CN102766024B - 二氟乙醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氟乙醇的制备方法，是为了解决反应时间较长和收率较低的问题。本发明以二氟乙酸酯为原料，包括以下步骤：将催化剂、二氟乙酸酯和乙醇加入反应釜中，氢气压力为5～10MPa，搅拌下加热升温至180℃～250℃，反应6～10h得到二氟乙醇。其中催化剂∶二氟乙酸酯∶乙醇质量比为1∶6.25～12.5∶12.5～18.75；催化剂质量百分组成为40％～70％的氧化铜；10％～50％的氧化铝；5％～30％的氧化锰；5％～30％的氧化钡。本发明主要用于制备二氟乙醇。

Description

二氟乙醇的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种含氟化合物的制备方法。尤其是涉及一种二氟乙醇的制备方法。
背景技术
二氟乙醇由于含有二氟甲基的特殊结构，因而具有很多普通醇类难以比拟的特性，可以参与多种有机合成反应。作为含氟精细化学品的重要中间体之一，二氟乙醇主要应用于合成含氟的医药、农药和染料等领域。
欧洲专利EP2298723A1公开了一种二氟乙醇的制备方法，该方法以二氟乙酸乙酯为原料，以钌配合物为催化剂，以四氢呋喃为溶剂，经过原料预处理和反应制备得到二氟乙醇，具体步骤为：首先在烧瓶中加入二氟乙酸乙酯、钌配合物催化剂、甲氧基钠以及四氢呋喃，然后将该混合液在氩气氛围下冷冻脱气处理。然后将得到的溶液转移反应釜中，通入H2，在压力为5MPa，100℃搅拌下反应24h得到二氟乙醇。该方法的转化率为66％，选择性约为100％，其理论收率为66％。但是该方法的反应收率较低，且反应时间较长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足和缺陷，提供一种不仅反应时间较短，而且收率较高的二氟乙醇的制备方法。
本发明的合成路线为：
为了解决上述技术问题，本发明的二氟乙醇制备方法，该方法以二氟乙酸酯为原料，包括以下步骤：将催化剂、二氟乙酸酯和乙醇加入反应釜中，氢气压力为5～10M Pa，搅拌下加热升温至180℃～250℃，反应6～10h，。其中催化剂∶二氟乙酸酯∶乙醇质量比为1∶6.25～12.5∶12.5～18.75；催化剂的质量百分组成为40％～70％的氧化铜，10％～50％的氧化铝；5％～30％的氧化锰；5％～30％的氧化钡；所述的二氟乙酸酯为二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯或二氟乙酸丙酯。
本发明优选的二氟乙醇的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中加入3.2g催化剂、20g二氟乙酸乙酯和60g乙醇，氢气压力为10MPa，搅拌下升温至180℃，反应8h，冷却至25℃，移出反应液，过滤反应液分离催化剂，所得滤液常压精馏，收集97～99℃馏分，得到二氟乙醇。
本发明的有益效果：
本发明的二氟乙醇的制备方法反应收率较高，二氟乙醇的收率可达91.00％，而对比文献中的方法，收率仅为66％(该方法的转化率为66％，选择性约为100％)，本发明的二氟乙醇的制备方法的反应时间较短，其反应时间为6～10h，而对比文献中的方法，反应时间为24h。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但需要说明的是本发明并非限制于此，所有依据本发明所实现的技术均在本发明保护范畴之内。
催化剂制备
将10％Na(CO3)2溶液倒入1L三口烧饼中，搅拌下加热至50℃，记为A溶液；称量36.2g Cu(NO3)2·3H2O，29.4g Al(NO3)3·9H2O，8.2g 50％Mn(NO3)2水溶液、3.4g Ba(NO3)2和445.8g去离子水，在1L烧杯中搅拌溶解，记为B溶液；然后在50℃搅拌条件下，将B溶液缓慢滴加到A溶液，控制滴加时间为1h左右，直至沉淀终点pH在7～8，老化3h，然后过滤，洗涤至中性。最后催化剂前躯体在110℃干燥过夜，400℃焙烧3h，得到所需催化剂。分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-624毛细管色谱柱。分析条件：50℃恒温进样，检测器和汽室温度均为250℃，柱前压为40KPa。
实施例1
将3.2g上述制得的催化剂，40g二氟乙酸甲酯和40g无水乙醇加入不锈钢高压反应釜中，闭合反应釜，通入1MPa H2置换反应釜内的空气，然后通入氢气至压力为5MPa，搅拌下加热升温至250℃，反应10h。反应结束后，冷却降温，待温度降到25℃后，泄压，打开反应釜，移出反应液，过滤反应液，将催化剂与反应液分离，所得滤液常压精馏，收集97～99℃馏分，得到二氟乙醇26.9g，收率90.3％，纯度99％。
实施例2
将3.2g上述制得的催化剂，20g二氟乙酸乙酯和60g无水乙醇加入不锈钢高压反应釜中，闭合反应釜，通入1MPa H2置换反应釜内的空气，然后通入氢气压力为10MPa，搅拌下加热升温至180℃，反应8h。反应结束后，冷却降温，待温度降到25℃后，泄压，打开反应釜，取出反应液，过滤，将催化剂与反应液分离，滤液常压精馏，收集97～99℃馏分，得到产品二氟乙醇12.1g，收率91.6％，纯度99％。
实施例3
将3.2g上述制得的催化剂，30g二氟乙酸丙酯和50g无水乙醇加入不锈钢高压反应釜中，闭合反应釜，通入1MPa H2置换反应釜内的空气，然后通入氢气压力为8MPa，搅拌下加热升温至200℃，反应6h。冷却降温，待温度降到25℃后，泄压，打开反应釜，取出反应液，过滤，将催化剂与反应液分离，滤液常压精馏，收集97～99℃馏分，得到二氟乙醇16.22g，收率91.0％，纯度99％。
实施例4
将3.2g上述制得的催化剂，35g二氟乙酸乙酯和45g无水乙醇加入不锈钢高压反应釜中，闭合反应釜，通入1MPaH2置换反应釜内的空气，然后通入氢气压力为10MPa，搅拌下加热升温至180℃，反应8h。反应结束后强制冷却降温，待温度降到25℃后，泄压，打开反应釜，取出反应液，过滤，将催化剂与反应液分离，滤液常压精馏，收集97～99℃馏分，得到二氟乙醇20.9g，收率90.1％，纯度99％。
实施例5
将3.2g上述制得的催化剂，25g二氟乙酸乙酯和55g无水乙醇加入不锈钢高压反应釜中，闭合反应釜，通入1MPa H2置换反应釜内的空气，然后通入氢气压力为10MPa，搅拌下加热升温至180℃，反应8h。冷却降温，待温度降到25℃后，泄压，打开反应釜，取出反应液，过滤，将催化剂与反应液分离，滤液常压精馏，收集97～99℃馏分，得到二氟乙醇15.0g，收率91.0％，纯度99％。
实施例6
将3.2g上述制得的催化剂，20g二氟乙酸甲酯和60g无水乙醇加入不锈钢高压反应釜中，闭合反应釜，通入1MPa H2置换反应釜内的空气，然后通入氢气压力为8MPa，搅拌下加热升温至180℃，反应10h。冷却降温，待温度降到25℃后，泄压，打开反应釜，取出反应液，过滤，将催化剂与反应液分离，滤液常压精馏，收集97～99℃馏分，得到二氟乙醇13.5g，收率90.5％，纯度99％。
实施例7
将3.2g上述制得的催化剂，30g二氟乙酸甲酯和50g无水乙醇加入不锈钢高压反应釜中，闭合反应釜，通入1MPaH2置换反应釜内的空气，然后通入氢气压力为10MPa，搅拌下加热升温至220℃，反应7h。冷却降温，待温度降到25℃后，泄压，打开反应釜，取出反应液，过滤，将催化剂与反应液分离，滤液常压精馏，收集97～99℃馏分，得到二氟乙醇20.1g，收率90.0％，纯度99％。
实施例8
将3.2g上述制得的催化剂，20g二氟乙酸丙酯和60g无水乙醇加入不锈钢高压反应釜中，闭合反应釜，通入1MPa H2置换反应釜内的空气，然后通入氢气压力为8MPa，搅拌下加热升温至230℃，反应9h。冷却降温，待温度降到25℃后，泄压，打开反应釜，取出反应液，过滤，将催化剂与反应液分离，滤液常压精馏，收集97～99℃馏分，得到二氟乙醇10.8g，收率91.0％，纯度99％。
实施例9
将3.2g上述制得的催化剂，40g二氟乙酸丙酯和40g无水乙醇加入不锈钢高压反应釜中，闭合反应釜，通入1MPa H2置换反应釜内的空气，然后通入氢气压力为7MPa，搅拌下加热升温至210℃，反应10h。冷却降温，待温度降到25℃后，泄压，打开反应釜，取出反应液，过滤，将催化剂与反应液分离，滤液常压精馏，收集97～99℃馏分，得到二氟乙醇21.4g，收率90.2％，纯度99％。

