CN101348444B - 2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯的制备方法 - Google Patents
2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯的制备方法。以2-羟基-4-硝基苯甲酸为原料，按每摩尔原料计：溶于4～5摩尔甲醇，加入5-10g催化剂。升温回流，反应3小时后滤除催化剂，在0.3MPa、50℃和催化剂下加氢还原硝基，控制温度25-35℃，按每摩尔原料滴加1摩尔乙酸酐计，滴加乙酸酐，40-50℃搅拌40min，固化后冷却至室温，按每摩尔原料加200-300ml水计，加水搅拌，抽滤，干燥得乙酰化固体；每摩尔原料所得乙酰化固体产物计：溶于100ml DMF，加入1mol碳酸钾、1mol CH3CH2Br，50-60℃搅拌3小时，反应物倒入冰水过滤得棕色固体；用体积比为1∶1的正己烷和甲苯溶解棕色固体，加热回流，重结晶，得银白色2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯固体。
Description
技术领域
本发明属于化工制药技术领域，涉及一种兽药2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯的制备方法。
背景技术
2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯是一种广谱抗球虫兽药和重要的饲料添加剂。该药品国外于70年代初上市，目前国内仍无大量生产，主要依靠进口。目前，广泛应用的方法主要是以对氨基水杨酸通过甲酯化、乙酰化、乙醚化(GB1019781；饲料工业，2002，23(6)：37-38)，采用硫酸二乙酯为乙醚化试剂。该方法反应时间太长，工艺路线较复杂，收率低，并且硫酸二乙酯毒性较大。司宗兴等(化学通报，1998(5)58-59)对合成工艺进行了改进，采用了碘甲烷为乙醚化试剂，该方法的原料碘甲烷价格昂贵，大大降低其工业可行性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述缺陷，研究设计原料易得，制备简单，反应收率高的方法。
本发明提供了一种2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯的制备方法，该方法包括下列步骤：
(1)以2-羟基-4-硝基苯甲酸为原料，在室温下，按2-羟基-4-硝基苯甲酸与甲醇的摩尔比为1∶4～5溶于甲醇，按每摩尔原料计加入5-10g催化剂，升温到回流温度，反应3小时，酯化后滤除催化剂，获滤液2-羟基-4-硝基苯甲酸甲酯；
(2)2-羟基-4-硝基苯甲酸甲酯滤液置于高压釜中，加入催化剂，在0.3MPa、50℃下加氢还原硝基，反应到终点后滤除催化剂，得液体还原物；
(3)控制温度25-35℃，在液体还原物中，按每摩尔原料滴加1摩尔乙酸酐计，滴加乙酸酐，滴毕后，40-50℃保温搅拌40min，反应达终点，溶液固化，冷却至室温，按每摩尔原料加200-300ml水计，加水搅拌2小时，抽滤，干燥得乙酰化固体；
(4)每摩尔原料所得乙酰化固体产物计：将其溶于100ml二甲基甲酰胺，依次加入1mol碳酸钾、1mol溴乙烷，在50-60℃搅拌下反应3小时，将反应物立即倒入冰水中，过滤得棕色固体；
(5)用体积比为1∶1的正已烷和甲苯溶解棕色固体，加热回流，重结晶，得银白色1.2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯固体。
以上步骤(1)所述催化剂是指强酸性离子交换树脂Amberlyst 15或98％浓硫酸其一。
以上步骤(2)所述催化剂是指雷内镍或钯碳其一
本发明的上述步骤进一步叙述如下：
(1)2-羟基-4-硝基苯甲酸与甲醇反应：即在室温下，1mol 2-羟基-4-硝基苯甲酸溶于4-5mol甲醇，加入5-10g催化剂，升温到回流温度，反应3小时，酯化后直接过滤除去催化剂，得滤液。催化剂是指强酸性离子交换树脂Amberlyst 15或98％浓硫酸。
(2)2-羟基-4-硝基苯甲酸甲酯加氢还原：上述滤液置于高压釜中，加入催化剂，在0.3MPa、50℃下加氢还原硝基，反应到终点后过滤除去催化剂，得滤液。催化剂使用雷内镍(Raney nickel)或钯碳(Pd/C)。
(3)2-羟基-4-氨基苯甲酸甲酯乙酰化：在2-羟基-4-硝基苯甲酸甲酯液中，控制温度25-35℃，滴加1mol乙酸酐，滴毕后，40-50℃保温搅拌40min，反应达终点，溶液固化，冷却至室温，加200-300ml水搅拌2小时，抽滤，干燥得固体。
(4)2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯的合成
将酰化产物溶于100ml二甲基甲酰胺(DMF)，加入1mol碳酸钾、1mol CH3CH2Br，在50-60℃搅拌下反应3小时，将反应物立即倒入冰水中，过滤得棕色固体。用正已烷和甲苯(体积比为1∶1)溶解固体，加热回流，重结晶。得银白色固体。
