CN107935900B - 一种三甲基氯化锍的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由九水硫化钠与氯甲烷反应直接合成三甲基氯化锍的制备方法，以醇为溶剂将九水硫化钠与氯甲烷置于压力反应釜中，在65~100℃下，反应4~10 h，降至室温过滤，除溶剂后即合成得到目标物三甲基氯化锍。该方法简单、价格低廉、高效率、低污染、资源可回收利用、适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种由九水硫化钠与氯甲烷反应合成三甲基氯化锍的制备方法。
背景技术
三甲基氯化锍属三甲基硫鎓盐，其可以作为甲基化试剂用于羧酸和胺类化合物的甲基化反应，也可用于醛酮化合物制备对应环氧化合物反应中，特别是其作为农药中间体可用于除草剂草硫磷生产中。目前，三甲基硫鎓盐阳离子部分合成方法主要是使用二甲硫醚与甲基化试剂（如碘甲烷、溴甲烷、氯甲烷及硫酸二甲酯等）反应得到，其代表文献有Anal. Chem. 1987, 59: 562-567;J. Polym. Res. 2012,19: 9747;Synthetic Comm.1985,15:749; EP 0639198；CN106518812；US 4992565等，由于二甲硫醚沸点低，恶臭有毒性，其在原料运输、储存及生产过程中对环境影响大，此特性会给三甲基鎓盐的大规模生产带来环保压力，因而开发一种避免大量二甲硫醚使用，同时具有合成产率高，原料易得，工艺简单，环保风险小等优点的制备工艺是有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三甲基氯化锍的制备方法，不仅可减少大量使用二甲硫醚带来环境污染风险，而且也可达到提高合成产率、降低生产成本、适合大工业化生产的目的。
为解决上述问题，本发明提供的技术方案是：一种三甲基氯化锍的制备方法，以醇为溶剂将九水硫化钠与氯甲烷置于压力反应釜中，在65~100℃下，加压反应4~10 h，降至室温过滤，滤液除溶剂后即合成得到目标物三甲基氯化锍。
本发明反应方程式如下：
本发明使用醇为反应溶剂，考虑目标产品在醇中热稳定性，其优选C1~C3的各种醇，即其可以是甲醇、乙醇、异丙醇及正丙醇。
本发明使用的硫化盐可以是常见的硫化钠及硫化钾，由于其在醇中溶解性问题，反应往往需补加适量水助溶，故本发明优选使用廉价的九水硫化钠为反应原料直接使用。
本发明九水硫化钠和氯甲烷的理论摩尔比为1:3.0，实际反应中氯甲烷往往过量一些，其优选摩尔比为1:3.5~6.0。
本发明所述加热反应温度为65~100℃，优选为75~90℃。
本发明由于使用低沸点氯甲烷为反应原料，故所述反应为加压反应，需使用压力反应釜，在压力反应釜中密闭进行，反应中反应釜的初始压力为0.3~0.8 MPa，反应过程中压力明显下降，反应后期反应压力达到稳定表明反应基本结束，继续延长反应1~2 h后可结束反应。
本发明所述反应完成后，冷却过滤除生成的氯化钠，滤液减压除溶剂后即可得到目标物三甲基氯化锍粗产品，此粗产品可直接应用，如需更高纯度可使用醇溶液重结晶纯化。此外，反应液中过量氯甲烷、醇溶剂及微量二甲硫醚可回收使用，以达到环境保护及降低生产成本目的。
本发明是使用九水硫化钠替代二甲硫醚直接用于三甲基氯化锍的合成，其不仅仅是表观上将二甲硫醚来源由直接使用改变为反应釜中现场生成，解决了二甲硫醚储存转移问题，更重要的是其根本上反应历程有所改变。以乙醇为溶剂为例，常规方法使用二甲硫醚与氯甲烷摩尔比1:3，反应温度80~85℃直接反应，反应为8 h时，产率仅65%左右，反应为12 h，产率为81%左右，反应24 h，产率可达90%左右，再继续延长反应时间产率会明显下降，此时GC-MS检测反应发现不仅反应体系中二甲硫醚含量有增高现象，而且副产物甲基乙基醚含量也增高，表明反应体系可能存在酸性环境下三甲基氯化锍与乙醇反应现象，而且常规反应体系模拟本发明方法的反应体系，加水、加氯化钠或同时加水和氯化钠均对常规反应体系没有明显改变现象，但本发明使用九水硫化钠替代二甲硫醚直接用于三甲基氯化锍的合成其反应时间4 h左右反应已基本完全，很明显与常规方法明显不同， HNMR及GC-MS检测发现本发明合成方法的反应体系仅有微量二甲硫醚存在，几乎检测不到甲基乙基醚副产物，测试结果表明本发明反应历程可能是碱性反应体系中生成的酸性三甲基氯化锍转化为对应的NaS-和MeS-的三甲基硫鎓盐中间体，此鎓盐中间体可协助反应体系吸收氯甲烷气体，便于鎓盐进一步反应生成目标物及二甲硫醚，同时溶液中氯甲烷浓度增大，也利于二甲硫醚进一步反应生成目标产物，故本发明合成方法的反应时间可大幅缩减，减少了产品三甲基氯化锍的副反应发生，使产率得到显著提高。
本发明的优点在于：产品产率较高，反应时间短，生产成本低，污染小，操作简单，适合大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明，但本发明并不限于这些实施例，参照下述实施例的方法，可以实现其他条件下的制备过程。
实施例一：
在50 mL四氟乙烯内衬压力釜中加入九水硫化钠12.0 g和30 mL无水甲醇，低温通入15.2 g氯甲烷，关釜升温至外浴65℃下反应10 h，冷却，反应液过滤，旋转蒸发除去溶剂，得到粗产物白色固体5.4 g，产率为96.0%，1HNMR(D2O,600M): 2.87(s,9H)。此产物直接用于后续反应。
实施例二：
在50 mL四氟乙烯内衬压力釜中加入九水硫化钠12.0 g和30 mL无水甲醇，低温通入14.7 g氯甲烷，关釜升温至外浴90℃下反应6 h，冷却，反应液过滤，旋转蒸发除去溶剂，几乎理论产量得到粗产物白色固体，此产物经乙醇重结晶得无色晶体，1HNMR(D2O,600M):2.87(s,9H)。核磁共振法测得产品含量99%以上。
实施例三：
在100 mL四氟乙烯内衬压力釜中加入九水硫化钠 16.8 g和50 mL无水正丙醇，低温通入17.7 g氯甲烷，关釜升温至100℃下反应4 h，冷却，反应液过滤，旋转蒸发除去溶剂，粗产物白色固体6.6 g，产率为83.8%，1HNMR(D2O,600M): 2.87(s,9H)。此产物直接用于后续反应，如有需要，可通过乙醇重结晶，得到更高纯度的产品。
实施例四：
在100 mL四氟乙烯内衬压力釜中加入九水硫化钠 14.5 g和50 mL无水乙醇，低温通入12.2 g氯甲烷，关釜升温至90℃，反应釜压力0.41 MPa，反应5 h，冷却，反应液过滤，旋转蒸发除去溶剂，粗产物白色固体6.7 g，产率为98.5%，1HNMR(D2O,600M): 2.87(s,9H)。此产物直接用于后续反应。
实施例五：
在500 mL四氟乙烯内衬压力釜中加入九水硫化钠33.6g和100mL无水乙醇，直接压入24.7g氯甲烷，关闭阀门后升温至80℃反应10 h，冷却至60℃左右，开减压阀放空，无水乙醇吸收氯甲烷及微量二甲硫醚，继续降至室温后反应液过滤，旋转蒸发回收溶剂，粗产物白色固体15.3g，产率为97.1%，1HNMR(D2O,600M): 2.87(s,9H)。此产物直接用于后续反应。
实施例六：
在500mL四氟乙烯内衬压力釜中加入九水硫化钠100.8 g和300mL无水乙醇，直接压入84.8g氯甲烷，关闭阀门后升温至85℃下反应6 h，冷却至60℃左右，开减压阀放空，无水乙醇吸收氯甲烷及微量二甲硫醚，继续降至室温后反应液过滤，旋转蒸发回收溶剂，粗产物白色固体46.4g，产率为98.2%，1HNMR(D2O,600M): 2.87(s,9H)。此产物直接用于后续反应，如有需要，可通过乙醇重结晶，得到更高纯度的产品。
Claims (5)
1. 一种三甲基氯化锍的制备方法，其特征在于：以醇为溶剂将九水硫化钠与氯甲烷置于压力反应釜中，在65~100℃下，反应4~10 h，降至室温过滤，除溶剂后即合成得到目标物三甲基氯化锍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，九水硫化钠和氯甲烷的摩尔比为1:3.5~6.0。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应温度范围为75~90℃。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，过量氯甲烷及醇溶剂均可回收使用。
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