CN108727200B

CN108727200B - 壬二胺的合成方法

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Publication number: CN108727200B
Application number: CN201710272050.9A
Authority: CN
Inventors: 张英伟; 胡滨; 王鹏慧; 孙长江; 潘小君
Original assignee: Beijing Risun Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Risun Technology Co ltd
Priority date: 2017-04-24
Filing date: 2017-04-24
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2037-04-24
Also published as: CN108727200A

Abstract

本申请提供一种壬二胺的合成方法，所述方法包括：将十一碳二酸首先通过缩合反应转化为十一碳二酸的衍生物，再进行氨化生成十一碳二酰胺，再经过霍夫曼重排反应生成目标产物壬二胺。根据本发明的方法，原料廉价易得且供应充足，不涉及高温、高压反应条件，生产过程具有更高的安全性。相比国外生产技术，副反应少、产品纯度高，反应步骤少，对设备要求低。相比与国内公司报道的生产工艺，具有“三废”低的优点，同时不涉及加氢反应，具有更高的反应安全性。

Description

壬二胺的合成方法

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体而言，涉及一种壬二胺的合成方法。

背景技术

壬二胺又被称作1,9-二氨基壬烷、1,9-壬烷二胺、伸壬基二胺，英文名称1,9-Nonanediamine、1,9-Diaminononane、1,9-Nonamethylene-diamine。

壬二胺主要作为PA9T的原料。PA9T树脂是新型耐热性聚酰胺树脂，目前这种耐热性树脂正处于市场化发展阶段，只有少数厂商能实现工业化，国内无工业化报道。PA9T具有优良的低吸水性、高刚性、耐药用溶剂性、韧性、耐热性、尺寸稳定性和优良的成形性等诸多优点。相比常见的高性能塑料，例如聚苯硫醚(PPS)、PA46、PA6T等具有一些其他的性能优势。

同时，壬二胺还可以作为精细化学品的合成原料及聚肽胺、聚氨蜡的合成原料，也可以作为物质改性原料，因此其市场规模日趋扩大。

目前，壬二胺的合成方法主要包括以下几种：

一、日本可乐丽株式会社采用的工艺：

目前，只有日本可乐丽株式会社进行壬二胺的工业化生产，其合成工艺以丁二烯为原料。在专利US4417079中公开了丁二烯经过催化剂水合、加氢还原制备2,7-二烯-1-辛醇。在专利US4510331中公开了2,7-二烯-1-辛醇在亚铬酸铜的催化剂的催化下氧化生成7-烯-1-辛醛，以及在专利EP1489087中公开7-烯-1-辛醛在高压条件下用一氧化碳羰基化生成壬二醛，在专利JP58167547中公开所述壬二醛和2-甲基辛二醛高压催化下还原胺化生成壬二胺和2-甲基辛二胺的混合物，经过分离制备壬二胺。反应的化学方程式如下：

该工艺先进，但是存在以下缺点：壬二胺含量低，产品中含有异构体；以石油基产品为原料限制了产品在医药及食品领域的应用。

二、叠氮化工艺：

《化学研究与应用》：2003，15(6)P865-867介绍了辛二胺的重氮化合成工艺，使用辛二酸与叠氮化钠在催化剂的作用下生成羰基叠氮化物，再用碱调节pH值至12生成辛二胺，收率约75％左右。该工艺使用叠氮化钠具有较高的危险性，不适宜大规模工业生产。

三、壬二酸工艺：

中国发明专利CN102701991A公开了一种以壬二酸为原料合成壬二胺的工艺。

首先以壬二酸为原料在氯化亚砜的作用下生成相应的酰氯，酰氯与氨水生成相应的二酰胺，再经过脱水、加氢还原制备壬二胺。

该工艺涉及的反应方程式表示如下：

该工艺大量使用二氯亚砜，会产生大量的二氧化硫和氯化氢气体，污染严重，同时会对设备造成较大的腐蚀。采用加氢工艺也具有一定的安全隐患。该工艺步骤繁琐，污染严重且具有一定的安全风险，不适宜进行工业化生产。

因此需要开发一种可应用于食品领域、能够大规模生产、并且安全性更高的壬二胺的生产工艺。

发明内容

针对现有的壬二胺生产工艺“三废”产生量大，壬二胺含量低、不能应用于食品领域、对生产设备要求高，尚未实现国产化等问题，本发明人经过深入广泛的研究，提出了壬二胺的新合成工艺。

因此，本发明的目的是提供一种壬二胺的合成方法。本发明的壬二胺合成方法能够解决目前技术面临的“三废”产生量大的难题，同时得到高纯度的壬二胺，扩大其应用范围，同时降低了对生产设备的要求，打破国外技术垄断。

根据本发明的一个方面，提供一种壬二胺的合成方法，该合成方法的反应路线如反应式I所示：

反应式I

在反应式I中，步骤1、步骤2以及步骤3分别如下：

1)将十一碳二酸通过缩合反应转化为中间体A；

2)使中间体A与氨通过氨化反应或通过氨酯交换反应得到十一碳二酰胺；以及

3)十一碳二酰胺通过霍夫曼重排反应得到目标产物壬二胺。

本发明方法的步骤1中，所述中间体A为十一碳二酸衍生物，其选自十一碳二酸酯、十一碳二酰卤、十一碳二酸酐以及十一碳二酰胺衍生物。

优选地，中间体A结构中的R彼此相同或不同，各自独立地为C1～C20烷氧基、卤素、3～8元环烷基C0～C10烷氧基、3～8元杂环基C0～C10烷氧基、5～8元芳基C0～C10烷氧基、5～8元杂芳基C0～C10烷氧基、C1～C20酰氧基、3～8元环烷基C1～C10酰氧基、3～8元杂环基C1～C10酰氧基、5～8元芳基C1～C10酰氧基、5～8元杂芳基C1～C10酰氧基或-NR₁R₂；优选为C1～C10烷氧基、卤素、3～8元环烷基C0～C8烷氧基、3～8元杂环基C0～C8烷氧基、5～8元芳基C0～C8烷氧基、5～8元杂芳基C0～C8烷氧基、C1～C8酰氧基、3～8元环烷基C1～C8酰氧基、3～8元杂环基C1～C8酰氧基、5～8元芳基C1～C8酰氧基、5～8元杂芳基C1～C8酰氧基或-NR₁R₂；R₁和R₂分别独立地为H、C1～C10烷基，且R₁和R₂不能同时为H，或者R₁、R₂和与它们连接的N原子一起形成5～8元杂芳基或5～8元杂环基。

所述十一碳二酸酯包括但不限于十一碳二酸甲酯、十一碳二酸乙酯、十一碳二酸丙酯、十一碳二酸异丙酯、十一碳二酸丁酯或十一碳二酸叔丁酯等；所述十一碳二酰卤包括但不限于十一碳二酰氯、十一碳二酰溴等；所述十一碳二酸酐包括但不限于十一碳二醋酸酐、十一碳二苯甲酸酐等；所述十一碳二酰胺衍生物包括但不限于十一碳二羰基咪唑等。

在本说明书中，杂环基是指在分子中含有选自N、O和S中的至少一个杂原子的非芳香性环基团，其可以任选被选自C1～C10烷基或C1～C10烷氧基中的一个多个基团取代，其非限定性的实例包括，但不限于，四氢吡咯基、二氢吡啶基、哌啶基、丙基取代的哌啶基或哌啶基乙基等；在本说明书中，杂芳基是指在分子中含有选自N、O和S中的至少一个杂原子的芳香性环基团，其可以任选被选自C1～C10烷基或C1～C10烷氧基中的一个多个基团取代，其非限定性的实例包括，但不限于，甲基吡咯基、吡啶基、甲基吡啶基或咪唑基等。

优选地，步骤1)的缩合反应为酯化反应、酰卤化反应、酰胺化反应或酸酐化反应。

本发明方法的反应步骤1中，在缩合反应为酯化反应的情形中，酯化反应的催化剂选自质子酸、Lewis酸、强酸性树脂及缩合剂。所述质子酸的实例可以包括但不限于盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、硫酸、磷酸、多聚磷酸等；所述Lewis酸的实例包括但不限于三氯化铝、三氟化硼、三氯化铁、四氯化钛等；所述强酸性树脂包括但不限于001*7苯乙烯系强酸性树脂；所述缩合剂包括但不限于二环己基碳二亚胺等。

本发明方法的反应步骤1中，在缩合反应为酰卤化反应的情形中，酰卤化试剂的实例包括但不限于二氯亚砜、光气、三光气、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、二溴亚砜、三溴化磷或五溴化磷等。

本发明方法的反应步骤1中，在缩合反应为酸酐化反应的情形中，酸酐化试剂的实例包括但不限于醋酸酐、乙酰氯、三氟醋酸酐、苯甲酰氯或苯甲酸酐等。

本发明方法的反应步骤1中，反应温度为约-10℃至120℃，优选的反应温度为0℃至70℃，更优选的反应温度为20℃至60℃。

本发明方法的反应步骤1中，反应溶剂的实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈等。

本发明方法的反应步骤1中，反应时间为约10分钟至约6小时，优选的反应时间为约1小时至3小时。

本发明方法的反应步骤2中，所述氨包括但不限于液氨、氨气、氨水、氨的甲醇溶液等。

本发明方法的反应步骤2中，反应温度为约0℃至150℃，优选的反应温度为25℃至70℃。

本发明方法的反应步骤2中，可以在常压条件下进行反应，也可以在密闭耐压反应釜中进行。

本发明方法的反应步骤2中，反应时间为10分钟至5小时，优选的反应时间为30分钟至1小时。

本发明方法的反应步骤3中，优选地，所选用的溶剂可以是水也可以是水与其他助溶剂的混合溶剂，目的是用来改善反应物的溶解性。助溶剂可以是与水混溶或部分混溶的溶剂，也可以是表面活性剂类物质。助溶剂的实例包括但不限于1,4-二氧六环、乙腈、环丁砜等以及其他水溶性溶剂。同样为了改善产物在反应体系中的溶解度也可以加入表面活性剂，表面活性剂的应用实例包括但不限于壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)、十二烷基二苯醚二磺酸钠等。

本发明方法的反应步骤3中，在碱的存在下采用新鲜制备的次氯酸钠或次溴酸钠作为反应试剂来进行反应，基于十一碳二酰胺，次氯酸钠或次溴酸钠的加入量为2.0摩尔当量至4.0摩尔当量，优选的加入量为2.2摩尔当量。

本发明方法的反应步骤3中，基于十一碳二酰胺，碱的量为1.0摩尔当量至4.0摩尔当量，优选碱的量为2.0摩尔当量。

本发明方法的反应步骤3中，所选用的碱的实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾等。

本发明方法的反应步骤3中，基于反应中加入的水的体积，所述与水混溶或部分混溶的溶剂的加入体积一般为10％-70％，优选的加入体积为25％-50％。

本发明方法的反应步骤3中，基于十一碳二酰胺的重量，表面活性剂的加入量为3重量％-10重量％。

本发明方法的反应步骤3中，反应温度为50℃-90℃，优选的反应温度为70℃-80℃。

本发明方法的反应步骤3中，十一碳二酰胺的反应浓度为0.1mol/L-3mol/L；优选的反应浓度为1mol/L-2mol/L；更优选的反应浓度为1.5mol/L。

本发明方法的反应步骤3中，反应时间为1-14小时，优选的反应时间为1小时至3小时。

与国内外现有的壬二胺的合成工艺不同，本申请以十一碳二酸为原料，最终通过霍夫曼重排反应制备得到了壬二胺。另外，本发明在其制备方法中的霍夫曼重排反应中加入助溶剂，大大提高了终产物的产率。

附图说明

图1为根据本发明的方法合成的壬二胺的¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)图谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步详细描述本发明，但本发明不局限于以下实施例。

实验所采用各种试剂均购自国药集团，纯度为分析纯，各种玻璃仪器购自北京欣维尔玻璃有限公司，油浴锅购自郑州长城科工贸有限公司。

实施例1：

步骤1：

向500ml三口瓶中加入甲醇140ml，十一碳二酸174克，在室温条件下缓慢加入二氯亚砜201克。升温回流并继续反应90分钟，待反应体系自然降温至25℃后，通过旋转蒸发仪脱除溶剂，得十一碳二酸二甲酯192.62克(GC＝99.2％)，直接用作下一步反应原料。

步骤2：

向500ml三口瓶中加入十一碳二酸二甲酯192.62克、甲醇140毫升、氨水12.63克(质量分数＝25％)，在40℃的条件下搅拌反应1小时。脱除溶剂得第二步中间体：十一碳二酰胺160.5克。

步骤3：

向新鲜制备的次氯酸钠水溶液(组成为次氯酸钠0.2mol，氢氧化钠0.4mol，水320毫升，1,4-二氧六环100毫升)中加入十一碳二酰胺21.4克，缓慢升温至45℃，随着放热反应的进行，体系温度升至75℃左右，保持该温度并继续反应1小时。反应结束后温度降低至室温，加入300毫升1,2-二氯乙烷萃取两次，合并有机相，脱除溶剂，所得粗品通过减压精馏的方式得到纯品14.9克，其¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)图谱参见图1。

对比实施例1

除了在实施例1中的步骤3中不添加助溶剂1,4-二氧六环以外，采用与实施例1中相同的方法制备壬二胺，最终得到5.1克纯品。

从以上的实施例1以及对比实施例1的数据可以看到，与未添加助溶剂的对比实施例1相比，添加了助溶剂的实施例1中，产物壬二胺的产率显著提高，约为对比实施例1产率的3倍。

Claims

1.一种壬二胺的合成方法，该合成方法的反应路线如反应式I所示：

在反应式I中，步骤1、步骤2以及步骤3分别如下：

步骤1.将十一碳二酸通过缩合反应转化为中间体A；

步骤2.使所述中间体A与氨通过氨化反应或通过氨酯交换反应，得到十一碳二酰胺；以及

步骤3.十一碳二酰胺在碱的存在下在溶剂中通过霍夫曼重排反应得到目标产物壬二胺，

其中，所述中间体A为十一碳二酸衍生物，其选自十一碳二酸酯、十一碳二酰卤以及十一碳二酸酐，

其中，步骤3中使用的所述溶剂是水与助溶剂的混合溶剂，并且，所述助溶剂为1,4-二氧六环。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，

中间体A结构中的R彼此相同或不同，各自独立地为C1～C20烷氧基、卤素、C1～C20酰氧基、3～8元环烷基C1～C10酰氧基、3～8元杂环基C1～C10酰氧基、5～8元芳基C1～C10酰氧基或5～8元杂芳基C1～C10酰氧基。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，

所述十一碳二酸酯选自十一碳二酸甲酯、十一碳二酸乙酯、十一碳二酸正丙酯、十一碳二酸异丙酯、十一碳二酸丁酯；

所述十一碳二酰卤选自十一碳二酰氯和十一碳二酰溴；

所述的十一碳二酸酐选自十一碳二醋酸酐和十一碳二苯甲酸酐。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1中，

将十一碳二酸转化为十一碳二酸酯的反应中使用催化剂，所使用的催化剂选自质子酸、Lewis酸、强酸性树脂及缩合剂；

将十一碳二酸转化为十一碳二酰卤的反应中所使用的酰卤化试剂选自二氯亚砜、光气、三光气、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、二溴亚砜、三溴化磷和五溴化磷；以及

将十一碳二酸转化为十一碳二酸酐的反应中所使用的酸酐化试剂选自醋酸酐、乙酰氯、三氟醋酸酐、苯甲酰氯和苯甲酸酐。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，

步骤1中的反应温度为-10℃至120℃，反应时间为10分钟至6小时；

步骤2中的反应温度为0℃至150℃，反应时间为10分钟至5小时；以及

步骤3中的反应温度为50℃至90℃，反应时间为1小时至14小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2中的所述氨选自液氨、氨气、氨水和氨的甲醇溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤3中十一碳二酰胺的反应浓度为0.1mol/L-3mol/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，

其中，基于反应中加入的水的体积，所述1,4-二氧六环的加入体积为10％-70％。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3的霍夫曼重排反应中使用次氯酸钠或次溴酸钠作为反应试剂，基于十一碳二酰胺，次氯酸钠或次溴酸钠的加入量为2.0摩尔当量至4.0摩尔当量；并且

在所述霍夫曼重排反应中使用的碱选自氢氧化钠和氢氧化钾，基于十一碳二酰胺，所使用的碱的添加量为1.0摩尔当量至4.0摩尔当量。