CN101474561B

CN101474561B - 草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂

Info

Publication number: CN101474561B
Application number: CN2008100441352A
Authority: CN
Inventors: 李斯琴; 刘俊涛; 王万民; 李蕾
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2008-12-18
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2028-12-18
Also published as: CN101474561A

Abstract

本发明涉及一种草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂比表面小，活性低，稳定性差的问题。本发明通过采用催化剂包括活性组分、助剂和载体，以重量份数计组分如下：(a)5～80份的活性组分；(b)0～40份的助剂；(c)1～30份的载体；其中活性组分为铜及其氧化物，助剂选自锌、锰、钡、铬、镍或铁中的至少一种金属或其氧化物，载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆或分子筛中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

Description

草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂

技术领域

本发明涉及一种草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化加氢生产乙二醇的催化剂。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，我国已超过美国成为世界第一大乙二醇消费大国，2001～2006年国内表观消费量年均增速达17.4％。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，每年都需要大量进口，且进口量呈逐年增长态势。

当前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合，即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术；Dow化学等公司开发了EG和碳酸二甲酯(DMC)联产制乙二醇生产技术等。

对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70％左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关工程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合工艺是大势所趋。碳酸乙烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO₂资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。

但上述方法的共同缺点是需要消耗乙烯资源，而对于目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技术，可能会对EG生产工艺的革新产生重大的影响。以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯，然后将草酸二甲酯加氢制备乙二醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸二甲酯加氢制备乙二醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高乙二醇的选择性及提高催化剂稳定性上还没有很好的突破。

文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但该催化剂草酸酯转化率较低，同时也没有催化剂稳定性报道。

文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340～343页介绍了一种采用Cu/SiO₂进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究，但该催化剂存在选择性差，且同样没有催化剂稳定性的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂比表面小、活性低、稳定性差的问题，提供一种新的草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂。该催化剂具有比表面大，活性好，热稳定性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，包括活性组分、助剂和载体，以重量份数计组分如下：(a)5～80份的活性组分；(b)0～40份的助剂；(c)1～90份的载体；其中活性组分为铜及其氧化物，助剂选自锌、锰、钡、铬、镍或铁中的至少一种金属或其氧化物，载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆或分子筛中的至少一种。

上述技术方案中以重量份数计催化剂组分优选范围为活性组分30～70份，助剂8～30份，载体3～40份。载体优选方案选自氧化铝或氧化硅中的至少一种。

上述技术方案中分别制备活性组分、助剂的活性母体和热稳定性大表面活性载体，再将二者混合制备催化剂；其中活性母体的制备方法，主要包括以下步骤：(a)将活性组分铜的可溶性盐与助剂的可溶性盐配成混合溶液I，其中活性组分铜的可溶性盐浓度为0.2～3 摩尔/升，助剂的可溶性盐浓度为0.1～2.8摩尔/升；(b)将碳酸盐配置成摩尔浓度为0.1～4摩尔/升的溶液II，加热至60～98℃待用；(c)将1升混合溶液I加热到60～98℃，搅拌状态下缓慢加入到步骤b)配置的溶液II中，中和过程控制温度在55～95℃，控制终点pH值为6～8.5，得到的料浆即为活性母体；载体的制备方法，主要包括可溶性铝盐溶液与沉淀剂进行反应，控制反应终点的PH值在6.0～9，制得热稳定性大表面载体。

上述技术方案中活性组分铜的可溶性盐选自硝酸铜、醋酸铜或草酸铜中的至少一种；助剂的可溶性盐选自可溶性锰盐、铬盐、锌盐、钡盐、镍盐、铁盐中的至少一种；碳酸盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢氨、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氨中的至少一种。碳酸盐优选自碳酸氢钠或碳酸氢钾。

上述技术方案中可溶性铝盐为硝酸盐、醋酸盐或草酸盐；沉淀剂为碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

一般认为，催化剂的热稳定性，可以通过采用在比正常反应温度高的温度条件下对催化剂进行一定时间热处理后的催化剂活性与热处理前的催化剂活性的相对比值大小来进行比较判断，相对值越大表明热稳定性越好，相反则越差。这是因为在较高的温度条件下，催化剂活性组分晶粒会加速长大，比表面会加速缩小，这都会导致催化剂的稳定性变差，活性降低，温度越高趋势越明显。因此热稳定性是判断催化剂稳定性长短及活性好坏的重要判据之一。

众所周知，在草酸酯加氢合成乙二醇的过程中，铜、铜的氧化物及其混合物是主活性组分，而活性组分的分散性的优劣对反应活性及稳定性均有显著影响，本发明采用活性组分、助剂活性母体及热稳定性大表面活性载体的协同作用，一方面既保证了活性组分的高分散性，同时又保证了大表面活性载体的良好热稳定性，大大提高了催化剂的活性，有效防止活性组分晶粒的长大，并显著延长催化剂的寿命。

