269.5g Fe(NO3)3·9H2O、240g Bi(NO3)3·5H2O和288g Co(NO3)2·6H2O溶解在2000g浓度为5wt.％的硝酸水溶液中，得到物料B；
(3)将31g Cu(NO3)2和58g Ce(NO3)3·3H2O溶解在水中，得到物料C；
(4)在搅拌下，依次将物料B和物料C滴加到物料A中，之后保持温度在50℃条件下搅拌，得到混合浆料，之后在120℃下熟化6h，90℃蒸发溶剂干燥，最后在550℃下焙烧4h，得到所述催化剂粉末，所述催化剂的组成为Mo12Bi1.5Fe2Co3Cu0.5Ce0.4Cs0.05K0.2Oh。
将上述催化剂粉末通过造粒机造粒，获得10-20目的颗粒催化剂。
实施例2
催化剂的制备方法：
(1)将700g(NH4)6Mo7O24·4H2O、26g CsNO3、6.7g KNO3溶解在2000g温度为50℃的水中，搅拌，得到物料A；
(2)将135g Fe(NO3)3·9H2O、258g Bi(NO3)3·5H2O和776g Co(NO3)2·6H2O溶解在2000g浓度为5wt.％的硝酸水溶液中，得到物料B；
(3)将6.2g Cu(NO3)2、58g Ce(NO3)3·3H2O溶解在水中，得到物料C；
(4)在搅拌下，依次将物料B和物料C滴加到物料A中，之后保持温度在50℃条件下搅拌，得到混合浆料，之后在100℃下熟化6h，80℃蒸发溶剂干燥，最后在450℃下焙烧8h，得到所述催化剂粉末，所述催化剂的组成为Mo12Bi1.6Fe1Co8Cu0.1Ce0.4Cs0.4K0.2Oh。
将上述催化剂粉末通过压片机压片(3mm×3mm柱形)，获得所述催化剂。
实施例3
催化剂的制备方法：
(1)将700g(NH4)6Mo7O24·4H2O、26g CsNO3、6g KNO3溶解在2000g温度为50℃的水中，搅拌，得到物料A；
(2)将135g Fe(NO3)3·9H2O、258g Bi(NO3)3·5H2O和776g Co(NO3)2·6H2O溶解在2000g浓度为5wt.％的硝酸水溶液中，得到物料B；
(3)将3.1g Cu(NO3)2、58g Ce(NO3)3·3H2O溶解在水中，得到物料C；
(4)在搅拌下，依次将物料B和物料C滴加到物料A中，之后升高温度至80℃条件下搅拌，得到混合浆料，之后在80℃下熟化6h，将熟化后浆料进行喷雾干燥得到固体粉末，最后在500℃下焙烧6h，得到所述催化剂粉末，所述催化剂的组成为Mo12Bi1.6Fe1Co8Cu0.05Ce0.4Cs0.4K0.2Oh。
将上述催化剂粉末与惰性氧化铝粉末混合，之后通过压片机压片(3mm×3mm环形)，得到环形催化剂，所述环形催化剂中惰性氧化铝的质量百分含量为20wt.％。
实施例4
催化剂的制备方法：
(1)将700g(NH4)6Mo7O24·4H2O、13g CsNO3、17g KNO3溶解在2000g温度为50℃的水中，搅拌，得到物料A；
(2)将270g Fe(NO3)3·9H2O、161g Bi(NO3)3·5H2O和290g Co(NO3)2·6H2O溶解在2000g浓度为5wt.％的硝酸水溶液中，得到物料B；
(3)将3.1g Cu(NO3)2、29g Ce(NO3)3·3H2O和72g La(NO3)3·6H2O溶解在水中，得到物料C；
(4)在搅拌下，依次将物料B和物料C滴加到物料A中，之后升高温度至80℃条件下搅拌，得到混合浆料，之后在100℃下熟化6h，将熟化后浆料进行喷雾干燥得到固体粉末，最后在450℃下焙烧5h，得到所述催化剂粉末，所述催化剂的组成为Mo12Bi1.0Fe2Co3Cu0.05Ce0.2Cs0.2K0.5La0.5Oh。
将上述催化剂粉末通过造粒机造粒，获得10-20目的颗粒催化剂。
实施例5
催化剂的制备方法：
(1)将700g(NH4)6Mo7O24·4H2O和26g CsNO3溶解在2000g温度为50℃的水中，搅拌，得到物料A；
(2)将135g Fe(NO3)3·9H2O、161g Bi(NO3)3·5H2O和776g Co(NO3)2·6H2O溶解在2000g浓度为5wt.％的硝酸水溶液中，得到物料B；
(3)将12.5g Cu(NO3)2、58g Ce(NO3)3·3H2O和40g Zn(NO3)2·6(H2O)溶解在水中，得到物料C；
