发明内容
本发明的目的在于提供一种过程简单、便于工业化操作的制备壬二胺的方法,制备的高纯度壬二胺,可应用于医药和食品领域。
本发明解决其技术问题采取的技术方案是这样的:一种制备壬二胺的方法,用化学反应式表示为:
本发明的制备方法叙述如下:
(1)制备壬二酰氯
以壬二酸为原料,在有机溶剂:苯、丙酮、氯苯、醚、甲基叔丁基醚、氯仿、二氯乙烷、甲苯其中一种或它们的任意混合物中,优选甲苯,选用N,N-二甲基甲酰胺为催化剂,用氯化亚砜、三氯化氧磷或五氯化磷为氯化剂,优选氯化亚砜,于20~110℃,最好在50~90℃下,壬二酸氯化合成壬二酰氯,然后蒸出甲苯和过量的氯化亚砜,得壬二酰氯粗品;
(2)制备壬二酰胺
将壬二酰氯粗品单独或用甲苯配成有机溶液,滴加到质量浓度10%~30%的氨水中,优选20%氨水,控制反应温度为-25~-5℃,优选-15℃,保温反应1~20小时,优选2~3小时,壬二酰胺析出,过滤并洗涤得到壬二酰胺粗品,将其用2~3倍质量的乙醇重结晶,烘干得到壬二酰胺成品;
(3)制备壬二腈
将壬二酰胺成品溶解在溶剂中,溶剂优选甲苯,低温下滴加氯化亚砜,然后升温至回流,保温反应4~8小时,蒸出溶剂并减压精馏得到壬二腈成品;
(4)制备壬二胺
在高压釜中,加入壬二腈2倍体积的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或者丁醇其中一种作为醇溶剂,加入10%~15%负载镍催化剂及反应液质量的1%~2%的氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、氨基钠、乙醇钾或氨作为助催化剂,控制反应温度90℃,补充氢气使反应压力达到2Mpa,并采用液相高压泵打入的方式将壬二腈连续加入到高压釜中,并不断补充氢气维持高压釜压力在2Mpa,直至高压釜压力不再下降为止,最后将制得的加氢产物通过减压蒸馏进行分离,得到高纯度的壬二胺产品。
本发明取得的有益效果如下:
本发明提供了一个完整的制备壬二胺的过程,该过程简单,工艺成熟,便于工业化操作;采用油酸制备的壬二酸为原料,得到的壬二胺含量达到99%以上,不但可作为聚酞胺、聚氨醋及其它精细化学品的合成原料,还可以应用于食品包装和医药行业,扩展了壬二胺的应用领域。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
(1)利用N,N-二甲基甲酰胺催化剂,氯化亚砜为溶剂和氯化剂,制备壬二酰氯
以壬二酸为原料,在250ml的三颈瓶中加入18.8g壬二酸(0.1mol)、84.2g三氯氧磷(0.55mol)和0.6gN,N-二甲基甲酰胺。将该混合物缓慢升温,逐步升温至50℃,保温反应1小时后升温至回流反应约5~6小时。反应完成后,蒸除过量的氯化亚砜。加入新鲜的甲苯,获得壬二酰氯的甲苯溶液。
(2)制备壬二酰胺
在500ml烧杯中,加入50g冰和事先冷冻好的180g20%的氨水(相对于壬二酰氯质量的10倍),此时温度-17℃,搅拌下将实例步骤(1)中制备的壬二酰氯甲苯溶液约0.5小时滴加入上述氨水溶液中,加完后补加少许冰保证反应液温度<-10℃,保温反应1小时。反应完成后,过滤不溶物,并水洗至中性。烘干,得15.1g壬二酰胺,白色固体含量98.9%,由壬二酸计算收率:82%。
(3)制备壬二腈
在配有回流冷凝管、温度计、搅拌的250ml四口烧瓶中加入100g氯化亚砜,及上述步骤(2)中得到的15.1g(~0.082mol)壬二酰胺,缓慢升温至90℃,反应8小时,蒸干氯化亚砜,精馏得到无色液体壬二腈11.3g,含量99.2%收率:92%。
(4)壬二腈加氢制备壬二胺
在0.5L高压釜中,加入1.6g负载镍催化剂,160ml无水甲醇,30g氢氧化钾,氮气充分置换后再用氢气充分置换,然后升温至90℃,用氢气补压至2Mpa后,将步骤(3)中制备的壬二腈配成24.6ml壬二腈甲醇溶液(其中含有壬二腈:11.3g,v甲醇/v壬二腈=1∶1通过液相管1小时内打入反应体系中,进行加氢反应,加氢过程中不断补充氢气维持反应压力,反应至高压釜内压力不再降低为止,保温5小时。将高压釜中反应液压出,过滤催化剂并浓缩溶剂后,得到加氢产物和碱的混合物,总反应时间约为3小时,壬二腈转化率100%,壬二胺选择性为98%。
将上述加氢产物精馏后,得到11.3g壬二胺,所得的壬二胺的纯度可达99.9%以上,收率95%。
本实施例,由壬二酸制备壬二胺总收率为:71.67%。