采用本发明及本发明制备的催化剂，在以甲醇为溶剂，草酸酯为原料，在反应温度为170～250℃，重量空速为0.1～5小时^-1，氢/酯摩尔比为40～250∶1，反应压力为1.5～5.0MPa，草酸酯的质量分率为5～80％的条件下，草酸酯的转化率为100％，乙二醇的选择性大于85％，催化剂稳定性长，取得较好的技术效果。

下面通过实施例及对比例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

将1升含有0.9摩尔/升硝酸铜和0.2摩尔/升硝酸钡的溶液作为溶液A，加热至80℃待用，将3升含有1.1摩尔/升的碳酸钠溶液作为溶液B，加热至70℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B中，中和过程控制温度在76℃，控制终点PH值为7，由此得到铜、钡活性母体料浆。将1升含有10克硝酸铜和40克硝酸铝的溶液作为溶液C，将160克碳酸钾溶解于2升去离子水中制成溶液D。搅拌下将溶液C加入溶液D中，中和过程控制温度在80℃，控制终点pH值为7.3。再将此凝胶料浆与铜、钡活性母体料浆混合。然后经过滤、洗涤，得到的滤饼在115℃烘干，再在310℃焙烧4小时，焙烧后的催化剂拌入石墨成型即为成品催化剂，经测试其组成为58％CuO+15％BaO/Al₂O₃。

将4克制得的催化剂装入直径为18毫米的管式反应器中，用氢气升温进行还原得到含铜催化剂。

以草酸二甲酯为原料，以甲醇为溶剂，在反应温度为220℃，重量空速为0.5小时^-1，氢/酯摩尔比为80∶1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯的质量百分含量为10％的条件下，原料和稀释剂的混合物与含铜催化剂接触，反应生成含乙二醇的流出物，其反应结果为：草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为92％。

【实施例2】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为21％Cu+4％Cu₂O+0.5％Zn/SiO₂，在以甲醇为溶剂，草酸二甲酯为原料，在反应温度为250℃，重量空速为6小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为3.0MPa，草酸二甲酯的质量百分含量为35％的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为85％。

【实施例3】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为15％Cu+10％Cr+1％Cu₂O/Al₂O₃，在以乙醇为溶剂，草酸二乙酯为原料，在反应温度为200℃，重量空速为0.5小时 ^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为2.8MPa，草酸二乙酯的质量百分含量为80％的条件下，草酸二乙酯的转化率为99％，乙二醇的选择性为90％。

【实施例4】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为38％Cu+2％Fe+8％Cu₂O/SiO₂，纯草酸二乙酯为原料，在反应温度为240℃，重量空速为4小时^-1，氢/酯摩尔比为60∶1，反应压力为3.8MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为99％，乙二醇的选择性为91％。

【实施例5】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为15％Cu+0.8％Cu₂O+10％Zn/ZSM-5(硅铝摩尔比为500∶1)，在以甲醇为溶剂，草酸二甲酯为原料，在反应温度为230℃，重量空速为0.3小时^-1，氢/酯摩尔比为70∶1，反应压力为2.2MPa，草酸二甲酯的质量百分含量为50％的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为95％。

【实施例6】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为28％Cu+0.01％Ba+3％Cu₂O/Al₂O₃，在以甲醇为溶剂，草酸二甲酯为原料，在反应温度为230℃，重量空速为0.2小时 ^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯的质量百分含量为14.5％的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为98％。催化剂的稳定性为3000小时。

【实施例7】

按照实施例1的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为20％Cu+3％Cu₂O+3％Cr/Al₂O₃，在以乙醇为溶剂，草酸二乙酯为原料，在反应温度为220℃，重量空速为0.2小时 ^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为4.0MPa，草酸二乙酯的质量百分含量为20.5％的条件下，草酸二乙酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为94％。催化剂的稳定性为4000小时。

【比较例1】

按照实施例6的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为28％Cu/Al₂O₃，在以甲醇为溶剂，草酸二甲酯为原料，在反应温度为230℃，重量空速为0.2小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为2.8MPa，草酸二甲酯的质量百分含量为14.5％的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为80％。催化剂的稳定性为800小时。

【比较例2】

按照实施例7的各个步骤与条件，只是催化剂的组成为20％Cu/Al₂O₃，且采用常规的浸渍法制备，在以乙醇为溶剂，草酸二乙酯为原料，在反应温度为220℃，重量空速为0.2小时^-1，氢/酯摩尔比为100∶1，反应压力为4.0MPa，草酸二乙酯的质量百分含量为20.5％的条件下，草酸二乙酯的转化率为98％，乙二醇的选择性为84％。催化剂的稳定性为500小时。

Claims

1.一种草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，包括活性组分、助剂和载体，以重量份数计组分如下：

(a)5～80份的活性组分；

(b)0～40份的助剂；

(c)1～90份的载体；

其中活性组分为铜及其氧化物，助剂选自锌、锰、钡、铬、镍或铁中的至少一种金属或其氧化物，载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆或分子筛中的至少一种。

2.根据权利要求1所述草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，其特征在于以重量份数计活性组分30～70份，助剂8～30份，载体3～40份；载体选自氧化铝或氧化硅中的至少一种。