(4)在搅拌下，依次将物料B和物料C滴加到物料A中，之后升高温度至80℃条件下搅拌，得到混合浆料，之后在150℃下熟化6h，80℃蒸发溶剂干燥，最后在550℃下焙烧5h，得到所述催化剂粉末，所述催化剂的组成为Mo12Bi1.0Fe1Co8Cu0.2Ce0.4Zn0.4Cs0.4Oh。
将上述催化剂粉末与二氧化硅粉末混合，之后通过压片机压片(3mm×3mm柱形)，得到柱形催化剂，所述柱形催化剂中惰性氧化铝的质量百分含量为5wt.％。
实施例6
催化剂的制备方法：
(1)将700g(NH4)6Mo7O24·4H2O、26g CsNO3和17g KNO3溶解在2000g温度为50℃的水中，搅拌，得到物料A；
(2)将135g Fe(NO3)3·9H2O、161g Bi(NO3)3·5H2O和776g Co(NO3)2·6H2O溶解在2000g浓度为5wt.％的硝酸水溶液中，得到物料B；
(3)将15.5g Cu(NO3)2、29g Ce(NO3)3·3H2O、40g Zn(NO3)2·6(H2O)和43g SnCl4溶解在水中，得到物料C；
(4)在搅拌下，依次将物料B和物料C滴加到物料A中，之后升高温度至80℃条件下搅拌，得到混合浆料，之后在150℃下熟化6h，80℃蒸发溶剂干燥，最后在550℃下焙烧6h，得到所述催化剂粉末，所述催化剂的组成为Mo12Bi1.0Fe1Co8Cu0.25Ce0.2Zn0.4Cs0.4K0.5Sn0.5Oh。
将上述催化剂粉末通过压片机压片(3mm×3mm柱形)，得到柱形催化剂。
实施例7
催化剂的制备方法：
(1)将700g(NH4)6Mo7O24·4H2O和26g CsNO3溶解在2000g温度为50℃的水中，搅拌，得到物料A；
(2)将135g Fe(NO3)3·9H2O、258g Bi(NO3)3·5H2O和776g Co(NO3)2·6H2O溶解在2000g浓度为5wt.％的硝酸水溶液中，得到物料B；
(3)将3.1g Cu(NO3)2和29g Ce(NO3)3·3H2O溶解在水中，得到物料C；
(4)在搅拌下，依次将物料B和物料C滴加到物料A中，之后升高温度至80℃条件下搅拌，得到混合浆料，之后在100℃下熟化24h，将熟化后浆料通过喷雾干燥得到固体粉料，然后在550℃下焙烧4h，得到所述催化剂粉末，所述催化剂的组成为Mo12Bi1.6Fe1Co8Cu0.05Ce0.2Cs0.4Oh。
将上述催化剂粉末与惰性氧化铝粉末混合，通过压片机压片(3mm×3mm柱形)，得到柱形催化剂，所述柱形催化剂中惰性氧化铝的质量百分含量为15wt.％。
实施例8
催化剂的制备方法：
(1)将700g(NH4)6Mo7O24·4H2O、13g CsNO3和6g KNO3溶解在2000g温度为50℃的水中，搅拌，得到物料A；
(2)将135g Fe(NO3)3·9H2O、258g Bi(NO3)3·5H2O和290g Co(NO3)2·6H2O溶解在2000g浓度为5wt.％的硝酸水溶液中，得到物料B；
(3)将6.2g Cu(NO3)2、115g Ce(NO3)3·3H2O和10g Ni(NO3)2·6H2O溶解在水中，得到物料C；
(4)在搅拌下，依次将物料B和物料C滴加到物料A中，之后升高温度至90℃条件下搅拌，得到混合浆料，之后在120℃下熟化12h，100℃下蒸发溶剂，然后在500℃下焙烧6h，得到所述催化剂粉末，所述催化剂的组成为Mo12Bi1.6Fe1Co8Cu0.1Ce0.8Ni0.1Cs0.2K0.2Oh。
将上述催化剂粉末通过造粒机造粒，获得10-20目的颗粒催化剂。
实施例9
催化剂的制备方法：
(1)将700g(NH4)6Mo7O24·4H2O、26g CsNO3和6g KNO3溶解在2000g温度为50℃的水中，搅拌，得到物料A；
(2)将135g Fe(NO3)3·9H2O、258g Bi(NO3)3·5H2O和776g Co(NO3)2·6H2O溶解在2000g浓度为5wt.％的硝酸水溶液中，得到物料B；
(3)将15.5g Cu(NO3)2、29g Ce(NO3)3·3H2O、20g Zn(NO3)2·6(H2O)和40g Ni(NO3)2·6H2O溶解在水中，得到物料C；
(4)在搅拌下，依次将物料B和物料C滴加到物料A中，之后升高温度至90℃条件下搅拌，得到混合浆料，之后在120℃下熟化12h，120℃下蒸发溶剂，然后在500℃下焙烧6h，得到所述催化剂粉末，所述催化剂的组成为Mo12Bi1.6Fe1Co8Cu0.25Ce0.2Zn0.2Cs0.4K0.2Ni0.5Oh。
将上述催化剂粉末与惰性氧化铝和二氧化硅粉末混合，之后通过压片机压片得到环形的催化剂(3mm×3mm柱形)，所述环形催化剂中惰性氧化铝和二氧化硅的质量百分含量分别为15wt.％和5wt.％。
实施例10
催化剂的制备方法：
(1)将700g(NH4)6Mo7O24·4H2O、26g CsNO3和6g KNO3溶解在2000g温度为50℃的水中，搅拌，得到物料A；
(2)将135g Fe(NO3)3·9H2O、258g Bi(NO3)3·5H2O和776g Co(NO3)2·6H2O溶解在2000g浓度为5wt.％的硝酸水溶液中，得到物料B；
(3)将3.1g Cu(NO3)2、29g Ce(NO3)3·3H2O和29g Nd(NO3)3·6H2O溶解在水中，得到物料C；
(4)在搅拌下，依次将物料B和物料C滴加到物料A中，之后升高温度至90℃条件下搅拌，得到混合浆料，之后在120℃下熟化12h，120℃下蒸发溶剂，然后在500℃下焙烧6h，得到所述催化剂粉末，所述催化剂的组成为Mo12Bi1.6Fe1Co8Cu0.05Ce0.2Cs0.4K0.2Nd0.2Oh。
将上述催化剂粉末通过造粒机造粒，获得10-20目的颗粒催化剂。
实施例11
本实施例与实施例2相比，将实施例2中步骤(3)的Cu(NO3)2的加入量替换为3.1g，其他条件与实施例2相比完全相同。
实施例12
本实施例与实施例2相比，将实施例2中步骤(3)的Cu(NO3)2的加入量替换为0.62g，其他条件与实施例2相比完全相同。
实施例13
本实施例与实施例2相比，将实施例2中步骤(3)的Cu(NO3)2的加入量替换为4.65g，其他条件与实施例2相比完全相同。
实施例14
本实施例与实施例2相比，将实施例2中步骤(3)的Cu(NO3)2的加入量替换为15.5g，其他条件与实施例2相比完全相同。
实施例15
本实施例与实施例2相比，将实施例2中步骤(3)的Cu(NO3)2的加入量替换为62g，其他条件与实施例2相比完全相同。
对比例1
本对比例与实施例2相比步骤(3)中不加入Cu(NO3)2，其他条件与实施例2相比完全相同。
对比例2
本对比例与实施例2相比步骤(3)中不加入Ce(NO3)3·3H2O，其他条件与实施例2相比完全相同。
对比例3
本对比例与实施例2相比步骤(3)中不加入Cu(NO3)2和Ce(NO3)3·3H2O，其他条件与实施例2相比完全相同。
对比例4
本对比例与实施例2的区别在于，步骤(1)中不加入CsNO3和KNO3，其他条件与实施例2相比完全相同。
对比例5
催化剂的制备方法：
(1)将700g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在2000g温度为90℃的水中，搅拌，得到物料A；
(2)将135g Fe(NO3)3·9H2O、258g Bi(NO3)3·5H2O、776g Co(NO3)2·6H2O、26gCsNO3、6.7g KNO3、6.2g Cu(NO3)2和58g Ce(NO3)3·3H2O溶解在2000g浓度为5wt.％的硝酸水溶液中，得到物料B；
(3)在搅拌下，将物料B滴加到物料A中，之后保持温度在90℃条件下搅拌，得到混合浆料，之后在100℃下熟化6h，80℃蒸发溶剂干燥，最后在450℃下焙烧8h，得到所述催化剂粉末，所述催化剂的组成为Mo12Bi1.6Fe1Co8Cu0.1Ce0.4Cs0.4K0.2Oh。
将上述催化剂粉末通过压片机压片(3mm×3mm柱形)，获得所述催化剂。
性能测试方法：将实施例1-15和对比例1-5制备得到的催化剂置于固定床单管反应器上进行性能测试：
进行异丁烯氧化的反应条件：进料组成：异丁烯：氧气：氮气：水蒸气的摩尔比为1：2：16：4，反应温度选为340-400℃(具体温度值根据单个实施例选定)，反应压力为常压，空速为800h-1。催化剂的测试评价结果如表1所示。
进行叔丁醇氧化的反应条件：进料组成：叔丁醇：氧气：氮气：水蒸气的摩尔比为1：2：16：4，反应温度选为350℃，反应压力为常压，空速为800h-1。催化剂的测试评价结果如表2所示。
实施例1-15和对比例1-5制备得到的催化剂的组成如下表1所示：
表1