上述步骤的主要反应式如下：
本发明原料易得，相对于现有技术原料价格较为低廉，工艺条件基本为室温和不高于50℃，工艺中的用料较为安全，工艺路线切实可行，适用于大规模工业化生产。反应时间较短，工艺路线不复杂，收率高于94％，具有较高的工业可行性。
具体实施方式
实施例1
(1)2-羟基-4-硝基苯甲酸与甲醇反应：即在室温下，1mol 2-羟基-4-硝基苯甲酸溶于4-5mol甲醇，加入5-10g强酸性离子交换树脂(Amberlyst 15)，升温到回流温度，反应3小时，酯化后直接过滤除去催化剂，得滤液，液相色谱测定其含量为99.65％(以外标法计算)，收率为98.3％。
(2)2-羟基-4-硝基苯甲酸甲酯加氢还原：上述滤液置于高压釜中，加入5-10g Raneynickel，在0.3MPa、50℃下加氢还原硝基，反应到终点(取样TLC测定)后过滤除去催化剂，得滤液。液相色谱测定其含量为99.76％(以外标法计算)，收率为99.5％。
(3)2-羟基-4-氨基苯甲酸甲酯乙酰化：在2-羟基-4-硝基苯甲酸甲酯液中，控制温度25-35℃，滴加1mol乙酸酐，滴毕后，40-50℃保温搅拌40min，反应达终点(取样TLC测定)，溶液固化，冷却至室温，加200-300ml水搅拌2小时，抽滤，干燥得固体，液相色谱测定其含量为99.2％(以外标法计算)，收率为97.0％。
(4)2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯的合成
将酰化产物溶于100ml DMF，加入1mol碳酸钾、1mol CH3CH2Br，在50-60℃搅拌下反应3小时，将反应物立即倒入冰水中，过滤得棕色固体。用体积比为1∶1的正已烷和甲苯溶解固体，加热回流，重结晶。得银白色固体2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯。液相色谱测定2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯含量为99.5％，收率为95.6％。
实施例2
(1)2-羟基-4-硝基苯甲酸与甲醇反应：即在室温下，1mol 2-羟基-4-硝基苯甲酸溶于4-5mol甲醇，加入5-10g 98％浓硫酸，升温到回流温度，反应3小时，酯化后直接过滤除去催化剂，得滤液，液相色谱测定其含量为99.58％(以外标法计算)，收率为90.9％。
(2)2-羟基-4-硝基苯甲酸甲酯加氢还原：上述滤液置于高压釜中，加入5-10g Pd/C，在0.3MPa、50℃下加氢还原硝基，反应到终点(取样TLC测定)后过滤除去催化剂，得滤液。液相色谱测定其含量为99.60％(以外标法计算)，收率为92.5％。
(3)2-羟基-4-氨基苯甲酸甲酯乙酰化：在2-羟基-4-硝基苯甲酸甲酯液中，控制温度25-35℃，滴加0.9mol乙酸酐，滴毕后，40-50℃保温搅拌40min，反应达终点(取样TLC测定)，溶液固化，冷却至室温，加200-300ml水搅拌2小时，抽滤，干燥得固体，液相色谱测定其含量为99.0％(以外标法计算)，收率为95.3％。
(4)2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯的合成
将酰化产物溶于100ml DMF，加入1mol碳酸钾、1mol CH3CH2Br，在50-60℃搅拌下反应3小时，将反应物立即倒入冰水中，过滤得棕色固体。用体积比为1∶1的正己烷和甲苯溶解固体，加热回流，重结晶。得银白色2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯固体。液相色谱测定2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯含量为98.5％(以外标法计算)，收率为94.6％。
Claims (3)
1.2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
(1)以2-羟基-4-硝基苯甲酸为原料，在室温下，按2-羟基-4-硝基苯甲酸与甲醇的摩尔比为1∶4～5溶于甲醇，按每摩尔原料计加入5-10g催化剂，升温到回流温度，反应3小时，酯化后滤除催化剂，获滤液2-羟基-4-硝基苯甲酸甲酯；
(2)2-羟基-4-硝基苯甲酸甲酯滤液置于高压釜中，加入催化剂，在0.3MPa、50℃下加氢还原硝基，反应到终点后滤除催化剂，得液体还原物；
(3)控制温度25-35℃，在液体还原物中，按每摩尔原料滴加1摩尔乙酸酐计，滴加乙酸酐，滴毕后，40-50℃保温搅拌40min，反应达终点，溶液固化，冷却至室温，按每摩尔原料加200-300ml水计，加水搅拌2小时，抽滤，干燥得乙酰化固体；
(4)每摩尔原料所得乙酰化固体产物计：将其溶于100ml二甲基甲酰胺，依次加入1mol碳酸钾、1mol溴乙烷，在50-60℃搅拌下反应3小时，将反应物立即倒入冰水中，过滤得棕色固体；
(5)用体积比为1∶1的正己烷和甲苯溶解棕色固体，加热回流，重结晶，得银白色1.2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯固体。