实施例2
(1)利用N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂,在二氯乙烷中制备壬二酰氯
在250ml的三颈瓶中加入100ml二氯乙烷、0.6gN,N-二甲基甲酰胺和18.8g(0.1mol)壬二酸。将该混合物在室温下搅拌,滴加65.5g(0.55mol)氯化亚砜,加完氯化亚砜后,在约50℃下加热并搅拌反应1小时,升温至回流,反应约5~6小时。
反应完成后,蒸出过量的氯化亚砜和二氯乙烷后,加入新鲜的二氯乙烷50ml,获得壬二酰氯的二氯乙烷溶液。
(2)用氨水制备壬二酰胺
在500ml烧杯中,加入50g冰和事先冷冻好的180g20%的氨水,将步骤(1)制备的壬二酰氯二氯乙烷溶液约0.5小时滴加入上述氨水溶液中,加完后补加少许冰保证反应液温度<-10℃,保温反应1小时。
反应完成后,过滤并用水将氯饼洗至中性。然后将壬二酰胺粗产物用40g95%乙醇重结晶得到白色壬二酰胺湿品,烘干得到壬二酰胺17.3g,含量99.2%,由壬二酸计算收率:93%。
(3)制备壬二腈
在配有回流冷凝管,温度计,转子,塞子的250ml四口烧瓶中加入100ml甲苯,68g氯化亚砜,及步骤(2)制备的17.3g(~0.93mol)壬二酰胺,缓慢升温至90℃,反应8小时,蒸干氯化亚砜及甲苯,精馏得到13.3g无色溶液壬二腈,含量99.35%,收率:95.3%。
(4)制备壬二胺
在0.5L高压釜中,依次加入1.6g负载镍催化剂,160ml无水甲醇,30g甲醇钠,氮气充分置换后再用氢气充分置换,升温至90℃,用氢气补压至2Mpa后,将步骤(3)中制备的壬二腈配成28ml壬二腈甲醇溶液(其中含有壬二腈:13.3g,v甲醇/v壬二腈=1∶1),通过液相管1小时内打入反应体系中,进行加氢反应,加氢过程中不断补充氢气维持反应压力,反应至高压釜内压力不再降低为止,保温5小时。将高压釜中反应液压出,过滤催化剂并浓缩溶剂后,得到加氢产物和碱的混合物,总反应时间约为3小时,壬二腈转化率100%,壬二胺选择性为98%。
将上述加氢产物精馏后,得到13.3g壬二胺,所得的壬二胺的纯度可达99.9%以上,收率95%。
本实施例,由壬二酸制备壬二胺总收率为:84.2%。
实施例3
(1)利用N,N-二甲基甲酰胺催化剂在甲苯中制备壬二酰氯在2500ml的三颈瓶中加入1000ml甲苯,6gN,N-二甲基甲酰胺和188g(1mol)壬二酸。将该混合物在室温下搅拌,逐滴的加入氯化亚砜655g(5.5mol),加完氯化亚砜后,在约50℃下加热并搅拌反应1小时,升温至回流,反应约5~6小时。
反应完成后,蒸除过量的氯化亚砜和甲苯,加入新鲜的甲苯200ml,获得壬二酰氯的甲苯溶液。
(2)用氨水制备壬二酰胺
在5000ml烧杯中,加入冰和事先冷冻好的1800g20%的氨水,-20℃下将3-(1)制备的壬二酰氯甲苯溶液约2小时滴加入上述氨水溶液中,加完后补加少许冰保证反应液温度<-10℃,保温反应1小时。
反应完成后,过滤并用水将氯饼洗至中性。然后用400g95%乙醇重结晶,得到含量为99.2%的壬二酰胺,烘干后为177g,由壬二酸计算收率:95.16%。
按照实施例2的步骤(3)、(4)的方法,得到壬二胺135.6g,总收率85.88%。
实施例4
(1)利用N,N-二甲基甲酰胺催化剂在甲苯中制备壬二酰氯在250ml的三颈瓶中加入100ml甲苯、0.6gN,N-二甲基甲酰胺和18.8g(0.1mol)壬二酸。将该混合物在室温下搅拌,逐滴的加入65.5g(5.5mol)氯化亚砜,加完氯化亚砜后,在约50℃下加热并搅拌反应1小时,升温至回流,反应约5~6小时。反应完成后,蒸出过量的氯化亚砜和甲苯后,精馏得到21.5g壬二酰氯,收率:95.5%。
(2)用氨水制备壬二酰胺
在500ml烧杯中,加入冰和事先冷冻好的180g20%的氨水,t=-19℃,搅拌上述精馏得到的壬二酰氯溶于30ml甲苯中,约0.5小时滴加入上述氨水溶液中,过程保证反应液温度<-10℃,加完后补加少许冰,保温反应1小时。
反应完成后,过滤,并用水将氯饼洗至中性。然后将壬二酰胺粗产物用95%乙醇重结晶得到纯的壬二酰胺湿品,烘干,得到壬二酰胺17.3g,收率97.4%。
由壬二酸计算收率:93%。可见壬二酰氯精馏与否不影响收率。
按照实施例2的步骤(3)、(4)的方法,得到壬二胺13g,含量>99%,收率:82.3%。