CN101269322A - 一种用于制备苯甲醛的负载型氧化铈催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备苯甲醛的负载型氧化铈催化剂及其制备方法。该催化剂以γ氧化铝为载体，以氧化铈为主催化成分，碱金属氧化物和过渡金属氧化物中的一种或多种为助催化成分。该催化剂对苯甲酸催化加氢制备苯甲醛具有优异的催化反应性能和活性稳定性。

Description

一种用于制备苯甲醛的负载型氧化铈催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备苯甲醛的负载型氧化铈催化剂及其制备方法。

背景技术

苯甲醛是一种重要化学原料，是合成香料、医药、染料的中间体，在工业上有着广泛用途。苯甲醛的传统制备工艺，主要是由甲苯氧化法制得。苯甲酸是一种抑菌剂，无毒害，廉价易得。以苯甲酸为原料催化加氢还原制备苯甲醛，其工艺简单，原子利用率高，符合现代绿色化学化工的发展要求。而且该工艺所得苯甲醛纯度高，不含有害物质，产品可广泛用于食品、医药及化妆品等行业，是颇具前景的苯甲醛生产工艺路线，近年来得到了广泛的关注。

美国专利US P4328373(1982年)、美国专利US P4613700(1986年)和美国专利US P191053(1988年)，分别报道了铈、锆和锰等金属的氧化物催化加氢苯甲酸制备苯甲醛的方法。T.Yokoyama等人报道三菱化工实现了以氧化铈锆为催化剂主要活性组分的工业化路线(Appl.Catal.，1992，88，149)。Y.Sakata等人报道氧化铈对于苯甲酸加氢制备苯甲醛具有优异的催化活性(J.Catal.，1997，169，13)。但另据报道，纯氧化铈在该反应过程中活性不稳定，很容易由结焦等因素引起失活(Catal.Lett.，2007，114，198)。而且纯氧化铈还存在价格较昂贵等问题。

发明内容

本发明目的是提供一种活性稳定、成本较低的用于制备苯甲醛的负载型氧化铈催化剂及其制备方法。

本发明的用于制备苯甲醛的负载型氧化铈催化剂，是以γ氧化铝为载体，以氧化铈为主催化成分，碱金属氧化物和过渡金属氧化物中的一种或多种为助催化成分的催化剂，载体的质量百分含量为52％～60％，主催化成分的质量百分含量为30％～38％，碱金属氧化物的质量百分含量为2％～5％，过渡金属氧化物的质量百分含量为0～5％。

上述的碱金属氧化物为氧化钾。所述的过渡金属氧化物为锰、铁或铜的氧化物。

本发明的负载型氧化铈催化剂性状可以是粉末状、颗粒状或块状等。

用于制备苯甲醛的负载型氧化铈催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将硝酸铝和铈的硝酸盐分别溶于水中，配制成摩尔浓度分别为1.0mol/L的硝酸铝溶液和铈的硝酸盐溶液，将硝酸铝溶液和铈的硝酸盐溶液搅拌混合均匀，使铈和铝的摩尔比为0.114～0.225，调节混合溶液pH值至7～9形成沉淀，过滤，洗涤沉淀物至中性，然后在400～600℃温度下焙烧，得到催化剂前驱体；

2)将硝酸钾和锰或铁或铜的硝酸盐一起加入水中，钾与铝的摩尔比为0.0275～0.0895，锰或铁或铜与铝的摩尔比为0～0.0646，搅拌混合均匀，将其与步骤1)制得的催化剂前驱体同体积浸渍，然后在500～800℃温度下焙烧，得负载型氧化铈催化剂。

本发明的催化剂性状可以是粉末状、颗粒状或块状等。

本发明的有益效果在于：

以γ氧化铝为载体制备的负载型氧化铈催化剂，有效地降低了单位重量催化剂的成本，并且使得主要活性组分氧化铈的分散性更佳，有利于反应原料和产物的内、外扩散。在催化剂中引入具有较强氧化还原性能的过渡金属氧化物作为助催化成分，可以有效提高其反应活性。在氧化铈和γ氧化铝的表面存在大量易引起结焦的酸性中心，而添加碱金属元素钾的氧化物作为助催化成分，可有效减少催化剂表面的酸性中心，减少反应物在催化剂表面发生结焦和催化剂失活现象的发生。在催化剂制备过程中，采用适当的焙烧条件，尤其是合适的焙烧温度，可以得到表面酸性适宜的催化成分。

将本发明的负载型氧化铈催化剂应用于苯甲酸催化加氢制备苯甲醛工艺具有优异的催化反应性能和活性稳定性，在一定的反应条件下，苯甲醛的收率可达94％以上，连续反应102h之后仍能保持初始活性。

具体实施方式

实施例1

将0.1mol硝酸铝和0.0282mol硝酸铈铵分别溶于纯水中配成1.0mol/L的溶液，将两种硝酸盐溶液混合，搅拌均匀，滴入25％(质量百分浓度)的氨水溶液，调节溶液pH值至9，使沉淀完全，过滤，用纯水洗涤至中性；并于120℃下烘干24h，然后在马弗炉中600℃下焙烧4h制得催化剂前驱体；取0.00362mol硝酸钾溶于适量水中，将其与上述催化剂前驱体同体积浸渍，使得硝酸钾负载到催化剂前驱体上，再在600℃温度下焙烧4h，得负载型氧化铈催化剂。

本例制得的催化剂的载体的质量百分含量为60％，主催化成分的质量百分含量为38％，助催化成分氧化钾的质量百分含量为2％。在常压状态下，采用Ф＝20mm石英反应管，进行活性测试，催化剂用量5.0g，反应温度390℃，以氢气为还原剂，氢气与苯甲酸的摩尔比为65∶1，气时空速为690h^-1，其对苯甲酸的初始转化率为99.8％，对苯甲醛的初始选择性为94.7％；在相同条件下，连续反应30h之后，对苯甲酸的转化率为96.5％，对苯甲醛的选择性为95.1％。

实施例2

将0.0967mol硝酸铝和0.0282mol硝酸铈分别溶于纯水中配成1.0mol/L的溶液，将两种硝酸盐溶液混合，搅拌均匀，滴入25％(质量百分浓度)的氨水溶液，调节溶液pH值至9，使沉淀完全，过滤，用纯水洗涤至中性；并于120℃下烘干24h，然后在马弗炉中400℃下焙烧4h制得催化剂前驱体；取0.00724mol硝酸钾溶于适量水中，将其与上述催化剂前驱体同体积浸渍，再在500℃温度下焙烧4h，得负载型氧化铈催化剂。

本例制得的催化剂的载体的质量百分含量为58％，主催化成分的质量百分含量为38％，助催化成分氧化钾的质量百分含量为4％。催化剂活性测试设备和条件同实施例1，其对苯甲酸的初始转化率为99.0％，对苯甲醛的初始选择性为94.8％；在相同条件下，连续反应30h之后，对苯甲酸的转化率为98.6％，对苯甲醛的选择性为95.4％。

实施例3

将0.1mol硝酸铝和0.0267mol硝酸铈铵分别溶于纯水中配成1.0mol/L的溶液，将两种硝酸盐溶液混合，搅拌均匀，滴入25％(质量百分浓度)的氨水溶液，调节溶液pH值至9，使沉淀完全，过滤，用纯水洗涤至中性；并于120℃下烘干24h，然后在马弗炉中550℃下焙烧4h制得催化剂前驱体；取0.00362mol硝酸钾和0.00258mol硝酸铜溶于适量水中，将其与上述催化剂前驱体同体积浸渍，再在600℃温度下焙烧4h，得负载型氧化铈催化剂。

本例制得的催化剂的载体的质量百分含量为60％，主催化成分的质量百分含量为36％，助催化成分氧化钾的质量百分含量为2％，助催化成分氧化铜的质量百分含量为2％。催化剂活性测试设备和条件同实施例1，其对苯甲酸的初始转化率为99.5％，对苯甲醛的初始选择性为94.5％；在相同条件下，连续反应30h之后，对苯甲酸的转化率为99.4％，对苯甲醛的选择性为94.2％。

实施例4

将0.1mol硝酸铝和0.0253mol硝酸铈分别溶于纯水中配成1.0mol/L的溶液，将两种硝酸盐溶液混合，搅拌均匀，滴入25％(质量百分浓度)的氨水溶液，调节溶液pH值至9，使沉淀完全，过滤，用纯水洗涤至中性；并于120℃下烘干24h，然后在马弗炉中600℃下焙烧4h制得催化剂前驱体；取0.00362mol硝酸钾和0.00516mol硝酸铜溶于适量水中，将其与上述催化剂前驱体同体积浸渍，再在600℃温度下焙烧4h，得负载型氧化铈催化剂。

本例制得的催化剂的载体的质量百分含量为60％，主催化成分的质量百分含量为34％，助催化成分氧化钾的质量百分含量为2％，助催化成分氧化铜的质量百分含量为4％。催化剂活性测试设备和条件同实施例1，其对苯甲酸的初始转化率为99.7％，对苯甲醛的初始选择性为92.3％；在相同条件下，连续反应30h之后，对苯甲酸的转化率为99.6％，对苯甲醛的选择性为92.1％。

实施例5

将0.0867mol硝酸铝和0.0282mol硝酸铈铵分别溶于纯水中配成1.0mol/L的溶液，将两种硝酸盐溶液混合，搅拌均匀，滴入25％(质量百分浓度)的氨水溶液，调节溶液pH值至9，使沉淀完全，过滤，用纯水洗涤至中性；并于120℃下烘干24h，然后在马弗炉中500℃下焙烧4h制得催化剂前驱体；取0.00905mol硝酸钾和0.00645mol硝酸铜溶于适量水中，将其与上述催化剂前驱体同体积浸渍，再在700℃温度下焙烧4h，得负载型氧化铈催化剂。

本例制得的催化剂的载体的质量百分含量为52％，主催化成分的质量百分含量为38％，助催化成分氧化钾的质量百分含量为5％，助催化成分氧化铜的质量百分含量为5％。催化剂活性测试设备和条件同实施例1，其对苯甲酸的初始转化率为99.7％，对苯甲醛的初始选择性为92.4％；在相同条件下，连续反应30h之后，对苯甲酸的转化率为99.6％，对苯甲醛的选择性为92.1％。

实施例6

将0.1mol硝酸铝和0.0223mol硝酸铈分别溶于纯水中配成1.0mol/L的溶液，将两种硝酸盐溶液混合，搅拌均匀，滴入25％(质量百分浓度)的氨水溶液，调节溶液pH值至9，使沉淀完全，过滤，用纯水洗涤至中性；并于120℃下烘干24h，然后在马弗炉中600℃下焙烧4h制得催化剂前驱体；取0.00905mol硝酸钾和0.00645mol硝酸铜溶于适量水中，将其与上述催化剂前驱体同体积浸渍，再在800℃温度下焙烧4h，得负载型氧化铈催化剂。

本例制得的催化剂的载体的质量百分含量为60％，主催化成分的质量百分含量为30％，助催化成分氧化钾的质量百分含量为5％，助催化成分氧化铜的质量百分含量为5％。催化剂活性测试设备和条件同实施例1，其对苯甲酸的初始转化率为99.2％，对苯甲醛的初始选择性为92.1％；在相同条件下，连续反应30h之后，对苯甲酸的转化率为99.0％，对苯甲醛的选择性为92.0％。

实施例7

将0.1mol硝酸铝和0.0253mol硝酸铈分别溶于纯水中配成1.0mol/L的溶液，将两种硝酸盐溶液混合，搅拌均匀，滴入25％(质量百分浓度)的氨水溶液，调节溶液pH值至9，使沉淀完全，过滤，用纯水洗涤至中性；并于120℃下烘干24h，然后在马弗炉中600℃下焙烧4h制得催化剂前驱体；取0.00362硝酸钾和0.00516mol硝酸铁溶于适量水中，将其与上述催化剂前驱体同体积浸渍，再在600℃温度下焙烧4h，得负载型氧化铈催化剂。

本例制得的催化剂的载体的质量百分含量为60％，主催化成分的质量百分含量为34％，助催化成分氧化钾的质量百分含量为2％，助催化成分氧化铁的质量百分含量为4％。催化剂活性测试设备和条件同实施例1，其对苯甲酸的初始转化率为99.8％，对苯甲醛的初始选择性为91.8％；在相同条件下，连续反应30h之后，对苯甲酸的转化率为99.7％，对苯甲醛的选择性为91.5％。

实施例8

将0.0934mol硝酸铝和0.0267mol硝酸铈铵分别溶于纯水中配成1.0mol/L的溶液，将两种硝酸盐溶液混合，搅拌均匀，滴入25％(质量百分浓度)的氨水溶液，调节溶液pH值至9，使沉淀完全，过滤，用纯水洗涤至中性；并于120℃下烘干24h，然后在马弗炉中500℃下焙烧4h制得催化剂前驱体；取0.00543mol硝酸钾和0.00653mol硝酸锰溶于适量水中，将其与上述催化剂前驱体同体积浸渍，再在700℃温度下焙烧4h，得负载型氧化铈催化剂。

本例制得的催化剂的载体的质量百分含量为56％，主催化成分的质量百分含量为36％，助催化成分氧化钾的质量百分含量为3％，助催化成分氧化锰的质量百分含量为5％。催化剂活性测试设备和条件同实施例1，其对苯甲酸的初始转化率为99.0％，对苯甲醛的初始选择性为95.6％；在相同条件下，连续反应102h之后，对苯甲酸的转化率为99.6％，对苯甲醛的选择性为94.7％。

对比实例1

采用与前述实施例1一致的反应条件，在反应过程中使用纯氧化铈作为催化剂，其对苯甲酸的初始转化率为99.4％，对苯甲醛的初始选择性为95.2％；在相同条件下，连续反应30h之后，对苯甲酸的转化率降为95.7％，对苯甲醛的选择性降为92.8％。

对比实例2

采用与前述实例一致的反应条件，在反应过程中使用以γ氧化铝为载体、氧化铈负载量为40％、未加入氧化钾等助催化成分的催化剂，其对苯甲酸的初始转化率为98.4％，对苯甲醛的初始选择性为93.7％；在相同条件下，连续反应30h之后，对苯甲酸的转化率降为89.5％，对苯甲醛的选择性降为87.0％。

Claims (4)

1.一种用于制备苯甲醛的负载型氧化铈催化剂，其特征在于它是以γ氧化铝为载体，以氧化铈为主催化成分，碱金属氧化物和过渡金属氧化物中的一种或多种为助催化成分的催化剂，载体的质量百分含量为52％～60％，主催化成分的质量百分含量为30％～38％，碱金属氧化物的质量百分含量为2％～5％，过渡金属氧化物的质量百分含量为0～5％。

2.根据权利要求1所述的用于制备苯甲醛的负载型氧化铈催化剂，其特征在于所述的碱金属氧化物为氧化钾。

3.根据权利要求1所述的用于制备苯甲醛的负载型氧化铈催化剂，其特征在于所述的过渡金属氧化物为锰、铁或铜的氧化物。

4.根据权利要求1所述的负载型氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将硝酸铝和铈的硝酸盐分别溶于水中，配制成摩尔浓度分别为1.0mol/L的硝酸铝溶液和铈的硝酸盐溶液，将硝酸铝溶液和铈的硝酸盐溶液搅拌混合均匀，使铈和铝的摩尔比为0.114～0.225，调节混合溶液pH值至7～9形成沉淀，过滤，洗涤沉淀物至中性，然后在400～600℃温度下焙烧，得到催化剂前驱体；

2)将硝酸钾和锰或铁或铜的硝酸盐一起加入水中，钾与铝的摩尔比为0.0275～0.0895，锰或铁或铜与铝的摩尔比为0～0.0646，搅拌混合均匀，将其与步骤1)制得的催化剂前驱体同体积浸渍，然后在500～800℃温度下焙烧，得负载型氧化铈催化剂。