2.按权利要求1所述2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于步骤(1)所述催化剂是指强酸性离子交换树脂Amberlyst 15或98％浓硫酸其一。
3.按权利要求1所述2-乙氧基-4-乙酰胺基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于步骤(2)催化剂是指雷内镍或钯炭其一。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation of 2-ethoxy-4-acetaminobenzoic acid methyl ester Effective date of registration: 20150417 Granted publication date: 20120111 Pledgee: The Bank of Nanjing Limited by Share Ltd of Hangzhou city Small and micro businesses franchise branch Pledgor: Zhejiang Huineng Animal Pharmaceutical Co. Ltd.|Gansu Department of Biological Engineering Co. Ltd.|Hangzhou Department of Biological Technology Co. Ltd. Registration number: 2015330000019 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160129 Address after: Changan city Jiaxing town Zhejiang city of Haining province (Agricultural Development Zone) Chunchao Road No. 3 Patentee after: ZHEJIANG ESIGMA BIOTECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 314422 No. 3, Lan Xi Road, Changan Town, Haining, Zhejiang Patentee before: Zhejiang Huineng Animal Medicine Co., Ltd. Patentee before: Hangzhou Huineng Bio Technologies Co., Ltd. |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20170228 Granted publication date: 20120111 Pledgee: The Bank of Nanjing Limited by Share Ltd of Hangzhou city Small and micro businesses franchise branch Pledgor: Zhejiang Huineng Animal Pharmaceutical Co. Ltd.|Gansu Huineng Biological Engineering Co. Ltd. Registration number: 2015330000019 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PM01 | Change of the registration of the contract for pledge of patent right |
Change date: 20170222 Registration number: 2015330000019 Pledgor after: Zhejiang Huineng Animal Pharmaceutical Co. Ltd. Pledgor after: Gansu Huineng Biological Engineering Co. Ltd. Pledgor before: Zhejiang Huineng Animal Pharmaceutical Co. Ltd. Pledgor before: Gansu Huineng Biological Engineering Co. Ltd. Pledgor before: Hangzhou Huineng Biological Technology Co. Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120111 Termination date: 20200708 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |