WO2014000415A1 - 一种2,3,3,3-四氟丙酸（i）的合成方法 - Google Patents

一种2,3,3,3-四氟丙酸（i）的合成方法 Download PDF

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hydrolysis reaction
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赵磊
宋真
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Zhao Lei
Song Zhen
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/06—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid amides

Definitions

  • Ishikawa reagent III, N N-diethyl-1, 1, 2, 3, 3, 3-hexafluoropropylamine
  • Ishikawa reagent III, N N-diethyl-1, 1, 2, 3, 3, 3-hexafluoropropylamine
  • the domestic production capacity of fluorine-containing veterinary antibiotics has exceeded 2,000 tons/year, and nearly one ton of such antibiotics will produce nearly 1 ton of N, N-dialkyl-2,3,3,3-tetrafluoro By-products of propionamide (II), if these direct products are directly discharged, they will have a serious impact on the environment. It is costly to carry out harmless treatment, and it is of practical significance to develop them into useful chemical products. Summary of the invention
  • the synthetic route is:
  • the acid used in the hydrolysis reaction is an inorganic mineral acid, - o mercaptocarboxylic acid, ⁇ -o-mercaptocarboxylic acid, nitro-substituted Crdo mercaptocarboxylic acid, C 8 -C 2Q aryl carboxylic acid, halogenated C 8 -C aryl carboxylic acid, nitro-substituted C 8 -C M aryl carboxylic acid, strongly acidic ion exchange resin, d-c alkyl sulfonic acid, halogenated C o decyl sulfonic acid, C 8 -C 2Q Arylsulfonic acid, halogenated C 8 -C 2 o arylsulfonic acid, nitro-substituted phenol;
  • the base used in the hydrolysis reaction is an alkali metal hydroxide, an alkoxy or an aryloxy metal base;
  • reaction temperature is 0-500 ° C
  • N, N-dimercapto-2,3,3,3-tetrafluoropropionamide (II) is derived from commercial products or contains N, N-dimercapto-2,3,3,3-tetra Crude product of industrial production by-products of fluoropropionamide or crude product of such industrial production by-products or pure products containing N, N-dialkyl-2,3,3,3-tetrafluoropropionamide or Mixture
  • the acid used in the hydrolysis reaction is sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, hydroquinone acid, hydroquinone acid, high bromic acid, hydrogen periodate, metaperiodic acid, chloric acid.
  • bromic acid fluorosilicic acid, chlorolead acid, metaphosphoric acid, citric acid, permanganic acid, selenic acid, ferric acid, borohydride, fluorosulfonic acid, cyanic acid, thiocyanic acid, hexafluoroantimonic acid, fluorosulfonate Acid, chlorofluoroaluminate, 2,4,6-trinitrophenol, 2,4,6-trinitrobenzoic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, oxalic acid, Various strong acid ion exchange resins of formic acid.
  • N N-dialkyl-2,3,3,3-tetrafluoropropionamide (II) is 1:1-20.
  • the weight ratio of N, N-dimercapto-2,3,3,3-tetrafluoropropionamide (II) to the solvent is 1:3-15.
  • the N,N-dimercapto-2,3,3,3-tetrafluoropropionamide ( ⁇ ) used in the hydrolysis reaction is derived from a by-product of the Ishikawa reagent in a commercial product or industrial production or after purification of the by-product product.
  • the catalyst used in the hydrolysis reaction is cuprous chloride, copper chloride, copper sulfate, cuprous sulfate, copper nitrate, cuprous nitrate, copper phosphate, cuprous phosphate, copper acetate, cuprous acetate, copper formate, formic acid.
  • a copper salt such as copper may be a silicate such as sodium silicate, potassium silicate or ammonium silicate or a phase transfer catalyst such as a crown ether, a quaternary ammonium salt, a tertiary amine, a quaternary ammonium base or a quaternary phosphonium salt.
  • N,N-dimercapto-2,3,3,3-tetrafluoropropionamide (II) is hydrolyzed by the action of hydrochloric acid.
  • the reaction time is controlled at 10-24 hours.
  • N,N-dimercapto-2,3,3,3-tetrafluoropropionamide (II) is hydrolyzed by the action of hydrochloric acid.
  • the hydrolysis reaction uses a mixed solvent of ethanol and water in a volume ratio of 10:1.

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Abstract

一种2,3,3,3-四氟丙酸（I）的合成方法：在酸性或碱性条件下，在催化剂存在下或无催化剂体系，Ν,Ν-二垸基-2,3,3,3-四氟丙酰胺（II）水解得到2,3,3,3-四氟丙酸（I），本方法具有操作简便，生产成本低，产品纯度高，反应条件温和等特点，适合于工业化生产。

Description

本发 技术领域 一种 2,3，3，3- 成方法 t
Figure imgf000002_0001
(I) (II) (III)
背景技术
2,3，3,3-四氟丙酸（I) 是一种广泛应用于医药、 农药领域的重要含氟中间体。
Figure imgf000002_0002
(IV) (V)
HCI, H20, reflux
Figure imgf000002_0003
(I)
日本专利 JP2008280304描述了 1,1,2，3,3，3,-六氟丙烯 (IV)在碱性条件下与苄 醇反应制备 2,3,3,3-四氟丙酸苄酯 （V)继而水解生成 I的合成方法。 该方法虽步 骤简单， 操作简便， 但起始原料 1,1,2,3,3,3,-六氟丙烯价格昂贵， 直接导致 2,3,3,3- 四氟丙酸生产成本居高不下。 Hemer,I. U. Fluor. Chem.1986, 34, 241)开发了一种 以 1-溴 -1-氯 -1,2,2,2-四氟丙烷（VI)为起始原料， 与锌粉反应形成锌试剂， 然后与 二氧化碳反应引入羰基进而在锌粉作用下脱氯制备 I的合成方法。该方法引入羰基 步骤需无水无氧操作， 不利于大规模制备且整条工艺大量使用锌粉产生大量废渣 造成环境污染。 另外该工艺中的起始原料 VI在工业上也不易获得。
Figure imgf000002_0004
(VI) (I) 石川试剂（III ， N N-二乙基 -1， 1, 2, 3, 3, 3-六氟丙胺）是一个在工业上广泛 应用的氟代试剂， 目前国内含氟类兽用抗生素的生产企业均使用该试剂完成氟代 工序。国内企业含氟类兽用抗生素的产能已超过 2000吨 /年，而每生产 1吨这类抗 生素即会产生将近 1吨含有 N, N-二烷基 -2，3，3，3-四氟丙酰胺（II)的副产物， 这些 副产物如果直接排放将对环境造成严重影响， 进行无害化处理成本高昂， 开发将 其转化为有用的化工产品具有现实意义。 发明内容
本发明目的在于提出一种 2,3,3,3-四氟丙酸的合成方法， 将石川试剂副产物 N, N-二烷基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺 （Π) 转化为具有广泛用途的 2,3,3,3-四氟丙酸（1)， 变废为宝， 操作简单， 成本低。
本发明的一种 2，3，3,3-四氟丙酸（I)合成方法， 在酸性或碱性条件下， 在催化 剂存在下或在无催化剂体系， Ν, Ν-二垸基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺 (Π )水解得到 2，3,3，3- 四氟丙酸（I) ,
合成路线为：
Figure imgf000003_0001
(II) (I) 式中 R1和 R2为相同或不同的 d-do烷基或 C3-C1()环烷基，
具体制备条件为-
(1) 水解反应使用水， C o醇类， d- o酰胺类， d-do醚类或者^ 10垸 基羧酸类单一溶剂或这些溶剂的混合溶剂；
(2) 水解反应使用的酸为无机矿物酸、 - o垸基羧酸、 ^代 - o垸基羧酸、 硝基取代 Crdo垸基羧酸、 C8-C2Q芳基羧酸、 卤代 C8-C 芳基羧酸、 硝 基取代 C8-CM芳基羧酸、 强酸性离子交换树脂、 d- c烷基磺酸、 卤代 C o垸基磺酸、 C8-C2Q芳基磺酸、卤代 C8-C2o芳基磺酸、硝基取代苯酚;
(3) 水解反应使用的碱为碱金属氢氧化物、 烷氧基或芳垸氧基金属碱；
(4) 反应时间为 1-1000小时；
(5) 反应温度为 0-500°C ;
(6) N, N-二垸基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺 （II ) 与酸或碱的摩尔比为： 1 :1-1000;
(7) N， N-二垸基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺（Π )与溶剂的重量体积比为： 1 :0.1 -1000；
(8) N, N-二垸基 -2,3，3,3-四氟丙酰胺（II )来源于市售商品或含有 N, N-二垸基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺的工业生产副产物粗品或此类工业生产副产物粗品提 纯后的产品或其他来源的含有 N, N-二烷基 -2，3，3,3-四氟丙酰胺的纯品或 混合物；
(9) 水解反应在无催化剂体系下进行或使用各类铜盐或硅酸盐或各类相转移 催化剂或这几类化合物的混合物作为催化剂， N N-二垸基 -2,3,3,3-四氟丙 酰胺 （II) 与催化剂的摩尔比为 1 :0.0000001-100。
其中， 反应溶剂为水、 甲醇、 乙醇、 1，4-二氧六环、 N，N-二甲基甲酰胺或冰醋 酸， 或为单一溶剂， 或为混合溶剂。
其中， 水解反应使用的酸为硫酸、 硝酸、 高氯酸、 盐酸、 氢溴酸、 氢碘酸、 氢 砹酸、 氢碲酸、 高溴酸、 氢叠碘酸、 偏高碘酸、 氯酸、 溴酸、 氟硅酸、 氯铅酸、 偏磷酸、 锇酸、 高锰酸、 硒酸、 高铁酸、 氢硼酸、 氟磺酸、 氰酸、 硫氰酸、 六氟 锑酸、 氟锑磺酸、 氯氟铝酸、 2， 4, 6-三硝基苯酚、 2， 4， 6-三硝基苯甲酸、 三氟 乙酸、 三氯乙酸、 甲磺酸、 苯磺酸、 乙二酸、 甲酸各类强酸性离子交换树脂。
其中，水解反应使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、 甲醇钠、 甲醇钾、 乙醇钠或乙醇钾。
其中， 水解反应时间为 1-36小时， 反应温度为 50-150°C。
其中， N N-二烷基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺 （II) 与酸或碱的摩尔比为 1:1-20。 其中， N, N-二垸基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺 （II) 与溶剂的重量体积比为 1 :3-15。 其中， 水解反应所使用 N， N-二垸基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺 （Π)来源于市售商品 或工业生产中的石川试剂副产物或该副产物提纯后的产品。
其中， 水解反应所用的催化剂为氯化亚铜、 氯化铜、硫酸铜、硫酸亚铜、硝酸 铜、 硝酸亚铜、 磷酸铜、 磷酸亚铜、 醋酸铜、 醋酸亚铜、 甲酸铜、 甲酸亚铜等铜 盐或为硅酸钠、 硅酸钾、 硅酸铵等硅酸盐或使用冠醚类、 季铵盐类、 叔胺类、 季 铵碱类、 季膦盐类等相转移催化剂。
其中， 水解反应中 N， N-二烷基 -2,3，3，3-四氟丙酰胺 （II) 与催化剂的摩尔比为 1:0.0001-10。
本发明提出的所述一种 2,3,3,3-四氟丙酸（I)合成方法为在酸或碱性条件下， 将 N, N-二垸基 -2，3，3，3-四氟丙酰胺 (II)在醇类、酰胺或醚类溶剂中水解得到 2，3，3,3- 四氟丙酸（1)， 收率 90-95%， 含量 98%。 此方法具有操作简便， 产成本低， 产品 纯度高， 反应条件温和等特点， 适合于工业化生产。
其合成路线如下：
Figure imgf000004_0001
(II) (I) 在本发明中， 水解所用的酸为常用无机酸（如硫酸、盐酸）或者垸基磺酸（如 甲烷磺酸）或强酸性离子交换树脂（如 731阳离子交换树脂)；碱为常用无机碱（如 氢氧化钠、 氢氧化钾） 或者垸氧基金属碱（如甲醇钠）。 N, N-二烷基 -2，3,3，3-四氟 丙酰胺（II)在上述酸或碱作用下， 以水、 乙醇、 甲醇、 冰醋酸等溶剂或这些溶剂 的混合溶剂为反应溶剂， 在 50-150°C反应温度下反应 5-36小时， 反应即告完成。 N, N-二烷基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺 （II) 与酸或碱的摩尔比控制在 1 :1-10， N, N-二垸 基 -2，3,3，3-四氟丙酰胺（II)溶剂的重量体积比控制在 1:3-10。
本发明的较佳的反应条件为：
N, N-二垸基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺 （II)在盐酸作用下水解。
水解反应使用乙醇和水混合溶剂， 体积比例为 10:1。
反应温度控制在 90-120°C。
反应时间控制在 10-24小时。
N, N-二垸基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺 （Π) 与酸或碱的摩尔比为 . 1 :5-10。
N, N-二垸基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺 （II) 与溶剂的重量体积比为 1:3-5。
具体实施方式
下面通过实施例进一步具体描述本专利， 但不限于这些实施例。 实例 1 : 2,3，3,3-四氟丙酸（I) 的制备。
将 N, N-二乙基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺（II) (300 g, 1.49 mol)、 37%盐酸（700 ml)、 乙醇（1000 ml)、 水 （100 ml) 置入反应瓶中， 升温回流 10小时， 反应毕， 常压 蒸馏， 收集 120°C馏分即得到 I 207g， 收率 95%， 纯度 98.5% (气相色谱检测）； 制备条件为：
N, N-二垸基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺 （II)在盐酸作用下水解。
水解反应使用乙醇和水混合溶剂， 体积比例为 10:1。
反应温度控制在 90-120°C。
反应时间控制在 10-24小时。
N，N-二垸基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺 （II) 与酸或碱的摩尔比为 1 :5-10。
N， N-二垸基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺 （II) 与溶剂的重量体积比为 1:3-5。 实例 2: 2,3,3,3-四氟丙酸（I) 的制备。
将 Λζ N-二乙基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺（300g, 1.49 mol)、 98%硫酸（600 mD、 乙 醇（1000 ml)、 水 （100 ml) 置入反应瓶中， 升温回流 12小时， 反应毕， 常压蒸 馏， 收集 120°C馏分即得到 I 200g, 收率 92%， 纯度 98.3% (气相色谱检测）； 制备条件为：
N, N-二垸基 -2，3，3，3-四氟丙酰胺 （II)在盐酸作用下水解。
水解反应使用乙醇和水混合溶剂， 体积比例为 10:1。
反应温度控制在 90-120°C。
反应时间控制在 10-24小时。
N, N-二垸基 -2，3，3，3-四氟丙酰胺 （II) 与酸或碱的摩尔比为 1 :5-10。
N, N-二烷基 -2，3,3，3-四氟丙酰胺（II) 与溶剂的重量体积比为 1:3-5。 实例 3 : 2,3，3，3-四氟丙酸（I) 的制备
将 Λζ N-二乙基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺（Π) (300g, 1.49 mol ) 98%硫酸（600 ml)、 乙醇（1000 ml)、水（100 ml)、二水合氯化铜（2.54 g, 0.0149 mol)置入反应瓶中， 升温回流 5小时， 反应毕， 常压蒸馏， 收集 120°C馏分即得到 I 208g, 收率 96%， 纯度 99.0% (气相色谱检测）；
制备条件为：
N, N-二烷基 -2，3，3，3-四氟丙酰胺（II)在盐酸作用下水解。
水解反应使用乙醇和水混合溶剂， 体积比例为 10:1。
反应温度控制在 90-120 °C。
反应时间控制在 10-24小时。
N，N-二垸基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺（II) 与酸或碱的摩尔比为 1:5-10。
N N-二垸基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺 （II) 与溶剂的重量体积比为 1:3-5。

Claims

权利要求书
1、一种 2,3,3,3-四氟丙酸（I)合成方法， 其特征在于在酸性或碱性条件下，在 催化剂存在下或在无催化剂体系， N N-二烷基 -2，3，3，3-四氟丙酰胺 （II)水解得到 2，3，3,3-四氟丙酸 (I) ,
Figure imgf000007_0001
(Π) (I)
式中 R1和 R2为相同或不同的 d- o垸基或 C3-C1()环垸基，
具体制备条件为：
(1) 水解反应使用水， d-Qo醇类， d-do酰胺类， d-do醚类或者 10垸 基羧酸类单一溶剂或这些溶剂的混合溶剂；
(2) 水解反应使用的酸为无机矿物酸、 d-do垸基羧酸、卤代 -Qo烷基羧酸、 硝基取代 Ci-Qo垸基羧酸、 C8-C2Q芳基羧酸、 卤代 C8-C2o芳基羧酸、 硝 基取代 C8-C2o芳基羧酸、 强酸性离子交换树脂、 垸基磺酸、 卤代
CrC2o垸基磺酸、 C8-C2Q芳基磺酸、卤代 C8-C2Q芳基磺酸、硝基取代苯酚;
(3) 水解反应使用的碱为碱金属氢氧化物、 垸氧基或芳烷氧基金属碱；
(4) 反应时间为 1-1000小时；
(5) 反应温度为 0-500°C;
(6) N N-二垸基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺 （Π) 与酸或碱的摩尔比为： 1 :1-1000;
(7) N, N-二烷基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺（II)与溶剂的重量体积比为： 1 :0.1 -1000;
(8) N, N-二烷基 -2，3，3,3-四氟丙酰胺（II)来源于市售商品或含有 N, N-二烷基 -2,3，3，3-四氟丙酰胺的工业生产副产物粗品或此类工业生产副产物粗品提 纯后的产品或其他来源的含有 N, N-二垸基 -2，3，3，3-四氟丙酰胺的纯品或 混合物；
(9) 水解反应在无催化剂体系下进行或使用各类铜盐或硅酸盐或各类相转移 催化剂或这几类化合物的混合物作为催化剂， N， N-二垸基 -2,3,3,3-四氟 丙酰胺 （II) 与催化剂的摩尔比为 1 :0.0000001-100。
2、根据权利 1所述的一种 2,3,3,3-四氟丙酸（I)合成方法， 其特征在于反应溶 剂为水、 甲醇、 乙醇、 1,4-二氧六环、 N, N-二甲基甲酰胺或冰醋酸，或为单一溶剂， 或为混合溶剂。
3、如权利 1所述的一种 2,3,3,3-四氟丙酸（I)合成方法， 其特征在于水解反应 使用的酸为硫酸、 硝酸、 高氯酸、 盐酸、 氢溴酸、 氢碘酸、 氢砹酸、 氢碲酸、 高 溴酸、 氢叠碘酸、 偏高碘酸、 氯酸、 溴酸、 氟硅酸、 氯铅酸、 偏磷酸、 锇酸、 高 锰酸、 硒酸、 高铁酸、 氢硼酸、 氟磺酸、 氰酸、 硫氰酸、 六氟锑酸、 氟锑磺酸、 氯氟铝酸、 2， 4, 6-三硝基苯酚、 2， 4， 6-三硝基苯甲酸、 三氟乙酸、 三氯乙酸、 甲磺酸、 苯磺酸、 乙二酸、 甲酸各类强酸性离子交换树脂。
4、如权利 1所述的一种 2,3,3,3-四氟丙酸（I)合成方法， 其特征在于水解反应 使用的碱为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢氧化钙、 甲醇钠、 甲醇钾、 乙醇钠或乙醇钾。
5、如权利 1所述的一种 2，3，3，3-四氟丙酸（I)合成方法， 其特征在于水解反应 时间为 1-36小时， 反应温度为 50-150°C。
6、 如权利 1所述的一种 2,3,3,3-四氟丙酸（I)合成方法， 其特征在于 N N-二 烷基 -2，3，3，3-四氟丙酰胺 （II) 与酸或碱的摩尔比为 1 :1-20。
7、 如权利 1所述的一种 2,3,3,3-四氟丙酸（I)合成方法， 其特征在于 N， N-二 垸基 -2，3,3，3-四氟丙酰胺 （II) 与溶剂的重量体积比为 1 :3-15。
8、如权利 1所述的一种 2,3,3,3-四氟丙酸（I)合成方法， 其特征在于水解反应 所使用 N N-二垸基 -2,3,3,3-四氟丙酰胺（Π )来源于市售商品或工业生产中的石川 试剂副产物或该副产物提纯后的产品。
9、如权利 1所述的一种 2，3，3，3-四氟丙酸（I)合成方法， 其特征在于水解反应 所用的催化剂为氯化亚铜、 氯化铜、 硫酸铜、 硫酸亚铜、 硝酸铜、 硝酸亚铜、 磷 酸铜、 磷酸亚铜、 醋酸铜、 醋酸亚铜、 甲酸铜、 甲酸亚铜等铜盐或为硅酸钠、 硅 酸钾、 硅酸铵等硅酸盐或使用冠醚类、 季铵盐类、 叔胺类、 季铵碱类、 季膦盐类 等相转移催化剂。
10、 如权利 1所述的一种 2,3,3,3-四氟丙酸（I)合成方法， 其特征在于水解反 应中 N, N-二垸基 -2，3，3，3-四氟丙酰胺（II ) 与催化剂的摩尔比为 1 :0.0001-10。
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