由上表可以看出，本发明所述催化剂选择性氧化异丁烯制备甲基丙烯醛的过程中，甲基丙烯醛的选择性最高可达91.2％，甲基丙烯醛的收率最高可达90.5％。对比实施例2和实施例11-15可以看出，当Cu的原子比率为0-1(不含0)时，其制备得到的催化剂催化异丁烯制备甲基丙烯醛的收率≥81％，其制备过程对甲基丙烯醛的选择性≥85.2％，而最佳的Cu的原子比率为0.01-0.2，所得催化剂选择性催化氧化异丁烯制备甲基丙烯醛的收率≥87％。
对比实施例2、对比例1-3可以看出，所述催化剂中Cu和Ce间存在协同作用，催化剂中同时含有两者时，其催化活性更高。
对比实施例2和对比例4可以看出，添加适当比例的碱金属有利于提高催化剂的选择性，主要是由于碱金属的加入改变催化剂的酸碱特性和晶格缺陷，促进了晶格氧的移动性。
对比实施例2和对比例5可以看出，催化剂制备过程中原料的混合顺序对制备得到的催化剂的性能具有明显影响，且采用本发明所述方法制备得到的催化剂具有更高的活性。
以实施例2和对比例1-3为例，其制备得到的催化剂用于催化叔丁醇选择性氧化制备甲基丙烯醛的性能测试结果如表2所示：
表2
由上表可以看出，对比实施例2和对比例1-3可以看出，本发明所述催化剂的Cu和Ce之间存在协同作用，使得制备得到的催化剂相对于仅包含Cu或Ce中的一种元素或两种元素均不包含的催化剂，其甲基丙烯醛的选择性及甲基丙烯醛的收率均明显提升。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (31)
1.一种用于选择性催化异丁烯和/或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组分通式为Mo12BiaFebCocCudCeeXfYgOh/iZ，所述X为碱金属元素；所述Y选自锌、镍、碲、锡、铅、镧、钕或铒中的任意一种或至少两种的组合；O为氧元素，所述Z为结构助剂；
所述a、b、c、d、e、f和g分别代表铋、铁、钴、铜、铈、X和Y的原子比率；其中，0＜a≤5，0＜b≤4，3≤c≤12，0＜d≤1，0＜e≤1，0＜f≤4，0≤g≤4，h为满足催化剂中各组成中原子价态所需的氧原子的比率；所述i为催化剂中结构助剂的质量百分含量，其中i为0-50％；
所述催化剂通过如下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(1)配制含钼源和碱金属源的物料A；
(2)配制含酸、铋源、钴源和铁源的物料B；
(3)配制含铜源和铈源或含铜源、铈源和Y源的物料C；
(4)依次将物料B和物料C加入到物料A中，得到混合浆料，之后在80-120℃下进行熟化，干燥，焙烧，得到所述催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属元素包括锂、钠、钾或铯中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属元素包括钾和铯。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述结构助剂包括惰性氧化铝和/或二氧化硅。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中结构助剂的质量百分含量为0-30％。
6.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制含钼源和碱金属源的物料A；
(2)配制含酸、铋源、钴源和铁源的物料B；
(3)配制含铜源和铈源或含铜源、铈源和Y源的物料C；
(4)依次将物料B和物料C加入到物料A中，得到混合浆料，之后在80-120℃进行熟化，干燥，焙烧，得到所述催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述焙烧后还包括成型。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述物料A的配制方法包括将钼源和碱金属源溶解在水中，得到含钼源和碱金属源的物料A。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述物料B的配制方法包括将铋源、钴源和铁源溶解在含酸的水溶液中，得到含酸、铋源、钴源和铁源的物料B。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述物料C的配制方法包括将铜源和铈源或铜源、铈源和Y源溶解在水中，得到含铜源和铈源或含铜源、铈源和Y源的物料C。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钼源包括钼酸盐。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱金属源包括碱金属盐。
13.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铋源包括铋盐。
14.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钴源包括钴盐。
15.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铁源包括铁盐。
16.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铜源包括铜盐。
17.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铈源包括铈盐。
18.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述Y源包括Y盐和/或Y的氧化物。
19.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含酸的水溶液中酸的量使得加入的铋源、钴源和铁源全部溶解。
20.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含酸的水溶液中的酸包括硝酸。
21.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含酸的水溶液中硝酸的浓度为2-15wt.％。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述含酸的水溶液中硝酸的浓度为5-10wt.％。
23.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(4)中加入物料的过程中伴随搅拌。
24.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述熟化的时间为1-12h。
25.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述成型的方法包括喷雾干燥、压片或造粒中的任意一种或至少两种的组合。
26.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述成型过程中加入结构助剂。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述结构助剂包括惰性氧化铝和/或二氧化硅。
28.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述结构助剂的颗粒粒径为10-200μm。
29.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述焙烧的温度为400-650℃。
30.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将钼酸盐和碱金属盐溶解在水中，得到含钼盐和碱金属盐的物料A；
(2)将铋盐、钴盐和铁盐溶解在含酸的水溶液中，得到含酸、铋盐、钴盐和铁盐的物料B；
(3)将铜盐和铈盐或铜盐、铈盐和Y源溶解在水中，得到含铜盐和铈盐或铜盐、铈盐和Y源的物料C；
(4)在搅拌下，依次将物料B和物料C加入到物料A中，得到混合浆料，之后在80-120℃下熟化1-12h，干燥，400-650℃下焙烧，加入结构助剂进行成型，得到所述催化剂。
31.如权利要求1-5任一项所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于选择性催化异丁烯和/或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛。
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