Claims (4)

1.一种二氟乙醇的制备方法，以二氟乙酸酯为原料，包括以下步骤：将催化剂、二氟乙酸酯和乙醇加入反应釜中，氢气压力为5～10M Pa，搅拌下加热升温至180℃～250℃，反应6～10h，冷却至25℃，移出反应液，过滤反应液分离催化剂，所得滤液常压精馏，收集97～99℃馏分，得到二氟乙醇；其中催化剂∶二氟乙酸酯∶乙醇质量比为1∶6.25～12.5∶12.5～18.75；催化剂质量百分组成为40％～70％的氧化铜；10％～50％的氧化铝；5％～30％的氧化锰；5％～30％的氧化钡；所述的二氟乙酸酯为二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯或二氟乙酸丙酯。
2.根据权利要求1所述的二氟乙醇的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中加入3.2g催化剂、40g二氟乙酸甲酯和40g乙醇，氢气压力为5MPa，搅拌下升温至250℃，反应10h，冷却至25℃，移出反应液，过滤反应液分离催化剂，所得滤液常压精馏，收集97～99℃馏分，得到二氟乙醇。
3.根据权利要求1所述的二氟乙醇的制备方法，包括以下步骤：在反应釜中加入3.2g催化剂、20g二氟乙酸乙酯和60g乙醇，氢气压力为10MPa，搅拌下升温至180℃，反应8h，冷却至25℃，移出反应液，过滤反应液分离催化剂，所得滤液常压精馏，收集97～99℃馏分，得到二氟乙醇。
4.根据权利要求1所述的二氟乙醇的制备方法，以二氟乙酸丙酯为原料，包括以下步骤：在反应釜中加入3.2g催化剂、30g二氟乙酸丙酯和50g乙醇，氢气压力为8MPa，搅拌下升温至200℃，反应6h，冷却至25℃，移出反应液，过滤反应液分离催化剂，所得滤液常压精馏，收集97～99℃馏分，得到二氟乙醇。
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